水热溶剂热合成学习材料-(19)-水热与溶剂热法基础(优选.)
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水热溶剂热合成学习材料-(2)-水热溶剂热合成基础详解
氢氧化物到金属氧化物的转变一般为脱水反应
7. 水热分解反应: 水热条件下物质分解而形成新化合物
如: FeTiO3 FeO + TiO2 8. 水热提取反应: 在水热或溶剂热条件下从化合物(一般 为矿物)中提取金属的过程
9. 氧化反应: 水热或溶剂热条件下金属单质转变成化合 物的反应
10. 烧结反应: 水热或溶剂热条件下,达到烧结目的的反 应. 如某些陶瓷材料的水热制备
群
增加而升高。但在一般情况下，温度的影响是主要的
成 合
热
剂
溶
热
水
大
科
（7） 压强与温度、填充度关系密切（自生压力）
群 成 合 热 剂 溶 热 水 大 科
水热条件下水的作用 （1）溶剂作用，提高物质的溶解度 （2）传递压力的作用 （3）促进反应的作用 （4）有时作为反应物参与反应 但某些时候会腐蚀反应容器
成核特征:
(1) 成核速率随过冷程度或过饱和程度的增加而增加,
但同时温度下降, 体系黏度下降, 反应物扩散速度减小,
成核速率降低
群
成
因此随温度变化成核速率曲线为抛物线,存在一极大值
合 热
剂
溶
热
水
大
科
(2) 存在一个诱导期, 在此期间检测不到晶核的存在
成核发生在溶液与某种组分的界面上----即形成一个结 晶中心。当条件适宜时, 成核速率随溶液过饱和程度增 加迅速加快。
目前的溶剂热反应多用于二六族化合物的合成
国内钱逸泰课题组利用溶剂热反应合成了大量的硫化
群 成
物、硒化物，徐如人课题组利用溶剂热合成了系列低
合 热
维（如一维链状、二维层状）化合物
剂 溶
水热与溶剂热合成法的原理
水热与溶剂热合成法的原理水热合成是一种常用的溶剂热合成方法，其原理基于高温高压的条件下，溶剂中的溶质能够发生各种化学反应。
在水热条件下，水作为一种强溶剂，具有较高的介质极化能力和较高的溶解度，对于很多无机和有机物质都能够发挥溶剂作用。
通过水热合成方法，我们可以合成各种无机纳米颗粒、无机纤维、无机薄膜和无机杂化材料。
水热合成的原理主要涉及以下几个方面：1.高温高压条件下的介质极化效应：在高温高压条件下，水分子具有较高的极性和极大的介电常数，能够使得周围的溶质分子发生极化，达到更高的反应速度和较好的反应活性。
2.溶质溶剂间的相互作用：水作为一种强溶剂，对于溶质具有一定的溶解度，能够提高反应物质之间的接触程度，促进反应物质之间的相互作用，进而促进反应的进行。
3.溶液饱和度对反应速率的影响：在水热合成过程中，溶液中的反应物质往往在过饱和状态下存在，当反应物的浓度超过其在饱和溶液中的溶解度时，会发生结晶过程，从而生成所需的产物。
溶剂热合成是一种利用高温高压条件下的溶剂作用，促进反应物质之间发生化学反应的方法。
根据反应的需求，选择适当的溶剂，使得反应物质能够更好地溶解和混合在一起，以提高反应的速率和效率。
溶剂热合成的原理主要包括以下几个方面：1.溶液的扩散和混合效应：高温高压条件下，溶剂分子的动力学能够得到增强，分子的扩散和混合能力也会增强，有利于反应物之间的相互作用和反应的进行。
2.溶液中溶质的溶解度：溶剂作为一种溶解介质，能够使得溶质分子得到更好的散布和溶解，有利于反应物之间的接触程度和相互作用。
3.溶液中的离子活性：在高温高压条件下，溶剂分子能够极化溶质分子，使得溶质分子成为带电的离子，在反应过程中有助于离子的迁移和反应的发生。
4.溶液中的饱和度和过饱和度：在溶剂热合成的过程中，溶液的浓度往往超过了其在饱和状态下的溶解度，溶液处于过饱和状态。
当反应物质达到饱和状态时，会发生结晶过程，从而形成所需的产物。
水热合成——精选推荐
水热合成•水热与溶剂热合成是指在一定温度(100-1000℃)和压强(1-100MPa)条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。
•因为合成反应在高温和高压下进行，所以产生对水热与溶剂热合成化学反应体系的特殊技术要求，如耐高温高压与化学腐蚀的反应釜等。
•在高压釜里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器的加热，创造一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。
按照研究对象和目的的不同，水热法可以分为水热晶体生长、水热合成、水热反应、水热处理和水热烧结等。
它们分别用于生长单晶、制备超细无团聚陶瓷粉体、完成某些有机化学反应。
反应釜的装满度•装满度是指反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数•它之所以非常重要，是由于直接涉及到试验安全以及合成试验的成败•在试验上，装满度一般控制在60％～80％之间。
反应容器内的压强对于水热合成实验，水的p-T图是很重要的。
在工作条件下，压强大多依赖于反应容器中原始溶剂的填充度。
填充度通常在50％～80％为宜。
压强是在：0.02～0.3GPa。
水热条件下晶体生长•步骤：•1). 物料在水热介质里溶解，以离子、分子或离子团的形式进入溶液（溶解阶段）；•2). 由于体系中存在十分有效的对流，这些离子、分子或离子团被输运到生长区（生长区）；•3). 离子、分子或原子团在生长界面上的吸附与分解；•4). 吸附物质在界面上的运动；•5). 结晶。
•例如SiO 2单晶的生长，反应条件为0.5mol/L-NaOH ，温度梯度410-300℃，压力120MPa ，生长速率l-2mm/d ；若在反应介质0.25mol/L-Na 2C03，中，则温度梯度为400-370℃，装满度为70％，生长速率1-2.5mm/d 。
①溶质离子的活化②活化了的离子受生长体表面活性中心吸引（静电引力、化学引力和范德华引力），穿过生长表面的扩散层而沉降到石英体表面。
水热合成粉体•水热法是制备结晶良好、无团聚或少团聚的超细陶瓷粉体的优选方法之一。
第四章水热与溶剂热合成介绍
第四章 水热与溶剂热合成
第一节 水热与溶剂热合成基础
1、合成化学与技术 水热与溶剂热合成是指在一定温度 （100~1000℃）和压强（1~100MPa） 条件下利用溶液中物质化学反应所进行 的合成。侧重于研究水热合成条件下物 质的反应性、合成规律以及产物的结构 和性质。可进行特殊化合物与材料的制 备、合成和组装。
容易控制反应的化学环境和操作 中间态、介稳态和特殊物相易于生成 例：1996年庞文琴教授用水热体系合成 JDF-L1（催化剂），目前是人工合成的 五配位钛化合物，具有良好的氧化催化 性能。美国学者合成金刚石。 钱逸泰教授在非水体系中合成了氮化镓、 金刚石、硫属化纳米晶。
4、复合氧化物与复合氟化物的合成
生长体表面活性中心的吸引，穿过生长表面的扩散层沉降 到石英体表面
影响石英晶体生长的因素
温度 dlnv/dT=c/RT2 压强：是原始填充度、温度和温差的函 数。提高压强生长速率加快。 过饱和度 v=kvS
在高温条件下，相应地提高填充度和溶液 的碱度可提高晶体的完整度
水热合成石英的装置
3、特殊结构、凝聚态与聚集态
氧化反应 沉淀反应 晶化反应 水解反应 烧结反应 水热热压反应 反应烧结
４、反应介质的性质
4.1 溶剂水的性质 高温加压下水热反应的特征： 使重要的离子间的反应加速 水解反应加剧 氧化还原电势明显变化
高温高压水热体系水性质
蒸汽压变高 密度变低 表面张力变低 粘度变低 离子积变高
２、合成特点
由于在水热与溶剂条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合 成方法有可能替代固相反应及难于进行的合成反应，形成一系列新的合成方法。
第一节 水热与溶剂热合成基础
1、合成化学与技术 水热与溶剂热合成是指在一定温度 （100~1000℃）和压强（1~100MPa） 条件下利用溶液中物质化学反应所进行 的合成。侧重于研究水热合成条件下物 质的反应性、合成规律以及产物的结构 和性质。可进行特殊化合物与材料的制 备、合成和组装。
容易控制反应的化学环境和操作 中间态、介稳态和特殊物相易于生成 例：1996年庞文琴教授用水热体系合成 JDF-L1（催化剂），目前是人工合成的 五配位钛化合物，具有良好的氧化催化 性能。美国学者合成金刚石。 钱逸泰教授在非水体系中合成了氮化镓、 金刚石、硫属化纳米晶。
4、复合氧化物与复合氟化物的合成
生长体表面活性中心的吸引，穿过生长表面的扩散层沉降 到石英体表面
影响石英晶体生长的因素
温度 dlnv/dT=c/RT2 压强：是原始填充度、温度和温差的函 数。提高压强生长速率加快。 过饱和度 v=kvS
在高温条件下，相应地提高填充度和溶液 的碱度可提高晶体的完整度
水热合成石英的装置
3、特殊结构、凝聚态与聚集态
氧化反应 沉淀反应 晶化反应 水解反应 烧结反应 水热热压反应 反应烧结
４、反应介质的性质
4.1 溶剂水的性质 高温加压下水热反应的特征： 使重要的离子间的反应加速 水解反应加剧 氧化还原电势明显变化
高温高压水热体系水性质
蒸汽压变高 密度变低 表面张力变低 粘度变低 离子积变高
２、合成特点
由于在水热与溶剂条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合 成方法有可能替代固相反应及难于进行的合成反应，形成一系列新的合成方法。
水热与溶剂热技术
• 由于水热与溶剂热化学的可操作性和可调 变性，因此成为衔接合成化学和合成材料 物理性质之间的桥梁。 • 随着水热与溶剂热合成化学研究的深入， 开发的水热与溶剂热合成反应已有多种类 型。基于这些反应而发展起来的水热与溶 剂热合成方法与技术具有其它合成方法无 法替代的特点，显示出广阔的发展前景。
水热与溶剂热合成法的技术特点
• 由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改 变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能 代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生 一系列新的合成方法。 • 由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及 特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特 种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 • 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中 生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条 件下晶化生成。
• 在300°C，dliq. = 0.75 gcm-3, 而dgas = 0.05 gcm-3 随T上升， dliq.逐渐减小， dgas逐渐增 大。当T = TC = 374 °C时， dgas= dliq.= 0.321 gcm-3 (临界水)。当T > TC时，只有气 态水存在，叫做超临界supercritical)水或流 体(fluid)水。T < Tc时的水叫亚临界 (subcritical)水。
实验室常用水热釜
理想水热釜的特点
常用压力容器
常用内衬材料
高压容器的分类
• 按密封方式分类：自紧式高压釜；外紧式高压釜。 • 按密封的机械结构分类：法兰盘式，内螺塞式， 大螺帽式，杠杆压机式。 • 按压强产生分类：内压釜：靠釜内介质加温形成 压强，根据介质填充计算压强。外压釜：压强由 釜外加入并控制。 • 按设计人名分类：Morey釜（莫里釜）； Smith釜 （斯密斯釜）；Tuttle釜（塔特尔釜或冷封试管 高压釜）；Barnes釜（巴恩斯釜或巴恩斯摇摆反 应器）。
水热与溶剂热合成法
强烈对流，在生长区(低温
区)形成过饱和溶液
成核
形核
9
5.2 纳米晶粒的形成过程 （p7） （1）生长基元与晶核的形成
满足线度和几何构型要求时，生成晶核 （2）生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动
生长基元运动到固-液生长界面并被吸附， 在界面上迁移运动 （3）生长基元在界面上的结晶或脱附
10
5.3 水热反应的成核特征 1、成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加 2、存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核 3、组成的微小变化可引起诱导期的显著变化 4、成核反应的发生与体系的早期状态有关
单晶培育: 从籽晶培养大单晶。
7
【例】水热法制备Ag纳米粒子
5ml 0.02M AgNO3 ag和5mL 0.02M NaCl ag，加入到30mL 蒸馏水中，搅拌生成AgCl胶体，然后将0.2mmol的葡萄糖 溶在上述胶体溶液中，移入内衬Teflon的50mL合成弹中， 在加热炉中180°C下保持一段时间，空气中冷却至室温， 蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空60 °C干燥2小时。
第三章 水热与溶剂热合成法
1
第一节 水热合成法合成原理
p19
一、水热合成的概念 (Hydrothermal Synthesis)
1.1 原理
在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应
介质，对反应容器加热，创造一个高温、高压的
反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结
晶。
2
1.2 水热合成的温度范围 常温~1100°C；压强范围: 1~500MPa
（1）低温水热合成：100°C以下； 沸石的合成
（2）中温水热合成：100—300°C； 经济有效的合成区域
（3）高温高压水热合成：300°C以上； 单晶生长、特种结构的化合物
第2章水热与溶剂热法合成
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生长基元在固-液生长界面( jièmiàn)上的吸附与运动：在由于 对流、热力学无规则运动或者原子吸引力，生长基 元运动到固-液生长界面( jièmiàn)并被吸附，在界面(jièmiàn) 动。
17
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生长基元在界面上的结晶或脱附：在界面上吸附的生长 基元，经过一定距离的运动，可能在界面某一适当 (shìdàng)位置结晶并长入晶相，使得晶相不断向环境 相推移，或者脱附而重新回到环境相中。
离子晶体
必须克服离子晶格中的正负离 子间的作用力
共价化合物
必须使共价键发生异裂作用
这两种作用都必须消耗很大的能量，因此(yīncǐ)溶 质和溶剂的作用必须很大才能使溶质溶解于溶剂， 这种溶质和溶剂的相互作用就是溶剂化能。
333
精品PPT
Born方程式：
G Z 2e2
Zr1
(1
1
r
)
其中(qízhōng)△G表示一个离子从真空迁移到溶剂中 自由能的改变，即溶剂化能。方程中假定r1为离子结 晶学半径，带Ze电荷的离子刚性小球，溶剂的相对 介电常数εr不因离子电场而改变。
336
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水热与溶剂热合成方法应用 (yìngyòng)实例
基于酒石酸调节的单分散Fe3O4的粒子(lìzǐ)的水热合成
JuanYan 采 用 主 要 原 料 为 TA （ 酒 石 酸 ） ， FeCl3 ， 无 水 C2H5OH ， NH4OH以及各种的分析纯试剂通过酒石酸辅助水热合成单分散Fe3O4 纳米材料。 制备工艺：1ml NH4OH加入25ml的FeCl3水溶液中，搅拌得到红褐
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精品PPT
“原位结晶 (jiéjīng)”机制
当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶或 沉淀为前驱物时，如果(rúguǒ)前驱物和晶相的 溶解度相差不是很大时，或者“溶解-结晶”的动 力学速度过慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或 脱水），原子原位重排而转变为结晶态。
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生长基元在固-液生长界面( jièmiàn)上的吸附与运动：在由于 对流、热力学无规则运动或者原子吸引力，生长基 元运动到固-液生长界面( jièmiàn)并被吸附，在界面(jièmiàn) 动。
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生长基元在界面上的结晶或脱附：在界面上吸附的生长 基元，经过一定距离的运动，可能在界面某一适当 (shìdàng)位置结晶并长入晶相，使得晶相不断向环境 相推移，或者脱附而重新回到环境相中。
离子晶体
必须克服离子晶格中的正负离 子间的作用力
共价化合物
必须使共价键发生异裂作用
这两种作用都必须消耗很大的能量，因此(yīncǐ)溶 质和溶剂的作用必须很大才能使溶质溶解于溶剂， 这种溶质和溶剂的相互作用就是溶剂化能。
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Born方程式：
G Z 2e2
Zr1
(1
1
r
)
其中(qízhōng)△G表示一个离子从真空迁移到溶剂中 自由能的改变，即溶剂化能。方程中假定r1为离子结 晶学半径，带Ze电荷的离子刚性小球，溶剂的相对 介电常数εr不因离子电场而改变。
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水热与溶剂热合成方法应用 (yìngyòng)实例
基于酒石酸调节的单分散Fe3O4的粒子(lìzǐ)的水热合成
JuanYan 采 用 主 要 原 料 为 TA （ 酒 石 酸 ） ， FeCl3 ， 无 水 C2H5OH ， NH4OH以及各种的分析纯试剂通过酒石酸辅助水热合成单分散Fe3O4 纳米材料。 制备工艺：1ml NH4OH加入25ml的FeCl3水溶液中，搅拌得到红褐
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“原位结晶 (jiéjīng)”机制
当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶或 沉淀为前驱物时，如果(rúguǒ)前驱物和晶相的 溶解度相差不是很大时，或者“溶解-结晶”的动 力学速度过慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或 脱水），原子原位重排而转变为结晶态。
水热与溶剂热合成简介
内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工
olisun
5
第四章 水热与溶剂热合成
4.1 水热与溶剂热合成基础
4.1.3 反应的基本类型 与高温高压水溶液或其它有机溶剂有关的反应称为水热反应或溶剂
热反应。水热与溶剂热反应的基本类型总结如下： (1)合成反应 通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间
态发生化合反应。利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。
(11)晶化反应 在水热与溶剂热条件下，使溶胶、凝胶(sol、gel)等非 晶态物质晶化的反应。例如：
(12)水解反应 在水热与溶剂热条件下，进行加水分解的反应。例如： 醇盐水解等。
内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工
olisun
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第四章 水热与溶剂热合成
4.1.3 反应的基本类型
(13)烧结反应 在水热与溶剂热条件下，实现烧结的反应。例如：制 备含有OH-、F-等挥发性物质的陶瓷材料。
籽晶为线性生长速率的测定提供适当的条件。在籽晶存在下，晶化 过程没有诱导期，在籽晶上的沉积速率随着有效沉积表面增加而 增加。因此，为了减少或消除诱导期进而缩短整个反应所需的时 间，在混合液中加入籽晶是熟知的手段。
内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工
olisun
21
第四章 水热与溶剂热合成
4.3.3 自发成核体系晶化动力学
按设备的差异，水热法又可分为“普通水热法”和 “特殊水热法”。所谓“特殊水热法”是指在水热反 应条件体系上 再加上其他作用力，如直流电场、磁场、微波场等。
内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工olisun13第四章 水热与溶剂热合成
内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工
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4.2 反应介质的性质
水热溶剂热合成
成核旳一般特征
成核速率随过冷程度即亚稳性增长而增长
粘性也随温度降低而迅速增大。所以，过冷程度与 粘性在影响成核速率方面具有相反旳作用。这使速 率随温度降低有一极大值
存在一种诱导期
在过饱和旳籽晶溶液中也形成亚稳态区域，在此 区域里仍不能检测出成核。在合适条件下，成核 速率随溶液过饱和程度增长得非常快
(3)晶化反应速率整体上是增长旳，在各 面上旳不同增长速率倾向于消失；
(4)缺陷表面旳生长比无缺陷旳光滑平面 快；
(5)在特定表面上无缺陷生长旳最大速率 伴随表面积旳增长而降低。此种性质对在合 适旳时间内无缺陷单晶旳生长大小提出了限 制。
籽晶为线性生长速率旳测定提供合适旳条件。 在籽晶存在下，晶化过程没有诱导期，在籽 晶上旳沉积速率伴随有效沉积表面增长而增 长。所以，为了降低或消除诱导期进而缩短 整个反应所需旳时间，在混合液中加入籽晶 是熟知旳手段。
例如 钾矿石中钾旳水热提取 重灰石中钨旳水热提取
(9)沉淀反应
例如
生成沉淀得到新化合物旳反应
KF + MnCl2 KMnF3 KF + CoCl2 KCoF3
(10)氧化反应
金属和高温高压旳纯水、水溶液、有机溶剂等作 用得到新氧化物、配合物、金属有机化合物旳反 应，以及超临界有机物种旳全氧化反应
布
利
莫 雷 型
季 曼 型
莫雷 型水 热合 成试 验装 置
反应釜是水热、溶剂热合成装置中旳关键设备， 一般是由特种不锈钢制成，并在釜内衬有Pt、聚 四氟乙烯或其他耐热、耐压、抗侵蚀材料。
水热反应合成晶体材料旳一般程序
(1)按设汁要求选择反应物料并拟定配方； (2)探索配料顺序，混料搅拌。 (3)装釜，封釜，加压(至指定压力)； (4)拟定反应温度、时间、状态(静止或动态 晶化)； ⑸取釜，冷却(空气冷、水冷)； (6)开釜取样； (7)洗涤、干燥； (8)样品检测(涉及进行形貌、大小、构造、 比表面积和晶形检测)及化学构成份析。
材料制备技术4.6 水热及溶剂热法
③表面张力变小，粘度下降；
当500℃，0.1 GPa，水的粘度仅为平常条件下 的10%，因此，分子和离子的活动性大为增强。 ④ 离子积变高 常温常压下，Kw=[H+][OH-]=1×10-14 1000℃，1GPa，-lgkw=7.85±0.3
2019/1/19 18
4.6 水热法及溶剂热合成法
⑤介电常数变小 水的介电常数随温度的升高而降低，随压力的 增大而升高。但主要受温度的影响。 介电常数的变化，使水的溶解性能发生剧烈的 变化
2019/1/19 21
4.6 水热法及溶剂热合成法
4.6.2 超临界水-新型的反应体系
当温度、压力达到特定值时，纯净物质会出现液、 气界面消失的现象，该点被称为临界点。超临界流 体指的是处于临界点以上温度和压力区域下的流体， 在临界点附近，会出现流体的密度、粘度、溶解度、 热容量、介电常数等所有物性发生急剧变化的现象。
2019/1/19
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4.6 水热法及溶剂热合成法
4.6.2 超临界水-新型的反应体系
超临界流体由于液体与气体分界消失，是既使 提高压力也不液化的非凝聚性气体。超临界流体的 物性兼具液体性质与气体性质。即，密度大大高于 气体，粘度比液体大为减小，扩散度接近于气体。 另外，根据压力和温度的不同，这种物性会发生变 化，因此，在提取、精制、反应等方面，越来越多 地被用来作代替原有有机溶媒的新型溶媒使用。
4.6.1 水热与溶剂热合成基础
1 概念
水热与溶剂热合成是指在一定温度（100~1000℃） 和压强（1~100Mpa）条件下，利用溶液中物质化 学反应所进行的合成。
与溶液化学的不同之处：水热与溶剂热合成化学是 研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学 行为与规律的分支。侧重研究水热合成条件下物质 的反应性.
当500℃，0.1 GPa，水的粘度仅为平常条件下 的10%，因此，分子和离子的活动性大为增强。 ④ 离子积变高 常温常压下，Kw=[H+][OH-]=1×10-14 1000℃，1GPa，-lgkw=7.85±0.3
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4.6 水热法及溶剂热合成法
⑤介电常数变小 水的介电常数随温度的升高而降低，随压力的 增大而升高。但主要受温度的影响。 介电常数的变化，使水的溶解性能发生剧烈的 变化
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4.6 水热法及溶剂热合成法
4.6.2 超临界水-新型的反应体系
当温度、压力达到特定值时，纯净物质会出现液、 气界面消失的现象，该点被称为临界点。超临界流 体指的是处于临界点以上温度和压力区域下的流体， 在临界点附近，会出现流体的密度、粘度、溶解度、 热容量、介电常数等所有物性发生急剧变化的现象。
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4.6 水热法及溶剂热合成法
4.6.2 超临界水-新型的反应体系
超临界流体由于液体与气体分界消失，是既使 提高压力也不液化的非凝聚性气体。超临界流体的 物性兼具液体性质与气体性质。即，密度大大高于 气体，粘度比液体大为减小，扩散度接近于气体。 另外，根据压力和温度的不同，这种物性会发生变 化，因此，在提取、精制、反应等方面，越来越多 地被用来作代替原有有机溶媒的新型溶媒使用。
4.6.1 水热与溶剂热合成基础
1 概念
水热与溶剂热合成是指在一定温度（100~1000℃） 和压强（1~100Mpa）条件下，利用溶液中物质化 学反应所进行的合成。
与溶液化学的不同之处：水热与溶剂热合成化学是 研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学 行为与规律的分支。侧重研究水热合成条件下物质 的反应性.
水热溶剂热合成学习材料-(19)-水热与溶剂热法基础
长石 → 高岭石
剂 科 大 水 热 溶
橄榄石 → 蛇纹石 NaA沸石 → NaS沸石
热
合
成
群
长石 → 高岭石
长石是钾、钠、钙、钡等碱金属或碱土金属的铝硅酸盐 矿物，晶体结构属架状结构。其主要成份为 SiO2 、 Al2O3 、K2O 、Na2O 、CaO 等。 制造钾肥，制造陶瓷 及搪瓷，玻璃原料，磨粒磨具等。
水 热 溶 科 大 剂
热
合
成
群
在水热与溶剂热条件下形成无机晶体 的步骤与沸石晶体的生成是非常相似的， 即在液相或液固界面上少量的反应试剂产 生微小的不稳定的核，更多的物质发地 沉积在这些核上面而生成晶。
热 科 大 水 热 溶 剂 合 成 群
因为水热与溶剂热生长的晶体不完全是
离子的(如BaSO4或AgCl等), 它通过部分共 价键的三维缩聚作用而形成，所以一般说来 水热与溶剂热体系中生成的BaSO4或AgCl比 从过饱和溶液中沉积更缓慢。
第四章 水热与溶剂热
成 科 大 水 热 溶 剂 热 合 群
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
定义
在一定温度(100~1000℃)和压强（1～ 100MPa）条件下利用溶液中物质化学反应所进 行的合成。
科 大
水
热
溶
研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中 的化学行为与规律。
剂
热
合
成
群
与溶液化学的区别
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
合 科 大 水 热 溶 剂 热 成 群
成核的一般特性：
（一）成核速率随着过冷程度即亚稳性的 增加而增加。然而，粘性也随温度降低而 快速增大。因此，过冷程度与粘性在影响 成核速率方面具有相反的作用。这些速率 随温度降低有一个极大值。
剂 科 大 水 热 溶
橄榄石 → 蛇纹石 NaA沸石 → NaS沸石
热
合
成
群
长石 → 高岭石
长石是钾、钠、钙、钡等碱金属或碱土金属的铝硅酸盐 矿物，晶体结构属架状结构。其主要成份为 SiO2 、 Al2O3 、K2O 、Na2O 、CaO 等。 制造钾肥，制造陶瓷 及搪瓷，玻璃原料，磨粒磨具等。
水 热 溶 科 大 剂
热
合
成
群
在水热与溶剂热条件下形成无机晶体 的步骤与沸石晶体的生成是非常相似的， 即在液相或液固界面上少量的反应试剂产 生微小的不稳定的核，更多的物质发地 沉积在这些核上面而生成晶。
热 科 大 水 热 溶 剂 合 成 群
因为水热与溶剂热生长的晶体不完全是
离子的(如BaSO4或AgCl等), 它通过部分共 价键的三维缩聚作用而形成，所以一般说来 水热与溶剂热体系中生成的BaSO4或AgCl比 从过饱和溶液中沉积更缓慢。
第四章 水热与溶剂热
成 科 大 水 热 溶 剂 热 合 群
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
定义
在一定温度(100~1000℃)和压强（1～ 100MPa）条件下利用溶液中物质化学反应所进 行的合成。
科 大
水
热
溶
研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中 的化学行为与规律。
剂
热
合
成
群
与溶液化学的区别
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
合 科 大 水 热 溶 剂 热 成 群
成核的一般特性：
（一）成核速率随着过冷程度即亚稳性的 增加而增加。然而，粘性也随温度降低而 快速增大。因此，过冷程度与粘性在影响 成核速率方面具有相反的作用。这些速率 随温度降低有一个极大值。
第四章 水热与溶剂热合成
4.1 水热与溶剂热合成基础 水热、溶剂热合成化学的特点 1. 水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活 性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固 相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列 新的合成方法。 2. 水热与溶剂热条件下中间态、介稳态及特殊物相 易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结 构、特种凝聚态的新合成产物。
4.1 水热与溶剂热合成基础 3. 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融 体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂 热低温条件下晶化生成。 4. 水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有 利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体， 且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体 的粒度。 5. 由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气 氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价 态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。
第四章 水热与溶剂热合成
4.1 水热与溶剂热合成基础
水热法一直主要用于地球科学研究，二战以后才逐渐用于 单晶生长等材料的制备领域，此后，随着材料科学技术的 发展，水热法在制备超细颗粒，无机薄膜，微孔材料等方 面都得到了广泛应用。
4.1 水热与溶剂热合成基础
水热与溶剂热合成方法的概念 水热法 (Hydrothermal Synthesis) ，是指在特制的密闭反 应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对 反应体系加热、加压(或自生蒸气压），创造一个相对高 温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶 解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效 方法。
4.1 水热与溶剂热合成基础 由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以达到 比水热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶；
由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物 中，且不受破坏，同时，有机溶剂官能团和反应物或产物 作用，生成某些新型在催化和储能方面有潜在应用的材料；
水热与溶剂热
CeO2·xH2O → CeO2
ZrO2+H2O → M-ZO2+T-ZO2
硅铝酸盐凝胶 → 沸石
（12）水解反应 在水热与溶剂热条件下，进行加 水分解的反应。例如：醇盐水解等。
（13）烧结反应 在水热与溶剂热条件下，实现烧 结的反应。例如：制备含有OH-、F-、S2-等挥发性 物质的陶瓷材料。
2019/11/14
2019/11/14
52
更直接的方法是使用光谱。由于要进行实时 在线观测，视窗材料必须耐腐蚀，能透过入射光。 单晶蓝宝石视窗于中红外；Ⅱ型金刚石则用于拉 曼与红外区域。由于腐蚀与临界点附近密度波动 大的影响，产生的临界乳白色光会削弱散射光测 量的灵敏度。为解决此问题，于是使用傅立叶变 换-拉曼光谱。
2019/11/14
54
18
2.1.2 粘度和表面张力降低
2019/11/14
19
2.1.3 介电常数变低
2019/11/14
20
2.1.4 热扩散系数变高
2019/11/14
21
2.1.5 密度变低
2019/11/14
22
2.1.6 蒸汽压变高
2019/11/14
23
2.2 水的作用
归纳起来，水热条件下水的主要作用有： （1）有时作为化学组分起化学反应 （2）反应和重排的促进剂 （3）起压力传递介质的作用 （4）起溶剂作用 （5）起低熔点物质的作用 （6）提高物质的溶解度
水热与溶剂热合成
主讲人：谭毅
1
2019/11/14
LOGO
水热与溶剂热合成
第一节 水热法和溶剂热法 第二节 水热与溶剂热条件下介质的性质 第三节 化合物在水热溶液中的溶解度 第四节 水热合成中材料的形成机理 第五节 水热与溶剂热的基本反应类型 第六节 水热与溶剂热合成技术
ZrO2+H2O → M-ZO2+T-ZO2
硅铝酸盐凝胶 → 沸石
（12）水解反应 在水热与溶剂热条件下，进行加 水分解的反应。例如：醇盐水解等。
（13）烧结反应 在水热与溶剂热条件下，实现烧 结的反应。例如：制备含有OH-、F-、S2-等挥发性 物质的陶瓷材料。
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更直接的方法是使用光谱。由于要进行实时 在线观测，视窗材料必须耐腐蚀，能透过入射光。 单晶蓝宝石视窗于中红外；Ⅱ型金刚石则用于拉 曼与红外区域。由于腐蚀与临界点附近密度波动 大的影响，产生的临界乳白色光会削弱散射光测 量的灵敏度。为解决此问题，于是使用傅立叶变 换-拉曼光谱。
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2.1.2 粘度和表面张力降低
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19
2.1.3 介电常数变低
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20
2.1.4 热扩散系数变高
2019/11/14
21
2.1.5 密度变低
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22
2.1.6 蒸汽压变高
2019/11/14
23
2.2 水的作用
归纳起来，水热条件下水的主要作用有： （1）有时作为化学组分起化学反应 （2）反应和重排的促进剂 （3）起压力传递介质的作用 （4）起溶剂作用 （5）起低熔点物质的作用 （6）提高物质的溶解度
水热与溶剂热合成
主讲人：谭毅
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2019/11/14
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水热与溶剂热合成
第一节 水热法和溶剂热法 第二节 水热与溶剂热条件下介质的性质 第三节 化合物在水热溶液中的溶解度 第四节 水热合成中材料的形成机理 第五节 水热与溶剂热的基本反应类型 第六节 水热与溶剂热合成技术
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群 成 合 热 剂 溶 热 水 大 科
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
反应的基本类型
(12) 水解反应 醇盐水解
群 成 合 热 剂 溶 热 水 大 科
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
反应的基本类型
(13) 烧结反应 在水热和溶剂热条件下，实现烧结的
反应。制备含有OH-、 F- 、S2-等挥发性物 质的陶瓷材料。
高岭石化学组成为Al4(Si4O10)(OH)8的层状结构的硅酸盐
矿物。晶体属1∶1型单元层的二八面体型结构。三斜晶系，
结晶度良好的高岭石成有序结构，一般呈假六方片状晶
体；结晶度差的多呈椭圆形或不规则状，通常呈致密或
疏松块状集合体产出。底面解理完全, 解理面显珍珠光泽，
块状的光泽暗淡。高岭土多呈白色，细粒具分散性、可
群 成 合 热 剂 溶 热 水 大 科
因为水热与溶剂热生长的晶体不完全是
离子的(如BaSO4或AgCl等), 它通过部分共
价键的三维缩聚作用而形成，所以一般说来 水热与溶剂热体系中生成的BaSO4或AgCl比 从过饱和溶液中沉积更缓慢。
群 成 合 热 剂 溶 热 水 大 科
成核的一般特性：
（一）成核速率随着过冷程度即亚稳性的 增加而增加。然而，粘性也随温度降低而 快速增大。因此，过冷程度与粘性在影响 成核速率方面具有相反的作用。这些速率 随温度降低有一个极大值。
群 成
塑性、高粘结力和高耐火度，是陶瓷和电瓷工业中的重热合
要原材料；还可在造纸、橡胶、油漆等工业中做填热溶充剂料
等。
水 大
科
橄榄石 → 蛇纹石
蛇纹石的化学组成是Mg6[Si4O10](OH)2，是一族层状结构
的硅酸盐矿物的总称。单体少见，多呈致密块状、层状或纤维
状集合体。具有各种色调的绿色、浅黄色，常呈似蛇皮的绿黑
晶为线性生长速率的测定提供适当的条件。在
籽晶存在下，晶化过程没有诱导期，在籽晶上
的沉积速率随着有效沉积表面增加而增加。为
了减少或消除诱导期进而缩短整个反应物所需
时间，在混合液中加入籽晶是熟知的手段。
群 成
合
热
剂
溶
热
水
大
科
第3节 功能材料的水热与溶剂热合成
介稳材料的合成
沸石分子筛是一类典型的介稳微孔晶体材料， 这类材料具有分子尺寸、周期性排布的孔道结 隆，其孔道大小、形状、走向、维数及孔壁性 质等多种因素为它们提供了各种可能的功能。
与固相合成的区别——反应性
固相反应的机理——界面扩散 水热与溶剂热——液相反应
群 成 合 热 剂 溶 热 水 大 科
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
水热与溶剂热合成研究的特点
应用非平衡热力学研究合成化学问题
水热与溶剂热化学的可操作性和可调变 性，
使之成为合成化学与合成材料的的物理性
质之间的桥梁。
特种复合材料制备。
群 成 合 热 剂 溶 热 水 大 科
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
反应介质的性质
高温下水的性质变化： 蒸汽压变高 密度变低 表面张力变低 粘度变低 离子积变高
群 成 合 热 剂 溶 热 水 大 科
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
反应介质的性质
高温高压下水的作用： 作为化学组分参与化学反应 反应和重排的促进剂 压力传递介质 溶剂 低熔点物质 提高物质的溶解度 有时与容器反应 无毒
相间的花纹，故称蛇纹石。条痕白色，块状蛇纹石呈油脂光泽
或蜡状光泽，纤维状石膏具丝绢光泽。摩氏硬度2.5-3.5，比重
2.5-2.65。
群
蛇纹石主要是超基性岩或镁质碳酸岩中的富镁的矿物经热合成
液交代变质而成。蛇纹石可作为耐火材料和生产钙镁磷肥的剂热原
料的。玉绿石色。不透明者称岫玉，因辽宁岫岩县出产而得名，水是热溶著名
群 成 合 热 剂 溶 热 水 大 科
在诱导期每单位时间内可生长核的数目 相对于时间作图可得一条上升的曲线。然而， 成核和晶体生长彼此竞争需求的反应物，因 此伴随晶体生长的增加，可预料到新核形成 所需的反应物占总反应物的比例越来越少。 成核反应速率通过极大值后开始下降。
群 成 合 热 剂 溶 热 水 大 科
（4）缺陷表面的生长比无缺陷的光滑 平面快。
（5）在特定表面上无缺陷生长的最大
速率随着表面积的增加而降低，此种性质对
在适当的时间内无缺陷单晶的生长大小提出
群
了限制。
成 合
热
剂
溶
热
水
大
科
晶体生长所需的反应物种类将限制此反应
物有效地生成新核，进而新核提供的表面积与
相对大的籽晶所提供的表面积相比是小的。籽
（四）成核反应的发生与体系的早期状态有 关。
群 成 合 热 剂 溶 热 水 大 科
可生长核即晶体生长自发进行的核的出现， 是溶液或混合溶液波动的结果。这些波动导致 “胚核”的出现和消失。部分胚核可生长达到 进一步自发生长所需要的晶核大小。
“胚核”的出现和消失是反应物化学聚合
和解聚的结果。在任一溶液中，可能有各种化
群 成 合 热 剂 溶 热 水 大 科
（2）在同样条件下，晶体的各个面常常以 不同速率生长，高指数表面生长更快并倾向 于消失。晶体的习性依赖这种效应，并为被 优先吸附在确定晶面上的杂质如染料影响， 从而减低了这些面上的生长速率。
群 成 合 热 剂 溶 热 水 大 科
（3）由于晶化反应速率整体上是增加的， 在各面上的不同增长速率倾向于消失。
反应的基本类型
(2) 热处理反应
人工氟石棉 → 人工氟云母
用“失蜡”石膏铸法成型的云母玻璃陶瓷
氟云母结晶增强玻璃陶瓷，挠曲强度较大，
群 成
耐磨性好，脆性有待改善
合 热
剂
溶
热
水
大
科
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
反应的基本类型
(3) 转晶反应
利用水热与溶剂热条件下物质热力学 和动力学稳定性差异进行的反应。
第四章 水热与溶剂热
群 成 合 热 剂 溶 热 水 大 科
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
定义
在一定温度(100~1000℃)和压强（1～ 100MPa）条件下利用溶液中物质化学反应所进 行的合成。
与溶液化学的区别
群
研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中
成 合
的化学行为与规律。
热 剂
溶
热
水
大
科
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
大
科
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
反应的基本类型
(4) 离子交换反应 硬水的软化、长石中的离子交换
群 成 合 热 剂 溶 热 水 大 科
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
反应的基本类型
(5) 单晶培养——SiO2
0.5mol/L-NaOH,
0.25/L-NaCO3
温度梯度410～300℃， 温度梯度400～370 ℃
群
特种凝聚态的新合成产物。
成 合
热
剂
溶
热
水
大
科
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
水热与溶剂热合成的特点
能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在 熔体中生成的物质、高温分解相在水热和 溶剂热低温条件下晶化生成。
液相利于生长缺陷少、取向好、完美的晶
体，产物结晶度高，易于控制产物晶体的
粒度。
群
成
利于低价态、中间价态与特殊价态化合物
合 热
的生成，并能均匀地进行掺杂。
剂 溶 热
水
大
科
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
反应的基本类型
（1）合成反应
Nd2O3 ＋ H3PO4 → NdP5O14
CaO·nAl2O3 + H3PO4 → Ca5(PO4)3OH+AlPO4
群 成 合 热 剂 溶 热 水 大 科
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
群
丙醇体系中合成全硅方钠石开始的。
成 合
热
剂
溶
热
水
大
科
之后，Sugimoto等人报道了在水和有
机如甲醇、丙醇和乙醇胺的混合物中合成了
ⅠSⅠ系列高硅沸石。1987年，Van Erp.等
学特性的“胚核’’共存，一种以上的核达到
群
晶核大小，从而产生多种共结晶的产物。
成 合
热
剂
溶
热
水
大
科
胚核是热力学不稳定的，任何核达到 极大值时有相等的机会增加或减少，胚核 可以生长为进一步的前驱物。在极大值右 边，一个核随自由能的减少而生长，反之 随自由能的增加而失去一些单元。一旦大 量胚核超过极大值，核的生长自发进行。
长石 → 高岭石
橄榄石 → 蛇纹石 NaA沸石 → NaS沸石
群 成 合 热 剂 溶 热 水 大 科
长石 → 高岭石
长石是钾、钠、钙、钡等碱金属或碱土金属的铝硅酸盐
矿物，晶体结构属架状结构。其主要成份为 SiO2 、
Al2O3 、K2O 、Na2O 、CaO 等。 制造钾肥，制造陶瓷
及搪瓷，玻璃原料，磨粒磨具等。
群 成 合 热 剂 溶 热 水 大 科
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
水热与溶剂热合成的特点
由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改 变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能 代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生 一系列新的合成方法。
水热和溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物
相易于生成，合成和开发一系列特种介稳结构、
群 成 合 热 剂 溶 热 水 大 科
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
反应的基本类型
(9) 氧化反应