1蒽醌法生产过氧化氢的原理

蒽醌法生产过氧化氢的

安全事故分析及防范措施

1 蒽醌法生产过氧化氢的原理

本方法制取过氧化氢是以2- 乙基蒽醌( EAQ)为载体, 重芳烃(AR) 及磷酸三辛酯( TOP) 为混合溶剂, 配制成具有一定组成的工作液, 将其与氢气一起通入一装有催化剂的氢化床内, EAQ 于一定压力和温度下与氢进行氢化反应, 生成相应的氢蒽醌(HEAQ) , 所得溶液称氢化液。氢化液再被空气中的氧氧化, 其中的氢蒽醌恢复成原来的蒽醌, 同时生成过氧化氢, 所得溶液称为氧化液。利用过氧化氢在水和工作液中溶解度的不同及工作液与水的密度差,用纯水萃取氧化液中的过氧化氢, 得到过氧化氢水溶液( 俗称双氧水) 。此水溶液经净化处理即可得到过氧化氢产品。经水萃取后的工作液( 称萃余液) , 经过后处理工序K2CO3 溶液干燥脱水分解H2O2 和沉降分离碱, 再经白土床内的活性氧化铝吸附除碱和再生降解物后得到工作液, 然后再循环使用。

2 过氧化氢产品及原料的危险性

2.1 过氧化氢

纯净的过氧化氢, 在任何浓度下都很稳定, 工业生产的过氧化氢的正常分解速度极慢, 每年损失低于1%, 但与重金属及其盐类、灰尘、碱性物质及粗糙的容器表面接触, 或受光、热作用时, 可加速分解,并放出大量的氧气和热量。分解反应速度与温度、pH 值及杂质含量有密切关系, 随着温度、pH 值的提高及杂质含量的增加, 分解反应速度加快。

温度每升高10 ℃, 分解速度约提高 1.3 倍, 分解时进一步促使温度升高和分解速度加快, 对生产安全构成威胁。

过氧化氢稳定性受pH 值的影响很大, 中性溶液最稳定, 当pH 值低( 呈酸性) 时, 对稳定性影响不大, 但当pH 值高(呈碱性)时, 稳定性急剧恶化, 分解速度明显加快。

当和含碱( 如K2CO3、NaOH 等) 成分的物质及重金属接触时, 则迅速分解。虽然通常在过氧化氢产品中, 都加有稳定剂, 但当污染严重时, 对上述的分解也无济于事。

当H2O2 与可燃性液体、蒸气或气体接触时, 如果此时的H2O2 浓度过高, 可导致燃烧, 甚至爆炸。因此, H2O2 贮槽的上部空间存在一定的危险性, 因为H2O2 上部漂浮的芳烃是可燃性液体和气体的混合,一旦H2O2 分解或有明火, 就会引起爆炸。

随着过氧化氢水溶液浓度的提高, 爆炸的危险性也随着增加。在常压下, 气相中过氧化氢爆炸极限质量分数为40%, 与之对应的溶液中的质量分数为74%, 压力降低时, 爆炸极限值提高, 因此负压操作和贮存是比较安全的。

过氧化氢是一种强氧化剂, 可氧化许多有机物和无机物, 容易引起易燃物质如棉花、木屑、羊毛、纸片等燃烧。

2.2 原料

2.2.1 重芳烃

重芳烃来自石油工业铂重整装置, 主要为C9 或C10 馏分, 即三甲苯、四甲苯异构体混合物, 另外还含有少量二甲苯、萘及胶质物。重芳烃为可燃性液体,当周围环境达到燃烧条件( 如有火源、助燃剂等) 时即可燃烧。其蒸气与氧或空气混合后, 可形成爆炸性混合物, 达到爆炸极限后, 在明火、静电等作用下, 可发生爆炸、燃烧。

2.2.2 氢气

氢气是易燃易爆的气体, 当它和空气、氧气等混合时, 易形成爆炸性混合气体, 氢气在空气中的爆炸极限为4%～74%( 体积) ; 在氧气中的爆炸极限为4.7%～94.0%( 按体积计) , 但爆炸极限不是一个固定的数值, 它受诸多因素的影响, 如温度、压力、惰性介质、容器材质及

能源等都可使其改变, 明火和高温均可引起爆炸, 在化工生产中, 极易达到上述的爆炸条件, 不能认为只要在爆炸极限外使用就是安全的。

2.2.3 催化剂

过氧化氢生产所用的催化剂主要有兰尼镍和钯 2 种, 前者在空气中可自燃, 需经常保存在水或溶剂中, 使用时切忌散落在外与空气接触, 更不能漏入到后面工序中, 导致过氧化氢分解。钯催化剂本身无危险, 但如漏入氧化系统或萃取系统中, 也将导致过氧化氢剧烈分解, 产生严重后果。

3 生产系统中存在的危险因素

3.1 氢化工序

氢化工序中, 重芳烃是工作液中的主要成分, 在一定条件下可燃烧和爆炸。而氢气也为易燃易爆气体, 与空气和氧气混合, 在外界条件( 明火、静电等)引发下, 可导致事故发生。因此, 应绝对避免氧进入塔内, 包括氢气中带入的氧、过氧化氢分解产生的氧或因负压吸入的空气等。

循环进入氢化工序的工作液中过氧化氢含量高, 遇到催化剂后分解出氧气, 并在塔中积累, 与进入塔中的氢气混合, 发生爆炸。为此, 必须严格控制进塔工作液的过氧化氢含量。还要使部分氢化液循环回入氢化塔, 使其中氢蒽醌与可能存在的氧气发生反应, 消除其积累。

进入塔中的工作液带有大量的碱, 使催化剂中毒, 失去活性, 且把碱或触媒粉随工作液带到氧化塔和萃取塔, 使其中的过氧化氢分解爆炸。进入塔中的氢气或氮气含有氧气, 能引起催化剂燃烧或氢氧混合爆炸。

在氢化系统运转前, 必须用氮气彻底置换系统中的空气, 再用氢气置换氮气。停止运转前, 则先用氮气置换氢气, 然后再停止向塔中送工作液, 确保不会造成因氢气和空气的混合而发生爆炸。

3.2 氧化工序

氧化工序中, 由于工作液中的重芳烃、含氧空气和过氧化氢存在于同一个系统里, 潜伏着十分危险的燃烧和爆炸因素。

在氧化塔中, 存在有机溶剂、过氧化氢和助燃的氧气, 如果进入了使过氧化氢分解的杂质( 碱性物质、重金属、催化剂粉末等) , 即可能发生因过氧化氢的剧烈分解而燃烧、爆炸。由于氢化液本身为弱碱性, 向氧化塔中必须加入磷酸, 使反应介质转呈弱酸性, 并保持过氧化氢稳定。

氧化过程中生成的过氧化氢, 极少量地会被由少量过氧化氢分解产生的少量水萃取出来, 形成氧化残液, 其中积聚了大量的杂质和浓度很高的过氧化氢, 稳定度很低( 一般只有40%~50%) , 这部分残液需定时排放, 如果设计或操作失误, 将可能产生爆炸。因此, 贮存氧化残液的容器应有安全阀, 保证在其分解时泄掉压力, 最好采用常压操作, 在任何操作条件下, 也不会造成压力的升高。

氢化液进入氧化塔前, 应有很好的过滤设备, 避免催化剂粉末或其他固体杂质( 如氧化铝粉末) 带入。

3.3 萃取和净化工序

该工序也是生产过氧化氢的主要工序。该工序的危险来自外界不同物料的串混和杂质的侵入。在萃取塔和净化塔中贮存大量过氧化氢, 凡是能促使其分解的杂质( 如碱、金属离子、催化剂粉末、氧化铝粉末等) 都将造成过氧化氢的急剧分解, 使温度和压力升高, 工作液从系统的放空口或设备的薄弱处喷出, 发生燃烧、爆炸事故。这些杂质均由工作液夹带,经过氢化、氧化和后处理工序再进入萃取塔的。

将碱带入工作液, 主要来自后处理的干燥塔, 因为干燥塔中有大量的碱液, 由于设备结构、操作不当或设计流程不合理, 可能使碱和工作液分不开, 也可能因其他误操作, 将碱直接混