无机化学 硅及其化合物 PPT课件

3. 水解性 SiH4 的水解性和 B2H6 相似。 在微量 OH－ 参与下 SiH4 可以发 生水解
SiH4 + (n + 2)H2O —— SiO2•n H2O + 4 H2 甲烷不水解，无此类反应。
13. 6 硅的含氧化合物
13. 6. 1 二氧化硅
SiO2 不溶于水，但它是硅酸 的酸酐。
而硼必须有氧化剂存在时，才 可以和熔融的强碱起反应。
与碱作用时，硼不如硅活泼。
13. 5 硅烷
Si － Si 键不如 C－C 键强， 尤其是 Si ＝ Si 双键远比 C ＝ C 双键弱。
这是因为 Si 的原子半径比 C 大。
成 键时原子轨道重叠程 度小，成 键时重叠程度更小。
故硅的氢化物只有硅烷，且其
SiO2 （b）
2000
（c） T/K
硅与硼有许多相似之处，应将 硅的制备与硼的制备相比较进行讨 论。
用 C 还原 SiO2 制取硅，相当 于上一章介绍的用 Mg 还原 B2O3 制取硼。
B2O3 + 3 Mg —高—温 2 B + 3 MgO
SiO2
+
2C
—电—炉— Si 1800℃
+ 2 CO
制备纯的 SiH4 可使用极强的 还原剂 LiAlH4 还原 SiCl4
乙醚
SiCl4 + LiAlH4 —— SiH4 + LiCl + AlCl3
这种制法，相当于还原法制取 硼烷，即用强还原剂还原硼的卤化 物的方法。
13. 5. 2 硅烷的化学性质
将 SiH4 的性质与烷烃 CH4 及 乙硼烷 C2H6 的性质对比进行讨论。
13. 6. 2 硅酸 硅酸根之间易缩合，使硅酸的 存在形式变得很复杂。
经常用 x SiO2•y H2O
表示硅酸的组成。
x SiO2•y H2O
① x = 1， y = 1， H2SiO3 （正）硅酸
② x = 1， y = 2， H4SiO4
原硅酸
③ x = 2， y = 1， H2Si2O5 一缩二（正）硅酸或焦（正）硅酸
例如与金属 Mg 反应，得到硅 化镁 Mg2Si
灼烧
SiO2 + 4 Mg —— Mg2Si + 2 MgO
之后使金属硅化物与盐酸反应
Mg2Si + 4 HCl —— SiH4 + 2 MgCl2 这样制得的 SiH4 中含有 Si2H6，
Si3H8 等杂质。 这种制备硅烷的方法，相当于质
子置换法制取硼烷。
Si 在高温下也可与 Ca，Mg， Mn 等金属反应。
单一的酸不能和 Si 反应。 Si 可溶于 HF－HNO3 混酸中
3 Si + 18 HF + 4 HNO3 —— 3 H2SiF6 + 4 NO + 8 H2O
Si 与氧化性的酸反应时，生成 的氧化物膜覆盖在 Si 的表面，阻碍 反应的进行。
加热可使 SiO2 溶于强碱的水 溶液。
使 SiO2 与 Na2CO3 共熔融， 形成可溶性硅酸盐 —— 硅酸钠。
SiO2 + Na2CO3 熔—融— Na2SiO3 + CO2
硅酸钠的水溶液俗称水玻 璃，硅酸根的水解使其显碱性。
SiO2 和氢氟酸因有特殊反 应，可以溶于氢氟酸，所以氢 氟酸不能用玻璃瓶保存。
13. 4 硅单质
单质硅呈灰黑色，具有与金 刚石类似的结构，高硬度，熔点 较高（达 1414℃）。
结晶硅是重要电子工业材料。
13. 4. 1 硅的制备
粗硅的取得
SiO2
+
2C
—电—炉— Si 1800℃
+ 2 CO
△rGm /（kJ·mol－1） －200 －400 －600 －800
1000
（a）
1. 稳定性 SiH4 的热稳定性比 CH4 差
SiH4 —5—00—℃Si + 2 H2 甲烷分解成单质要 1000 ℃。
SiH4 的热稳定性比 B2H6 高。
乙硼烷 B2H6 要在 100℃ 以下 保存。
2. 还原性 SiH4 的还原性比 CH4 强，和 B2H6 相似，可以自燃并放出大量的热。
种类比烷烃少得多，也比硼烷少，
其结构通式为
Sin H2n+2
式中 n ≤ 6
最典型的是甲硅烷 SiH4，一种 无色无臭气体。
13. 5. 1 硅烷的制备
由于硅和硼有许多相似之处， 所以讨论硅烷的制备时也应注意与 硼烷的制备相比较。
硅烷的制备主要有两种方法。
SiO2 与金属一同灼烧得金属硅 化物，再水解则生成硅烷。
④ x = 2， y = 3， H6Si2O7 一缩二原硅酸或焦原硅酸
每分子中仅含一个成酸元素原子 的简单含氧酸，将其在自由状态下较 为常见者命名为 “正某酸”。
一般将“正”字省略，称为“某 酸”。如前面 ① 中的（正）硅酸。
用 Mg 还原 SiO2 也可以制硅，但
要注意避免生成的 Si 与 Mg 进一步结
合成 Mg2Si。
粗硅必须经过提纯，才有 实际应用价值。
先制成四氯化硅
Si + 2 Cl2 —4—00— — SiCl4（l） 600 ℃
蒸馏得纯 SiCl4，用 H2 还 原纯 SiCl4 得纯硅
SiCl4 + 2 H2 ——催—化 Si（纯）+ 4 HCl 电
因为混酸中的 HF 可以与氧 化物膜作用生成 SiF4 或进一步生 成 H2SiF6。
于是将反应物 暴露给混酸中 的 HNO3，故反应得以进行。
硼可以与氧化性的酸，例如与 硝酸反应。
由此看来与酸作用时，硼比硅 活泼。
Si 与强碱作用比较容易 Si + 2 NaOH + H2O —— Na2SiO3 + 2 H2
SiH4 + 2 O2 ——自—燃 SiO2 + 2 H2O 而甲烷不能自燃。
甲烷不能还原 Ag（I），硅烷 可以还原 Ag（I）
SiH4 + 8 AgNO3 + 2 H2O —— SiO2 + 8 HNO3 + 8 Ag
甲烷不能使 KMnO4 溶液 褪色，硅烷可以使之褪色
Si+ SiO32－ + H2O + H2
这步反炉应相当于用 H2 还原 BBr3 制取较纯的硼。
在制备方面上硅与硼的根本不同 在于原料的来源。
生产硅的原料 SiO2 是自然界中 大量存在的，而生产硼的原料 B2O3 是由矿物转化来的。
13. 4. 2 硅的化学反应
硅与硼相似，常温下不活泼，因 此硅的化学也是高温化学。
Si 在高温下可以与 O2，Cl2， N2 等非金属反应。