配位化合物的结构和性质

1、价键理论
价键理论的内容：
配位化合物的价键理论是根据配位化合物的性质，按杂化 轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化合物中金属离子 和配位体间的结合力。
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配位离子
Fe(CN)64Co(NH3)63+ Co(CN)64Ni(CN)42FeF63Ni(NH3)62+
配位离子的电子组态和几何构型
3d
4s 4p 5s 杂化轨道
t2g和eg这两组能级间的差值，称为晶体场分裂能，用Δo （或 Δ ）表示。
d电子根据分裂能（Δ ）和成对能（P）的相对大小填在这 两组轨道上，形成强场低自旋或弱场高自旋结构，以此解释配 位化合物的结构、光谱、稳定性及磁性等一系列性质。
都分别只和一个Fe原子结合。
若一个配位体有n个配位点与同一金属原子结合，则在配位体前
标上ηn-记号，例如(η5- C5H5 ) 2 Fe，表示每个C5H5都有5 个配位点
和同一个Fe原子结合。
在计算中心金属离子的配位数时，对于π键配位体不是按配位点
数目计算，而是按π配位体提供的电子对数目计算。例如， η2- C2R2 有2个C原子同时和M成键，它提供1对 π电子，配位数算1； η5-
4. π键配位体：含有π电子的烯烃、炔烃、芳香烃等也可作配体。
如：C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5- 等都是。 在配位化合物的结构中，一个配位体同时和n 个不同的金属原子M
配位时，常在配位体前加μn-记号，例如 Fe3(CO)10·(μ2-CO)2 ，表
示有2个 CO 分别同时和2个Fe原子结合成桥式结构，而其他10个CO
◆ FeF63-、CoF63-等的磁性表明，中心离子的未成对电子数目和 自由离子一样，认为金属离子和配位体以静电吸引力结合。
价键理论的作用：
◆能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质；
◆可以解释Co(CN)64-存在高能态电子，非常容易被氧化，是很 强的还原剂，能把水中的H+还原为H2。 价键理论的缺点：价键理论是定性理论，没有涉及反键轨 道，不涉及激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数据， 不能满意说明有些化合物的磁性、几何构型和稳定性。
2、晶体场理论
晶体场理论的内容：
把中心离子(M)和配体(L)的相互作用看作类似离子晶体中 正负离子的静电作用。
当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用， 使原来能级简并的d轨道发生分裂。按微扰理论可计算分裂能 的大小，因计算较繁，定性地将配体看作按一定对称性排布的 点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用。 在晶体场中d 轨道能级分裂，引起电子排布及其他一系列性 质的变化，据此可解释配位化合物的各种性质。
d2sp3
d2sp3
d2sp3
dsp2
－
－
几何构型 八面体 八面体 八面体
平面四方形 八面体 八面体
◆ Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Co(CN)64-、Ni(CN)42-等呈现反磁性 和弱顺磁性是由于中心离子有未充满的d轨道和 s、p 空轨道， 这些空轨道通过杂化组成杂化轨道，由配位体提供孤对电子， 形成L→ M的σ 配键；
C5H5-有5个C原子同时和M成键，它提供3对 π电子，配位数算3，所以
(η5- C5H5 ) 2 Fe中，Fe的配位数为6。 η6- C6H6 有6个C原子同时和 M成键，它提供3对π电子，配位数算3，所以η6- (C6H6 ) 2Cr中Cr的
配位数为6。
6.1.2 配位化合物理论的发展
阐明配位化合物结构的重要理论： 价键理论 晶体场理论 分子轨道理论 配位场理论
中性分子：H2O、NH3、CO、en 等
配位原子：配体中与中心离子（原子）直接以配位键结合的
原子
根据配位体所提供的络合点数目和结构特征，可将配体分成
以下几类： 1.单啮配位体：只有一个配位点的配体。 如：NH3 ，形成的单核配位离子比单个金属离子大（半径增 大），使正、负离子间静电引力下降，溶解度增大，不易沉 淀，AgCl能溶于氨水，生成银氨络离子。
X- OH- (羟基) CN- (氰根) SCN- (硫氰根) CO(羰基)
NO2-(硝基) H2O NH3 NSC-(异硫氰根)
2. 非螯合多啮配位体：配体有多个配位点，但受本身几何形状 限制，同一配体的几个配位点不能与同一金属离子配位。
如：PO43-、CO32- 等，一个配体与多个金属离子配位，每个金 属离子与若干个这样的配位体配位，形成的多核配位化合物，往往是 不溶性沉淀，常作沉淀剂。
如：八面体配位离子中，6个配位体沿± x，± y，± z 坐标接近 M，L的负电荷对 和 dx2−y2 dz2 轨道的电子排斥作用大，使这两轨道 能级上升较多，而夹在两坐标之间的 dxy、dxz、d yz受到推斥较小， 能级上升较少，这样d轨道分裂成两组：能级低的3个d轨 道 dxy 、dxz 、d yz通常用t2g表示；能级高的2个d轨道 dx2−y2 、dz2 通常用eg表示。
第6章 配位化合物的结构和性质
配位化合物：又称络合物，是一类含有中心金属原子（M） 和若干配位体（L）的化合物（MLn ）。 ★中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子），具有空 的价轨道。 ★配位体L则有一对或一对以上孤对电子。 ★ M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离 子与荷异性电荷的离子结合，形成配位化合物。 ★有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合
物分子。 ●单核配位化合物：一个配位化合物分子（或离子）中只含有 一个中心原子。 ●多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子。 ●金属原子簇化合物：在含两个以上金属原子的多核配位化合 物中，若M—M之间有键结合在一起的称为金属原子簇化合物。
第六章 配位化合物的结构和性质
6.1 概述
配位体：负离子：X- 、SCN- 、C2O42- 、CN- 等
3. 螯合配位体：一个配位体中的几个 配位点能直接和同一个金属离子配位。
不带电的单核螯合分子，水中难 溶，作沉淀剂；能溶于有机溶剂，作萃 取络合剂（如：乙酰丙酮铝Al(acac)3 ）。
带电的单核螯合离子一般很难从水 中沉淀出来，这种配位体可作掩蔽剂， 如酒石酸盐、EDTA等都是这类掩蔽剂。 [Co(EDTA)]-配位螯合离子的结构