对脱硫用生石灰活性与氧化钙含量之间关系的研究

干法脱硫用生石灰活性与氧化钙含量之间

关系的研究

马兆龙赵云

天山电力股份有限公司玛纳斯发电分公司

摘要：为了响应国家“节能减排”的号召，玛纳斯发电厂对一二期6×100MW 机组烟气系统进行了改造，增加了烟气脱硫系统。本系统采取石灰-石膏干法脱硫，该方法工艺简单、占地面积小、脱硫效率高、对烟囱腐蚀小，适合于老机组的脱硫改造。但是石灰中氧化钙的含量对脱硫效率的影响很大，因此对石灰中氧化钙含量的测定极为重要，生石灰中氧化钙含量的测定误差较大，但是，生石灰的活性能反应出氧化钙含量，活性越高，氧化钙含量越高，本文将对这一关系加以分析。

关键词：脱硫石灰氧化钙

一、前言

为了响应国家“节能减排”的号召，玛纳斯发电厂对一二期进行了改造，增加了烟气脱硫系统。本系统采取石灰-石膏干法脱硫，与石灰石一石膏湿法脱硫工艺相比该方法具有如下特点：1)脱硫装置前无需安装高效预除尘器；2)脱硫副产物为干灰；3)无需烟气再热装置(始终在烟气露点温度以上运行)；4）几乎100％脱除SOx，的酸性气体，脱硫下游装置烟气无酸露点，因此下游装置无需防腐；5)SOx脱除率可达90％以上；6)脱硫塔无需加内衬，采用普通碳钢材料即可，烟囱也无需防腐；7)占地面积小；8)不受烟气负荷限制，对锅炉负荷适应性强，运行负荷范围为0—100％；9)控制简单；10）无废水产生。适合于西北老机组的脱硫改造。为了保证脱硫效率达90%以上，石灰中氧化钙含量极为重要，设备要求氧化钙含量大于80%，目前脱硫用石灰中氧化钙含量的测定还没有一个电力行业标准，本厂脱硫设备是今年六月份投产的，从投产到现在，石灰中氧化钙含量的测定采用过很多种方法，本厂石灰粉由几个厂家供应，到样后，先上车取样化验，合格后才让卸料，公司规定，从取样到出化验单，时间不准超过两小时，因此实验方法必须精简、准确。其中有些方法过于繁琐，有些方法误差大、实验时间长，不适用于现场生产。生石灰的活性可以反应出生石灰中氧化钙含量的低，可以通过生石灰的活性来检验氧化钙含量测定实验的准确性。二、实验方法及数据记录

实验1 生石灰活性测定实验

本厂一二期脱硫从投运到现在，生石灰活性的测定一直采用蓝天求是环保集团有限公司提供的实验方法：将100g生石灰充分搅拌混合于400g水中，温度上升60℃的时间小于4分钟。目前所使用的生石灰在测活性时，没有一个石灰样在4min内温度能升高60℃，因此我们将4min的温升作为生石

灰活性的判定依据，记为T 。

实验2 《建筑石灰试验方法化学分析方法》JC/T 478.2-92

设备投运初期由于找不到一个电力行业标准，故采用此方法：准确称取经100℃烘2两小时的石灰样0. 600 0 g 置于铂金锅中，加入4-5 g 氢氧化钠，盖上盖，并留有缝隙，放入高温炉中在600-650℃的温度下熔融20 min ，取出冷却，将坩埚放入已盛有100 mL 热水的烧杯中，盖上表面皿，待熔块完全浸出后，取出铂金锅.先用水洗盖和坩埚。在搅拌同时，一次加入25 mL 盐酸，再加1 mL 硝酸，用热盐酸(1+5)洗净坩埚和盖.将溶液加热至沸，冷却后移人250 mL 容量瓶中用水稀释至标线。

吸取10 ml 上述制备的试样溶液，放入400 mL 锥形瓶中，加入4 mL 氟化钾溶液(20 g/L),搅拌并放置2 min ，用水稀释至约250 mL ，加3 mL 三乙醉胺(1+2)及适放的CMP 混合指示剂，在搅拌下加入氢氧化钾溶液(200 g/L)，在黑色背景下加至出现绿色荧光后再过量5-8 mL(此时溶液的pH 在13以上)。用(0.01 mol/L)EDTA 标准溶液滴定至绿色荧光消失，并呈现粉红色为终点。 氧化钙的百分含量X 按式（1）计算：

1001000

20

X ⨯⨯⨯⨯=

m V T CaO （1）

式中：T CaO — 每毫升EDTA 标准溶液相当于氧化钙的毫克数；

V — 滴定时消耗EDTA 标准溶液的体积,mL ； 20 — 全部试样溶液与所取试样溶液的体积比； m — 试样质量,g 。 实验记录如表1。

实验3 酸溶EDTA 滴定实验

《建筑石灰试验方法化学分析方法》JC/T 478.2-92测定生石灰中氧化钙含量工序复杂，时长，做一个样要用4个小时左右时间。本厂生石灰来料中CaO 含量必须化验合格后才能卸料，因此《建筑石灰试验方法化学分析方法》耗时长，不适宜于本厂使用，经过专业领导及专家研究，其中有些步序对于我们来说可以省略，对此方法进行了精简，精简后的方法如下。

称取经150℃烘干30min 的生石灰样0.2g 左右于干净且干燥的烧杯中，加入20ml 左右（1+1）盐酸溶解，可根据需要增加盐酸的量，待生石灰样全部溶解后转移到1L 的容量瓶中定容到1L ，摇匀；移取50ml 溶液于250ml 锥形瓶中，加入30mg 钙黄绿素摇匀，在摇动情况下下加入20%氢氧化钾溶液，在黑色背景下出现绿色荧光后再过量5-8 mL(此时溶液的pH 在13以上)。氧化钙的百分含量X 按式（1）计算，实验记录见表2。

表1和表2是19个相同的样按两种不同方法做出来的氧化钙含量，通过对比（见表3）可以看出方法2测得CaO 含量比方法3测得CaO 含量高，但不超过2%。方法3与方法一相比，实验时间大大缩短，一个样只要1.5个小时就

表2 酸溶EDTA滴定法测得CaO含量

能做完。设备投运初期公司要求CaO 含量大于75%时才允许卸料，因此公司决定采用方法3，当氧化钙含量有争议时，用方法2确证，但是这19个样的活性都不高，4min 的温升T 远小于60℃，用这两种方法测得的氧化钙含量都接近于80%，生产现场每天用生石灰180t 左右，远高于设定值150t ，同时脱硫效率在70%左右，因此这两种方法测氧化钙都存在很大的误差。

称取经150℃烘干30min 的生石灰样0.1g 左右于干净且干燥的烧杯中，用水将烧杯的样全部转移到1L 的容量瓶中定容到1L ，摇匀后放置30min ，准确移取100ml 溶液于干净且干燥的1号烧杯中，将容量瓶中的样摇匀后再放置30min ，再准确移取100ml 于干净且干燥的2号烧杯中；将容量瓶中的样摇匀后再放置30min ；准确量取1号、2号烧杯和容量瓶中的式样50ml 于250ml 的锥形瓶中，加入30mg 钙黄绿素摇匀，在摇动情况下下加入20%氢氧化钾溶液，在黑色背景下出现绿色荧光后再过量5-8 mL(此时溶液的pH 在13以上)；用EDTA 进行滴定至绿色荧光消失，几下消耗的EDTA 体积分别为V 1、V 2、V 3，氧化钙的百分含量X 按式（2）计算：

100

1000

20

X 1

1

⨯⨯⨯⨯=m V T C aO

100

1000

)

182(X

212

⨯⨯+⨯=

m V V T CaO （2）