浅谈粉煤灰活性激发

广东建材2011年第8期
1引言
粉煤灰又称飞灰，是一种颗粒非常细以致能在空气中流动并能被特殊设备收集的粉状物质。

我们通常所指的粉煤灰是指燃煤电厂中磨细煤粉在锅炉中燃烧后从烟道排出、被收尘器收集的物质。

我国煤炭资源丰富，能源生产以火力发电为主，是粉煤灰排放大国，每年超过１亿吨［１］，粉煤灰大量占用土地，严重污染环境，已经成为国民经济持续发展的障碍。

因此，粉煤灰的资源化成为我国可持续发展战略的重要组成部分［２］。

长期以来，在所利用的粉煤灰中大部分是用于建筑材料和筑路材料，这主要是基于对粉煤灰中活性组分的利用。

然而由于粉煤灰特殊的结构及化学稳定性，其在应用的过程中活性发挥非常缓慢，因此，粉煤灰活化技术成为人们近年关注的热点［３，４］。

2粉煤灰活性来源
粉煤灰的活性一般包括物理活性和化学活性。

2.1物理活性
粉煤灰的物理活性产生的效应包括颗粒（形态）效应、微集料效应和密实（火山灰）效应［５］。

粉煤灰的颗粒效应泛指由其颗粒的外观形貌、内部结构、颗粒级配等物理性状所产生的效应。

粉煤灰中含有大量的玻璃微珠，粒形完整，表面光滑，球形玻璃微珠在掺粉煤灰体系中起到润滑、滚动作用，系统流动性、和易性改善的同时，增加了保水性和均匀性，降低了需水量［６］；微集料效应是粉煤灰颗粒充当微小集料，使集料的匹配更加合理，填充率提高；密实效应是微集料效应和火山灰效应共同作用的宏观表现，使粉煤灰形成类似托勃莫来石次生晶相，填充系统的孔隙，提高密实度。

2.2化学活性
粉煤灰的化学活性是指粉煤灰的火山灰性质，它来
源于熔融后被迅速冷却而形成的玻璃态的颗粒中可溶性的ＳｉＯ
２、Ａｌ２Ｏ３等活性组分。

活性的ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３在有水存在时，可以与Ｃａ（ＯＨ）
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反应，生成水化硅酸钙（Ｃ－Ｓ－Ｈ）和水化铝酸钙（Ｃ－Ａ－Ｈ）。

粉煤灰中的玻璃体越多，火山灰化学反应性能越强，然而粉煤灰中的玻璃相结构致密，
聚合度高，可溶性ＳｉＯ
２、Ａｌ２Ｏ３少，其早期化学活性低，因此，要提高粉煤灰的利用率，提高粉煤灰的早期活性将是一个突破口。

3粉煤灰活性激发机理及其研究进展粉煤灰活性的激发和利用一直是人们研究、关注的课题。

粉煤灰活性的提高和激发，特别是快速、充分地激发粉煤灰的活性是实现粉煤灰资源化利用的前提条件。

现在，常用的粉煤灰的活性激发的方法有物理激发、化学激发和复合激发等。

3.1物理激发
粉煤灰的物理激发即对其进行机械粉磨。

众所周知，粉煤灰中的玻璃质颗粒是其火山灰活性的主要来源。

在这种玻璃质颗粒外层均由一层坚硬玻璃质外壳所包裹，这层包裹阻碍了玻璃微珠中多孔的、无定形态及活性较高的内核与碱性溶液中的ＯＨ－反应［７］，从而阻碍了粉煤灰火山灰活性的发挥。

粉煤灰经机械粉磨，含玻璃体的粗颗粒即微珠粘联体被分散成单个微珠，较大的玻璃体和炭粒变成细屑，细度越细，粉煤灰颗粒的表面缺陷就越多，活化中心越多，反应能力越强［８］。

王爱勤［９］的研究表明，通过机械活化作用，可有效提高粉煤灰的水化能力；李平江等也研究了粉煤灰的细
浅谈粉煤灰活性激发
白轲
（广州市市政园林工程质量检测中心）
摘要：通过对粉煤灰活性来源的分析，综述了近几年来激发粉煤灰活性的机理研究进展，认为粉
煤灰活性激发有３个基本思路：一是通过物理方法使粉煤灰表面玻璃体的颗粒表面缺陷增多，提高反
应能力；二是破坏玻璃体表面光滑致密、牢固的Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ和Ｓｉ－Ｏ－Ａｌ网络结构；三是激发生成具有增
强作用的水化产物或促进水化反应。

粉煤灰活性物理激发即机械粉磨，只适用于粗灰；用于化学激发
的激发剂主要是硫酸盐和强碱，而强酸、氯盐则较少；激发剂的复合使用已成为粉煤灰活性激发的趋
势。

关键词：粉煤灰；活性来源；激发剂
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度与其火山灰活性的关系［１０］，结果表明以玻璃微珠为特征的细灰（粒径小于４５μｍ）与水泥一样可以进行水化作用，掺粗灰（粒径大于４５μｍ）的水泥浆体样品养护２８天后有显著的二次水化过程，而掺磨细灰（粉磨至粒径小于４５μｍ）的样品养护７天后的二次水化过程已较粗灰样品显著。

姚丕强等［１１］的研究结果表明，比表面积达到１１０００ｃｍ２／ｇ，中位粒径小于４．０μｍ的磨细粉煤灰，不仅具有很高的活性，对砂浆和混凝土的工作性也有显著的促进作用。

虽然机械粉磨激发粉煤灰活性工艺简单、成本较低，但是机械粉磨只适用于粗灰，对细灰的作用不是很明显，难以较大幅度地提高粉煤灰的活性［１２］。

研究［１３］表明，当粉煤灰超过一定细度后，活性增加不再明显。

3.2化学激发
粉煤灰的化学组成与水泥熟料的化学组成极其相似，均属于ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３系统，其中ＣａＯ是形成胶凝性水化物的必要条件，而我国粉煤灰多为“贫钙”，低钙粉煤灰的ＣａＯ含量一般不超过１０％，典型高钙粉煤灰的ＣａＯ含量也不超过２５％［１４］，所以在所有激发方法中，首先必须提供充足的Ｃａ２＋。

3.2.1酸激发
粉煤灰的酸激发是指用强酸对粉煤灰进行预处理。

主要是利用强酸的强腐蚀作用，造成粉煤灰玻璃体颗粒产生大量的新表面，形成新的活性点，从而提高粉煤灰的活性。

常用的强酸有硫酸、氢氟酸等。

于继寿等［１５］认为硫酸对粉煤灰的激发效果最好，并进行了硫酸激发粉煤灰活性的试验研究，结果表明，适量的硫酸对粉煤灰活性的激发作用很理想，但是硫酸的掺量超过某个值，对试件的强度会带来不利影响。

梁郁等［１６］研究了磷酸对粉煤灰的激发效果，结果表明用磷酸激发粉煤灰可以使之
成为一种新的胶凝物质，有望将其用作修补加固材料。

赵海君等［１７］认为氢氟酸对低钙粉煤灰的活性激发研究，
其最佳激发工艺为：每千克粉煤灰中激发剂氢氟酸的掺量为１２毫升，混料时间６分钟，陈化时间为２天。

虽然粉煤灰经酸处理后其火山灰活性有所提高，但由于用酸激发成本较高，且工艺较复杂，从粉煤灰利用
角度出发，一般不会为了提高粉煤灰的火山灰活性而采用酸处理。

3.2.2碱激发
常用的碱激发剂有生石灰、熟生灰、ＮａＯＨ、ＫＯＨ和强碱弱酸盐等。

粉煤灰主要成分是酸性氧化物，呈弱酸性，因而在碱性环境中其活性容易被激发［１８］。

粉煤灰玻璃体的网络结构比较牢固，因此其活性激发的关键是使
Ｓｉ－Ｏ和Ａｌ－Ｏ键断裂。

早期研究表明［１９，２０］，
在ＯＨ－的作用下，粉煤灰颗粒表面的Ｓｉ－Ｏ和Ａｌ－Ｏ键断裂，Ｓｉ－Ｏ－Ａｌ网络聚合体的聚合度降低，表面形成游离的不饱和活性键，而且ＯＨ－浓度越大，对Ｓｉ－Ｏ和Ａｌ－Ｏ键的破坏作用越强。

后来又发现［１２］，Ｎａ＋、Ｋ＋等阳离子是硅酸盐玻璃网
络的改变剂，它们能破坏玻璃网络骨架，促使网络解聚，对提高玻璃体的反应活性有重要作用。

李东旭［２１］等认为粉煤灰在强碱作用下，尽管解体较快，但因粉煤灰中的钙含量很低，因此形成的硅酸钙凝胶很小，水泥石结构松散，空隙较多。

另外，使用ＮａＯＨ、ＫＯＨ等强碱激发粉煤灰活性时，其掺量应严格控制，否则会使水泥的后期强度降低，并可能引起起霜和碳化等问题［２２］。

粉煤灰－石灰体系是粉煤灰最基本的活性激发体系［２３］，石灰不但为粉煤灰活性激发提供了碱性环境，而且还提供了能够水化生成胶凝产物所需的Ｃａ２＋，因而能激发粉煤灰的活性，但研究表明［８］，单纯的石灰在常温常压下激发粉煤灰，激发效果并不理想。

王智等［２４］研究了石灰形态对粉煤灰活性激发的效果影响，结果表明等ＣａＯ当量的熟石灰对粉煤灰活性激发的效果比生石灰
的好，且具技术经济优势，并且采用熟石灰无体积安定性不良的破坏因素。

3.2.3硫酸盐激发
硫酸盐对粉煤灰活性的激发主要是Ｓ０４２－
在Ｃａ２＋的作用下，与溶解于液相的活性Ａ１２０３反应生成水化硫铝
酸钙ＡＦｔ，即钙矾石［２５］。

钙矾石最终在粉煤灰颗粒表面形成纤维状或网状结构的包裹层，其紧密度小，有利于Ｃａ２＋扩散到粉煤灰内部，与内部活性ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３反应，另一方面，Ｓ０４２－
能置换ＣＳＨ凝胶中的部分ＳｉＯ４４－，被置换出
的ＳｉＯ４４－
与包裹层外的Ｃａ２＋
反应生成ＣＳＨ凝胶，使粉煤灰活性激发得以继续进行。

Ｃ．Ｓ．Ｐｏｏｎ等［２６］发现在粉煤
灰－水泥体系水化早期，以Ｃａ２ＳＯ４作激发剂时将产生大量的Ａｆｔ，且孔结构尺寸小，孔隙率低。

体系中的Ｓ０４２－
生成Ｃａ２ＳＯ４和Ａｆｔ有一定的膨胀作用，可以填补水化空间的空隙，使硬化体的密实度提高［２７］。

王智等［２８］认为硫酸盐主要通过有效激发粉煤灰中的活性Ａｌ２Ｏ３，改善粉煤灰颗粒包裹层的结构和增加粉煤灰活性成分的溶解度
等途径来加快粉煤灰活性的激发速度和提高粉煤灰活性激发的程度。

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常用的硫酸盐激发剂有石膏和Ｎａ２ＳＯ４等。

王智等［２９］认为粉煤灰－水泥体系中，
Ｎａ２ＳＯ４产生的激发效果优于Ｃａ２ＳＯ４，除其溶解度大于Ｃａ２ＳＯ４外，主要是Ｎａ２ＳＯ４与Ｃａ２ＳＯ４反应，提高介质碱度和硫酸盐的反应活性，改善包裹层水化产生的结构，促进了粉煤灰活性激发。

硫酸盐激发剂的掺量也不能超过一定的范围，掺量太高时，会引起泛霜现象。

另外如果单独采用硫酸盐和粉煤灰混合加水，经多次试验发现２８天乃至更长时间均不能凝结，因此硫酸盐不能单独激发低钙粉煤灰活性，必须在石灰补充钙的条件下，才能充分激发粉煤灰活性［３０］。

3.2.4氯盐激发
常用氯盐（ＣａＣｌ２和ＮａＣｌ）对粉煤灰火山灰的反应
影响较小［Ｅ］，其激发作用主要通过Ｃａ２＋和Ｃｌ－能够穿过粉煤灰颗粒表面的水化层，与内部的Ａｌ２Ｏ３反应生成水化氯铝酸钙［Ｆ］。

Ｃａ２＋＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｃｌ－＋ＯＨ－→３ＣａＯ·Ａｌ２Ｏ３·ＣａＣｌ２·１０Ｈ２Ｏ研究表明［３１］，ＣａＣｌ２对低钙粉煤灰（ＬＦＡ）的激发效果要比高钙粉煤灰（ＨＦＡ）的明显，这可能与ＣａＣｌ２能为前者提供生成水化物所需的Ｃａ２＋有关，ＣａＣｌ２能提高粉煤灰体系的早期和中期强度，尤其对ＬＦＡ的后期强度提高作用显著。

但是，由于会引入Ｃｌ－，氯盐的掺入可能会引起钢筋的锈蚀，这使氯盐作为激发剂受到了很大的限制。

4结语
⑴通过机械活化作用，可以有效提高粗灰的水化作用，且此种方法工艺简单，成本较低。

⑵强酸的强腐蚀作用，造成粉煤灰玻璃体颗粒表面形成活力点，从而提高粉煤灰的活性，但酸激发成本较高，且工艺复杂，一般很少采用。

⑶强碱和硫酸盐单独作为激发剂，均对粉煤灰的活性激发有较好的效果，研究发现，两者的复合使用效果更佳。

⑷氯盐虽对粉煤灰活性有一定的激发效果，但由于其会引入Ｃｌ－，从而很少使用。

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