工业催化讲稿XJ-2
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B3 Mn, Cu C Al, Au△
D Li, Na, K
Mg, Ag, Zn, Cd, In, E Si*, Ge*,
Sn, Pb, As×, Sb, Bi
气体 O2 C2H2 C2H4 CO H2
++ + + +
++ + + + ++ + + + ++ + + ± ++ + + － ++ － － －
+ 3H2
Pt –Re - Al2O3
CH3
3、 特征
过渡金属特征
族 周期
ⅥB
ⅦB
ⅧB
ⅠB
Fe
Co
Ni
Cu
四
3d64S2 3d74S2 3d84S2 3d104S
1
Mo 五 4d55S1
Ru
Rh
Pd
Ag
4d75S1 4d85S1 4d105S 4d105S
0
1
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
六特征：5d46①S2 最5外d5层6 有51d—526个S2S 电5d子76S2 5②d86S次2外5层d有106S
Φ
电子伏特 4.48 4.41 4.61
4.6 0
4.10
4.2 0
金属元素 Rh Pd Ag W Re Pt
Φ 电子伏特 4.48 4.55 4.80
4.5 3
5.1
5.3 2
2、 反应物分子的电离能 I ： 反应物电子移到外界所需的最小功（难易程度）
3、 吸附状态 φ>I
I
φ
e
➢ 电子从反应物 向金属催化剂 表 面转移，反 应物变成吸附在催化剂 上的正离子
➢ 吸附热与金属在元素周期表中位置变化趋势
200 150 100 50
0
ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ1 Ⅷ2 Ⅷ 3 ⅠB
周期表族数
600 500 400 300 200 100
0
ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ1 Ⅷ2 Ⅷ 3 ⅠB
周期表族数
H2的吸附热随周期表族数的变化 CO 的吸附热随周期表族数的变化
金属 左 ～ 右 吸附热下降 说明： ❖ 原子序数升高，d空穴下降，吸附热下降 ❖ Ⅷ1、Ⅷ2族，吸附强度适中，吸附热变化不大 ❖ 化学吸附热与金属在周期表中的位置有关
HCOOH
H2 + CO2
左边：Ag、Au，生成热很 小，键合弱，表面浓度、 反应速度很小
右边：Fe，Co，Ni，W 的 生成热很大，键合较牢，
分解活性低，反应速度 小
顶峰：Pt、Ir、Pd、Ru， 生成热适中，键合适中， 活性最好
太强： 不易脱附，总反应速率受脱附控制
太弱： 吸附物种表面浓度太低，总反应速率受吸附控制
2、火山曲线
表 面 覆 盖 度
吸附太弱
催 化 活 性
吸附态强
若两种反应物 r = k θAθB
θA — A 表面覆盖度 θB — B 表面覆盖度 r — 反应速率 θB = θA r 最大
θA < θB r 取决于θA
➢ 金属负载型： Pt / Al2O3 等 ➢ 合金：两种以上金属组成 ，负载型较多
Ni-Cu / 载体， Pt-Re / 载体
➢ 加氢
2、 用途
+ H2
Ni-Al2O3
N2 + 3H2
2NH3 α-Fe -Al2O3-K2O-CaO
➢ 氧化 C2H4+1/2 O2
➢ 催化重整
CH2 - CH2 Ag—刚玉 O
➢ 吸附为离子键 ➢ 吸附可降低催化剂表面逸出功 ➢ 吸附态正离子为反应控制步骤时 φ大 对反应有利
反应物
催化剂
（正离子）
NH3+D2
[NH2D2]+ + H-
φ<I
I
e
➢ 电子从金属催化剂表面向反应物粒 子转移，反应物变成吸附在催化剂 上的负离子
➢ 吸附为离子键 ➢ 增加催化剂表面逸出功 φ ➢ 吸附态负离子为反应控制步骤时φ小 对反应有利
反应物 （负离子）
催化剂
O－，O2 －，O= 等吸附态的过程
I ≌φ
I
eφ
反应物
催化剂
➢ 反应物
金属催化剂
➢ 吸附键
① 吸附为共价键（各提供一个
电子）
② 吸附为极性键（偶极性）
③ 吸附为配价键（反应物孤对
电子，催化剂空轨道）
➢ 反应是共价吸附控制时，
I 和φ 相当 为 好
加入助剂克调节金属催化剂的电子逸出功, 从而改变催化剂的活性和选择性
1—10个d 电子 S2 ③ 能级中含有未成对电子
1
二、金பைடு நூலகம்催化剂的化学吸附
1、 气体在不同金属上化学吸附热变化 气体：
H2、O2、N2、CO、CO2、NH3、C2H4、C2H2 ➢ 吸附热次序：
Ti,Ta > Nb > W,Cr > Mo > Fe > Ni,Co > Rh > Pt ,Pd > Cu > Au
四、吸附与催化——火山型原理
1、火山型原理 在单分子反应中，如果吸附质吸附较弱，则催化
活性与反应物吸附强度成正相关关系；如果吸附质吸 附足够强，达到了很高的表面覆盖率，则催化活性与 反应物吸附强度成反相关关系。
即：一个好的催化剂 ❖ 中等强度化学吸附键 ❖ 使吸附反应物分子中键断裂 ❖ 中间物在表面短暂滞留 ❖ 产物分子迅速脱附 ❖ 表面有一定的遮盖率
第四章 金属催化剂及催化作用
金属催化剂 金属催化剂的化学吸附 金属催化剂化学吸附的状态 吸附与催化——火山型原理 化学吸附中的几何因素 一些气体的化学吸附态 金属晶体结构与催化作用的关系 负载型催化剂及其催化作用 合金催化剂及其催化作用 典型金属催化反应
一、金属催化剂
1、 种类 ➢ 纯金属： Pt、Pd 等单独使用
吸附强度
表面覆盖度随吸附强度的变化 催化活性随反应物吸附强度的变化
3、实例
甲酸在不同金属上的分解活性 对金属甲酸盐生成热的曲线
700
Pt Ir
催 化 活 800 性 TR， K
Pd
Pu
Rh Cu
Ni
Ag
Co Fe
Au
W
900
250 300 350 400 450 甲酸盐生成热 kJ mol-1
TR —50%转化率所需温度
+－ － － －
CO2 N2
++
+－ －－ －－ －－ －－
－－
实例 合成氨：要求吸附N2 ，也吸附H2 ：只有A类金 属能吸附N2
CO加氢：Ni
三、金属催化剂化学吸附的状态 1、 金属催化剂的电子逸出功 φ
金属表面电子移到外界所需的最小功 （最低能量）
一些金属的逸出功
金属元素 Fe Co Ni Cr Cu Mo
❖ 化学吸附热与金属原子的电子结构有联系
2、 气体在金属上化学吸附强度顺序 O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2
3、 金属按其对气体分子化学吸附的能力分类
组
金属
Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, A Cr, Mo,
W, Fe, Ru, Os
B1 Ni, Co B2 Rh, Pd, Ir, Pt
D Li, Na, K
Mg, Ag, Zn, Cd, In, E Si*, Ge*,
Sn, Pb, As×, Sb, Bi
气体 O2 C2H2 C2H4 CO H2
++ + + +
++ + + + ++ + + + ++ + + ± ++ + + － ++ － － －
+ 3H2
Pt –Re - Al2O3
CH3
3、 特征
过渡金属特征
族 周期
ⅥB
ⅦB
ⅧB
ⅠB
Fe
Co
Ni
Cu
四
3d64S2 3d74S2 3d84S2 3d104S
1
Mo 五 4d55S1
Ru
Rh
Pd
Ag
4d75S1 4d85S1 4d105S 4d105S
0
1
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
六特征：5d46①S2 最5外d5层6 有51d—526个S2S 电5d子76S2 5②d86S次2外5层d有106S
Φ
电子伏特 4.48 4.41 4.61
4.6 0
4.10
4.2 0
金属元素 Rh Pd Ag W Re Pt
Φ 电子伏特 4.48 4.55 4.80
4.5 3
5.1
5.3 2
2、 反应物分子的电离能 I ： 反应物电子移到外界所需的最小功（难易程度）
3、 吸附状态 φ>I
I
φ
e
➢ 电子从反应物 向金属催化剂 表 面转移，反 应物变成吸附在催化剂 上的正离子
➢ 吸附热与金属在元素周期表中位置变化趋势
200 150 100 50
0
ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ1 Ⅷ2 Ⅷ 3 ⅠB
周期表族数
600 500 400 300 200 100
0
ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ1 Ⅷ2 Ⅷ 3 ⅠB
周期表族数
H2的吸附热随周期表族数的变化 CO 的吸附热随周期表族数的变化
金属 左 ～ 右 吸附热下降 说明： ❖ 原子序数升高，d空穴下降，吸附热下降 ❖ Ⅷ1、Ⅷ2族，吸附强度适中，吸附热变化不大 ❖ 化学吸附热与金属在周期表中的位置有关
HCOOH
H2 + CO2
左边：Ag、Au，生成热很 小，键合弱，表面浓度、 反应速度很小
右边：Fe，Co，Ni，W 的 生成热很大，键合较牢，
分解活性低，反应速度 小
顶峰：Pt、Ir、Pd、Ru， 生成热适中，键合适中， 活性最好
太强： 不易脱附，总反应速率受脱附控制
太弱： 吸附物种表面浓度太低，总反应速率受吸附控制
2、火山曲线
表 面 覆 盖 度
吸附太弱
催 化 活 性
吸附态强
若两种反应物 r = k θAθB
θA — A 表面覆盖度 θB — B 表面覆盖度 r — 反应速率 θB = θA r 最大
θA < θB r 取决于θA
➢ 金属负载型： Pt / Al2O3 等 ➢ 合金：两种以上金属组成 ，负载型较多
Ni-Cu / 载体， Pt-Re / 载体
➢ 加氢
2、 用途
+ H2
Ni-Al2O3
N2 + 3H2
2NH3 α-Fe -Al2O3-K2O-CaO
➢ 氧化 C2H4+1/2 O2
➢ 催化重整
CH2 - CH2 Ag—刚玉 O
➢ 吸附为离子键 ➢ 吸附可降低催化剂表面逸出功 ➢ 吸附态正离子为反应控制步骤时 φ大 对反应有利
反应物
催化剂
（正离子）
NH3+D2
[NH2D2]+ + H-
φ<I
I
e
➢ 电子从金属催化剂表面向反应物粒 子转移，反应物变成吸附在催化剂 上的负离子
➢ 吸附为离子键 ➢ 增加催化剂表面逸出功 φ ➢ 吸附态负离子为反应控制步骤时φ小 对反应有利
反应物 （负离子）
催化剂
O－，O2 －，O= 等吸附态的过程
I ≌φ
I
eφ
反应物
催化剂
➢ 反应物
金属催化剂
➢ 吸附键
① 吸附为共价键（各提供一个
电子）
② 吸附为极性键（偶极性）
③ 吸附为配价键（反应物孤对
电子，催化剂空轨道）
➢ 反应是共价吸附控制时，
I 和φ 相当 为 好
加入助剂克调节金属催化剂的电子逸出功, 从而改变催化剂的活性和选择性
1—10个d 电子 S2 ③ 能级中含有未成对电子
1
二、金பைடு நூலகம்催化剂的化学吸附
1、 气体在不同金属上化学吸附热变化 气体：
H2、O2、N2、CO、CO2、NH3、C2H4、C2H2 ➢ 吸附热次序：
Ti,Ta > Nb > W,Cr > Mo > Fe > Ni,Co > Rh > Pt ,Pd > Cu > Au
四、吸附与催化——火山型原理
1、火山型原理 在单分子反应中，如果吸附质吸附较弱，则催化
活性与反应物吸附强度成正相关关系；如果吸附质吸 附足够强，达到了很高的表面覆盖率，则催化活性与 反应物吸附强度成反相关关系。
即：一个好的催化剂 ❖ 中等强度化学吸附键 ❖ 使吸附反应物分子中键断裂 ❖ 中间物在表面短暂滞留 ❖ 产物分子迅速脱附 ❖ 表面有一定的遮盖率
第四章 金属催化剂及催化作用
金属催化剂 金属催化剂的化学吸附 金属催化剂化学吸附的状态 吸附与催化——火山型原理 化学吸附中的几何因素 一些气体的化学吸附态 金属晶体结构与催化作用的关系 负载型催化剂及其催化作用 合金催化剂及其催化作用 典型金属催化反应
一、金属催化剂
1、 种类 ➢ 纯金属： Pt、Pd 等单独使用
吸附强度
表面覆盖度随吸附强度的变化 催化活性随反应物吸附强度的变化
3、实例
甲酸在不同金属上的分解活性 对金属甲酸盐生成热的曲线
700
Pt Ir
催 化 活 800 性 TR， K
Pd
Pu
Rh Cu
Ni
Ag
Co Fe
Au
W
900
250 300 350 400 450 甲酸盐生成热 kJ mol-1
TR —50%转化率所需温度
+－ － － －
CO2 N2
++
+－ －－ －－ －－ －－
－－
实例 合成氨：要求吸附N2 ，也吸附H2 ：只有A类金 属能吸附N2
CO加氢：Ni
三、金属催化剂化学吸附的状态 1、 金属催化剂的电子逸出功 φ
金属表面电子移到外界所需的最小功 （最低能量）
一些金属的逸出功
金属元素 Fe Co Ni Cr Cu Mo
❖ 化学吸附热与金属原子的电子结构有联系
2、 气体在金属上化学吸附强度顺序 O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2
3、 金属按其对气体分子化学吸附的能力分类
组
金属
Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, A Cr, Mo,
W, Fe, Ru, Os
B1 Ni, Co B2 Rh, Pd, Ir, Pt