复合材料原理第3章

（g-l）、气-固（g-s）、液-液（l-l）、液-固（l-s）、固-固 （s-s）界面。
通常的研究中，习惯于把气-液（g-l） 、气-固（g-s） 界面分别称为液相表面、固相表面。
由此可见：在物理化学中的界面是没有任何厚度的曲面。
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复合材料的界面的定义
图3.1 聚合物复合材料界面示意
（a）含界面物质； （b）不含界面物质
2.50 2.70 3.50 1.63
直径d （um）
10 101.6 101.6
6.8
比表面积 （m2/g）
0.16 0.015 0.012 0.37
对界面的影响：是导 致复合材料中的界面 存在并引起界面效应 的根本所在。
一般认为：增强体的比表 面越大，与基体结合的物 理界面大，对粘合强度的 贡献大。当然存在浸润的 因素。
以引起体系固化速度的改变。 同一官能团对不同固化体系的固化速度的改变是不同的。
环氧树脂和用硅烷处理过的SiO2组成的复合物的放热效 应见表3．1。
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表3．1 不同硅烷偶联剂对环氧固化体系热效应的影响
硅烷的有机官能团 未处理
固化剂Z ΔT(℃)
-22
氨乙基哌嗪固化剂 ΔT(℃)
-25
胺基
-6
-30
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3.3.2.2 化学吸附
当固体表面的原子的原子价被相邻的原子所饱和，
还有剩余的成键能力，在吸附剂及吸附物之间还有电子
转移生成化学键的吸附。
1）、无选择性，吸附量相差较大；
特点：
2）、吸附可呈单分子层或多分子层；
1）、有选择性；
3）、物理吸附、解吸速度较快，易平衡。
2）、只能单分子吸附，且不易吸附或解吸；
q浸润＝Es－Esl
式中，Es为固体表面能，Esl为固-液界面能。
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浸润热可以用量热法测定 ， 浸润热的大小与固体表面的 物理化学性能，即结构、极性、不均匀性以及表面与浸渍液间 的相互作用而形成的各种界面现象有关。 需要注意的是： ①复合材料中，作为细微的粉状粒子(0.1mm以下)的浸润热未 必与块状固体相同； ②浸润热是以不向固体中渗透、扩散和溶解为前提。
而式 Wsl sv sl lv 称为Dupre公式。
θ角称为液相与固相之间的接触角，其确切定义为在气、液、 固三相交界处的气-液界面与固—液界面之间的夹角。 由Dupre式可知， 当θ＝0时，界面的粘附功最大：
Wsl.m ax 2 lv
当θ＝180时：
Wsl.min 0
由此可知，接触角可以衡量液体对固体的浸润效果。
界面上单位长度的力和单位表面积的能量在数学上 是相等的。
19
20
21
22
23
24
恒温、恒压条件下，任何物质都有自动向自由能减小 的方向移动的趋势，因此，表面能也有自动减小的趋势。
降低表面能的措施： 1）、通过自动收缩表面积实现； 2）、通过降低比表面能来实现。
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3．3．2 表面吸附作用
硅烷偶联剂
玻璃纤维
玻璃纤维
线性结合 网络架结合
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3.5 增强体表面特性及对复合材料界面结合的影响
本节要点 1）、理解增强体表面特性的分类； 2）、掌握增强体表面物理特性及对界面结合的影响； 3）、掌握增强体表面化学特性及对界面结合的影响； 4）、掌握玻璃纤维的结构及反应性。
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3.5 增强体的表面特性及对复合材料界面结合的影响
由Young式，可以得到：
cos sv sl lv
42
由此可知：
cos sv sl lv
43
44
影响接触角的因素： 1.表面的粗糙度 2. 接触角的滞后
3.3.3.3 不均匀表面的接触角 当固体表面不均匀时，接触角可以用经验的方法来确定。
真实＝R 投影
对粗糙表面: cos R R cos 真实
较为密实；
(a)
玻 璃 纤 维
(b)
能与树脂起较好的机 械结(c合) 作用，但高粘 度的基体有时很难完 全浸润其表面，造成 很多空隙，成为应力 传递的薄弱环节。
(d)
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以上结果与纤维模量增高，碳纤维复合材料的剪切强度下 降的结果相一致。原因是随着纤维石墨化程度的提高，晶 体的晶面增大及模量上升，导致表面更为光滑、更为惰性， 表面与树脂粘附性差，所以界面粘合强度下降。
则有： CED12 12 1122 12
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3.4 浸润动力学
3．4．2 界面特性对复合粘结体系性能的影响 在复合材料成型时，粘结剂体系中加入辅助材料组成复
合粘结体系或将增强体表面处理的情况是很多的。 这里重点介绍一下增强体(或填料)经偶联剂处理后的复
合体系粘结特性。
3．4．2．1 偶联剂处理时偶联剂官能团的特性作用 偶联剂官能团的特性，是在粘结剂复合固化过程中，可
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（3）表面处理的最优化技术。 （4）粉体材料在基体中的分散：
①、分散状态的评价； ②、分散技术及机理； ③、分散状态与复合材料性能。 （5）复合技术的优化及其机理。
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图3.3 材料粘接的破坏形式
14
15
3.3 表面及界面化学基础 3.3.1 表面张力、表面自由能及比表面能
物质表面具有的性质是由于表面分子所处状态 与相内分子所处状态不同所引起的。
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复合材料界面的研究历程
6
复合材料的界面层，除了在性能和结构上不同于相 邻两组分相外，还具有如下特点： (1)具有一定的厚度； (2)性能在厚度方向上有一定的梯度变化； (3)随环境条件变化而改变 。
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复合材料界面效应的分类
8
9
3.2 复合材料界面的研究对象
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表面处理物质 I
增强体 F
第3章 复合材料的界面状态解析
1、了解界面的分类； 2、掌握复合材料的界面层，除了在性能和结构上不同于相 邻两组分相外，还具有的特点； 3、掌握复合材料界面的研究对象； 4、掌握与表面张力有关的因素； 5、掌握吸附按作用力的分类及特点； 6、掌握导致接触角的滞后效应的原因； 7、掌握固体被液体的浸润性； 8、了解界面的相容性与粘接； 9、了解浸润动力学； 10、重点掌握增强体的表面特性及对复合材料界面结合的 影响。
WAA 2
31
3.3.3.2 接触角 浸润现象 定义：固液接触后，体系的吉布斯自由能降低，就称为浸润。
分类
32
33
34
35
36
37
38
39
40
设液滴发生微小位移时，使 覆盖固体的面积改变了△A，如图， 伴随的表面自由能变化△G是：
G ( sl sv ) lv cos( )
基体材料的性能及含量
增强材料的性能、含量 及分布情况
复合材料基本性能
界面结合情况
？
如何体现？
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59
3．5．1 增强体表面的物理特性与界面结合
比表面积
物理特性
多孔性 极性 结构均一性
结晶特性
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3.5.1.1 比表面积
纤维种类
密度 （g/cm3）
玻璃纤维 硼纤维 碳化硅纤维 Thornel 50
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3.5.1.2 多孔性
主要体现在增强体表面 的孔隙（或空隙）上。
对任何增强体：表面 总亦多多少少地存在 部分孔隙；且孔隙中
存在有气体；
对界面的影响：部分孔 隙能被基体填充，部分 由于很难完全浸润，界 面结合不好，成为应力 传递的薄弱环节。
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不易与树脂结
合，但易使树
脂浸透，能使
纤维间的空隙
被树脂填充得
1
2
3.1 界面效应
物理化学领域： 表面：把物体与空气接触的面叫该物体的表面。 液体表面——液体与饱和了的空气所接触的面。 固体表面——固体与它接触的空气面。 界面：把几个不同相相互交界部分叫“界面”。
界面包括表面，比表面范围大。
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界面的分类： 根据物质的聚集态，可以得到五种类型的界面，即气-液
Zisman等发现对于同系的液体，cosθ(前进角)通常是 γl的单调函数。 提出：
cos b l 1 ( l c )
式中，a、b、 β均为常数,γl为同系液体的表面张力 ，γc为临界表面张力
48
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3．3．5浸润的热效应 若将洁净固体表面浸入液体，通常有热释出，即所谓浸润
热q浸润，可表示为：
16
17
18
物质表面张力可以表达为两种形式：
W ldx
(3.1)
W dA
(3.2)
l为长度，x为位移，A为面积，W为所做的功；γ即为物质的表面张力。
式（3.1）中，γ可以理解为表征表层分子作用于单 位长度上的收缩力，单位是牛顿每厘米；
而式（3.2）中， γ可以理解为物质单位面积上的能 量，即发生单位面积变化时，外力所需做的功，其单位可 以是焦耳每平方厘米，又称为物质的表面能。
通常浸润热很小，约为几百尔格／厘米2
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3.3.6 界面的相容性与粘接
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溶解度参数δ：定义为内聚能密度CED的平方根。 内聚能密度CED：从液体（或固体且设体积变化可忽略） 物质的一个分子移到离周围分子很远的地方所需的能量。
CED1＝ε11＝ δ12； CED2＝ε22＝ δ22
当ε12＝ 1122
表面处理技术
增强体
F 表面 F/I 界面
表面处理物质层
I 表面 I 结构
增强体
F/I 界面
表面处理物质层
复合技术
基体
I/M 界面
基体 M
增强体 基体
F/M 界面
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复合材料界面的研究对象： （1）增强体表面有关的问题：
①、增强体表面的化学、物理结构与性能； ②、增强体与表面处理物质界面层的结构与性质及对增强 体表面特性的影响； ③、增强体表面特性与基体之间的相互关系及两者间的相 互作用（增强体未处理时）； ④、增强体与表面处理物质的界面作用； ⑤、增强体表面特性与复合材料特性的相互关系。 （2）表面处理物质的有关问题： ①、最外层的化学、物理结构及内层的化学、物理结构； ②、表面处理物质与基体之间的相互作用； ③、表面处理物质对基体的影响； ④、处理条件及处理剂层的特性； ⑤、处理剂层随时间的变化； ⑥、处理剂层与复合材料性能的相互关系。
3）、平衡慢。
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3.3.3 粘附功及浸润现象 3.3.3.1 粘附功与内聚功
将AB界面（1cm2）分离为A、B两个面时所需的功 称为粘附功。表示为：
图3.4 粘附功与内聚功
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WAB
式中WAB为A，B两表面的粘附功，
, , 分别为表面张力及AB的界面张力。 对于单一物质，相应的即为内聚功WAA可表示为：
平衡时
lim G / 0
0
于是 sl sv lv cos 0
或 lv cos sv sl
在这类吸附浸润中，处于平衡态时
的浸润功W为：
为固—液界面的粘附功，
Wsl sv sl lv
Wsl lv (1 cos )
图3.5 液滴在固体表面形态
41
式 sl sv lv cos 0 称为Young公式，
液体对固体表面的浸润随运动状态不同而不同，可以
显示出不同的接触角数值，如图。通常称较大的角为前进
角θa，较小的接触角称后退接触角θr，两者的相差值θa-θr， 称为接触角的滞后效应。
玻璃表面
纤维
图3.7水滴在玻璃表面的滴淌
图3.8 玻璃纤维在液态树脂中的浸润状态 46
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3.3.4 固体表面的临界表面张力
当θ真实<90°，当R值增大的时候，θR将会降低。 当θ真实>90°，当R值增大的时候，θR将会增加。
对于由各种不同的小片组成的复合表面：
lv cos c f1 ( s1v s1l ) f 2 ( s2v s2 l) 或 cos c f1 cos1 f 2 cos 2
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3.3.3.4 接触角的滞后
二元胺
-9
-13
多元胺
-2
-31
阳离子苯乙烯基
-6
+2
环氧基
-6
-39
30g树脂中加5gSiO2，SiO2用0.5％硅烷溶液处理。
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3.4.2.2 偶联剂分子结构及偶联结构的影响
增强体在用不同偶联剂处理时，由于分子结构的不同， 会影响到粘结剂对增强体的浸润效果，也会影响到复合体 系的流动特性。
钛酸酯偶联剂
吸附： 是一种物质的原子或分子附着在另一物质表面上的现象，
或者说，物质在相的界面上，浓度发生自动变化的现象。
固体吸附的原因： 由于固体表面质点处于力场不平衡的状态，即具有表面能，
这一不平衡的力场为了趋于平衡态，可以吸附别的物质而得 到补偿，以降低表面能(表面自由能wk.baidu.com，所以固体表面自动地 吸附那些能够降低其表面自由能的物质。
吸附过程是放热反应，解吸过程是吸热的。
吸附按作用力的性质，分为物理吸附和化学吸附。
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3.3.2.1 物理吸附 当固体表面的原子的原子价被相邻的原子所饱和，
表面分子与吸附物之间的作用力是分子间引力（范德华 力）。 特点：
1）、无选择性，吸附量相差较大； 2）、吸附可呈单分子层或多分子层； 3）、物理吸附、解吸速度较快，易平衡。 一般在低温下进行的吸附是物理吸附。