第十九章_自由基取代反应
第十九章-自由基取代反应
这种结果可以归结于芳香溶剂和氯原子之间形成 了复合物，以致氯原子的活泼性减小，选择性加大。
(3) 自由基消失过程
自由基反应的特点：
(1)无论是在气相或是在液相进行的自由基反应都很相似，但 是在溶液里进行的自由基反应，溶剂化作用会造成一些区别。 (2)除了非极性溶剂可能压低竞争的离子反应以外，自由基反 应不受酸或碱的存在，以及溶剂极性改变的影响。 (3)被典型的自由基引发剂(如过氧化物或光)所引发和加速。 (4)反应速度被自由基抑制剂(如氧化氮、分子氧、苯醌等)所减 小或完全抑制。
2) 歧化 3) R提取氢原子
机理的证实：
从苯的芳香基化反应里， 曾经离析到过歧化产 品和偶合产品。CIDNP也检定到过这种中间体。
19.1.3 非经典自由基取代反应机理
例1，在光催化的卤代反应里，一般得到的是许多产品 的混合物。但是，溴代一个含有溴原子的碳链则位置 选择性很高。溴代烷烃的溴代反应，8494%取代在 分子中原有的溴的邻位碳原子上。
在本章中仅就自由基取代反应进行讨沦。至于自 由基对不饱和化合物的加成，以及重排反应等将在有 关章节再行介绍。
第一节 自由基取代反应机理 19.1.1 脂肪族自由基取代反应机理
按自由基进行的脂肪族取代反应，在原则上可能 按两种途径进行： a.
b.
许多实验结果都表明反应是通过a途径进行的。 例如，在按自由基机理进行的卤代反应中，卤原子是 链锁载体，反应的第一步是链增长反应：
b.取代基共轭效应的影响 苯基取代的碳原子上的氢披提取的相对活性
c.取代基类型的影响 CH3COOH和CH3COCl这样的化合物则很难发
生反应。 丙酸的-氢和-氢被提取的比例数
C l2
Cl
Cl
19.2.2 试剂的影响
化学反应中自由基的生成与反应
化学反应中自由基的生成与反应化学反应是物质变化的核心过程之一，它涉及到分子和原子之间的互动。
在化学反应中，自由基是一种非常重要的中间体，它可以在化学反应中发挥巨大的作用。
在本文中，我们将探讨化学反应中自由基的生成和反应。
一、自由基的生成自由基是指具有单个未成对电子的化学物质，它具有高度的化学活性。
在化学反应中，自由基的生成往往需要一些外部能量的参与，如光、热、电等。
下面我们将介绍一些常见的自由基生成机理。
1. 光解反应光解反应是指用光能将一个分子分解为两个或更多的分子。
在这个过程中，分子中的键被单独打破，它们会形成自由基。
例如，氯气在阳光下可以分解为两个氯原子，这就产生了两个氯自由基。
2. 电离反应电离反应是指在分子中引入电子或从分子中移除电子，这个过程也可以产生自由基。
例如，在电子束辐照下，水分子会发生电离反应，形成氢离子和氢自由基。
3. 热解反应热解反应通常是指分子在高温下分解，形成自由基。
例如，酯在高温下可以分解为醛和酸，同样也会产生自由基。
二、自由基的反应自由基的反应在化学反应中是非常重要的，它可以在反应过程中转移电子、质子或氢原子，促成新的化学键的形成。
下面我们将介绍一些常见的自由基反应。
1. 氢原子转移反应在氢原子转移反应中，自由基可以通过与另外一个分子交互，从而在反应中转移一个氢原子。
这种反应通常可以在脂肪酸的氧化反应中看到，其中过氧化物自由基会与脂肪酸结合并转移氢原子。
2. 自由基加成反应自由基加成反应是指两个自由基结合在一起形成一个单一的分子。
例如，乙烯和氢气在存在氧化剂的情况下反应时，产生的自由基会加成到乙烯分子上，形成乙烷分子。
3. 自由基取代反应自由基取代反应是指一个自由基替换另一个分子中的另一个原子。
例如，在氯代甲烷分解的过程中，氯自由基可以取代氢原子，从而形成氯代甲基自由基。
总的来说，在化学反应中自由基的生成和反应过程十分复杂，而且受到多种因素的影响。
有时候，自由基反应会导致不希望的副反应，从而影响整个反应的结果。
有机化学反应中的取代反应机理
有机化学反应中的取代反应机理有机化学是研究碳元素化合物及其反应的科学，其中一种重要的反应类型是取代反应。
取代反应是指有机化合物中的一个基团被另一个基团所取代的化学变化。
在有机化学领域，了解取代反应的机理对于合成和理解有机化合物及其反应具有重要意义。
取代反应机理的一般步骤包括亲核试剂的进攻和离去基团的离去。
亲核试剂是一个核性强、电子富足的物质，它会攻击有机分子中的一个电子不饱和位点。
而离去基团则是从有机分子中离开的一个离去组。
在取代反应中，亲核试剂的进攻可以分为两种类型：亲核试剂可以直接与有机分子中的亲电性中心形成共价键；或者亲核试剂可以先与有机分子中的亲电性中心形成一个化学键，然后亲核试剂上的基团与有机分子中的离去基团发生交换。
亲核试剂进攻的位置通常是由具体反应条件和有机分子中的取代基团所决定的。
例如，取代基团的电子效应、立体效应和位阻效应等因素都会影响亲核试剂的选择进攻的位置。
离去基团的离去是通过断裂键来实现的。
离去过程中，离去基团会带走一个正电荷或负电荷，形成带电中间体。
这个中间体可以是一个离去阴离子或一个离去阳离子，它们是反应过程中的重要中间体。
离去基团的离去速率也会受到取代基团的电子效应、立体效应和位阻效应的影响。
根据反应过程中亲核试剂和离去基团的性质，取代反应可以分为几种不同的类型，例如亲核取代反应、亲电取代反应、自由基取代反应等等。
具体的反应类型取决于亲核试剂的亲核性、离去基团的离去能力以及反应条件等因素。
亲核取代反应是指亲核试剂进行亲核进攻后，离去基团以一个阳离子的形式离开。
亲核取代反应的一个例子是卤代烷和亲核试剂的反应。
在此反应中，卤代烷的卤素离去基团以一个离去阳离子的形式离开，生成一个新的化合物。
亲电取代反应是指亲核试剂直接与有机分子中的亲电性中心形成共价键。
亲电取代反应的一个例子是酯的水解反应。
在此反应中，水分子作为亲核试剂与酯中的酯基团进攻，断裂酯中的酯键，生成一个醇和一个酸。
有机化合物烷烃自由基取代反应51页PPT
15、机会是不守纪律的。——雨果
66、节制使快乐增加并使享受加强。 ——德 谟克利 特 67、今天应做的事没有做，明天再早也 是耽误 了。——裴斯 泰洛齐 68、决定一个人的一生，以及整个命运 的，只 是一瞬 之间。 ——歌 德 69、懒人无法享受休息之乐。——拉布 克 70、浪费时间是一桩大罪过。——卢梭
有机化合物烷烃自由基取代反 应
11、战争满足了，或曾经满足过人的 残 酷的纪 律和专 制力的 欲望。 ——查·埃利奥 特 12、不应把纪律仅仅看成教育的手段 。纪律 是教育 过程的 结果， 首先是 学生集 体表现 在一切 生活领 域—— 生产、 日常生 活、学 校、文 化等领 域中努 力的结 果。— —马卡 连柯(名 言网)
桥头卤代烷的自由基亲核取代反应
桥头卤代烷的自由基亲核取代反应
桥头卤代烷的自由基亲核取代反应是卤代烷的一种自由基反应，
也被称为“桥头卤的卤”。
由于桥头卤代烷具有“桥头”特征，它们
具有良好的“卤素分子”反应活性。
由于常温下水中可溶解，它们很
容易与邻近的有机分子发生反应。
该反应属于自由基取代反应中的一种，该反应由一个自由基引发，在该反应中，自由基直接取代(甲基)
氯烷的原子，该反应的过程比较复杂。
桥头卤代烷的自由基亲核取代反应在温和条件下发生，自由基对
邻近的有机物质进行反应，自由基是一种活性物质，可以容易地与邻
近的有机物质发生反应。
在这种反应中，自由基是有害的，会破坏桥
头卤代烷的结构，影响其稳定性。
桥头卤代烷可以通过氧自由基进行
反应，产生烷基羧酸酯，以及其他有机物。
桥头卤代烷的自由基亲核取代反应是重要的有机化学反应，它可
以用于生产一系列烷醇，烷酸酯，衍生物等有机产物。
该反应识别有
机分子中的氯原子，它可以用于合成多种芳香化合物，如供应芳香族
烃类的合成，而不会产生丙烯酰体的卤素衍生物。
桥头卤代烷的自由基亲核取代反应是一种绿色有机合成技术，几
乎没有毒性物质，不会引发任何污染，使得它在有机合成中得到了广
泛的应用。
桥头卤代烷的自由基亲核取代反应是一种非常有用的反应，它可以使有机化学反应变得简单和有效，并可以提供各种有机产物。
自由基亲核取代反应 -回复
自由基亲核取代反应-回复自由基亲核取代反应是有机化学中一种重要的化学反应类型。
它是指通过自由基亲核试剂与有机化合物进行取代反应，从而引入新的官能团。
自由基亲核取代反应的机理可以分为三个主要步骤：起始步，传递步和终止步。
本文将一步一步地详细介绍这些步骤及其在反应中的作用。
起始步是自由基亲核取代反应中的第一步，通常使用光或热来诱导。
在起始步中，较弱的键断裂，生成两个自由基，一个电子自由基，一个空位自由基。
电子自由基是拥有一个未成对电子的分子或原子，而空位自由基是缺少一个电子的分子或原子。
传递步是自由基亲核取代反应中的第二步。
在这一步中，自由基试剂与有机化合物进行反应，电子自由基提供两个电子给有机物的空轨道，而空位自由基从有机物中接收一个电子。
这个过程中，自由基试剂添加到有机化合物中，形成一个新的官能团。
终止步是自由基亲核取代反应中的最后一步，也是其中一个关键步骤。
在这一步中，所有自由基的反应都会终止。
终止步通常是由两个自由基相互交叉反应形成。
这个反应会形成一个新的物质，通常是一个多原子的分子。
由于这是一个非选择性的反应，所以需要控制好反应条件，以避免不必要的副反应。
自由基亲核取代反应是一类非常灵活和广泛应用的有机合成工具。
它可以用于合成药物、农药、染料、高分子材料等各种化合物。
在药物领域，自由基亲核取代反应常用于引入活性基团，如羟基、氨基和卤代烷基，以改变药物的性质和活性。
在农药领域，此类反应常用于环境友好的农药的设计和合成。
在染料和高分子材料方面，自由基亲核取代反应可以用于合成具有特定结构和性质的染料和高分子材料。
总结起来，自由基亲核取代反应是一种重要的有机合成方法，通过自由基试剂与有机化合物进行反应，引入新的官能团。
它的反应机理包括起始步、传递步和终止步，每个步骤在反应中都扮演着关键的角色。
这种反应在有机合成中具有广泛的应用，可以用于合成药物、农药、染料和高分子材料等各种化合物。
自由基亲核取代反应 -回复
自由基亲核取代反应-回复自由基亲核取代反应是有机化学中的一类重要反应类型。
在这种反应中，由自由基引发的取代反应可以导致底物分子中的亲核试剂被取代。
这种反应通常经历三个主要步骤：起始，传递和收尾步骤。
本文将逐步介绍这些步骤，及其在有机合成中的应用。
起始步骤是自由基生成的步骤。
自由基可以通过光解、热解、自由基链引发剂等方式生成。
例如，过氧化氢（H2O2）在紫外光照射下可以分解为两个羟自由基（HO·），这些自由基是起始步骤的典型示例。
此外，还有条件辛烷（主要用于高温聚合反应）等自由基生成物。
传递步骤是自由基与底物之间的反应步骤。
在这一步骤中，自由基与底物发生反应，使底物上的官能团被亲核试剂所取代。
这个反应具有一定的选择性，通常遵循马尔科夫尼科夫规则：即取代官能团的位置偏向于通过齐聚自由基生成的较稳定的自由基位置。
例如，在氯代烃的亲核取代反应中，亲核试剂（如氨或水）通常取代氯原子。
收尾步骤是在反应中剩余的自由基与其他物质发生反应，使得反应链终止。
这个步骤非常重要，因为在有机合成中需要确保反应的控制性和选择性。
通常会添加一些副反应物质来消除反应中的自由基，如双酚A（BPA）等。
自由基亲核取代反应在有机化学中具有广泛的应用。
例如，它可以用于合成有机材料，如塑料和聚合物。
另外，它还可用于制备药物和农药等复杂有机分子。
总之，自由基亲核取代反应是有机合成中不可或缺的工具。
需要注意的是，自由基亲核取代反应具有一定的不可控性和副反应的风险。
由于自由基的高度反应性和不稳定性，它们可能会引发一系列其他反应，导致产物的多样性和难以预测性。
因此，在实际应用中，需要进行条件的优化和控制，以确保反应的高产率和高化学选择性。
总结起来，自由基亲核取代反应是一种重要的有机反应类型，可以用于合成复杂有机分子。
虽然它具有一定的挑战性，但通过合理的条件控制和实验技术，可以有效地利用这种反应进行有机合成。
随着对自由基反应机理的深入理解和技术的进展，相信自由基亲核取代反应将在有机化学领域发挥越来越重要的作用。
高等有机化学第十九章 自由基取代反应
7
第二节 自由基取代反应影响因素 在链锁反应中，决定形成什么产品的步骤时常是 提取。自由基几乎从来也不提取四阶的或三价的原 子，也很少提取两价的原子。自由基提取的几乎全是 一价的原子， 因而从有机化合物提取的是氢或者是 卤素。
19.2.1 取代基的影响
a.取代基诱导效应的影响: 伯氢、仲氢和叔氢被提取的相对活性
第十九章 自由基取代反应
自由基取代反应是指自由基试剂与底物发生的 取代反应：
C X +
Y
C Y +
X
自由基反应机理包括四种类型： (1)自由基形成和转变:
1
(2)自由基袭击作用物(双分子反应) 自由基可以和稳定的有机分子作用，形成另 外一个自由基，后者自由基可以作为加成、聚合、 或取代反应中的引发剂。这种反应经常是链锁反应。 (3) 自由基消失过程
6
19.1.3 非经典自由基取代反应机理 例1，在光催化的卤代反应里，一般得到的是许多产品 的混合物。但是，溴代一个含有溴原子的碳链则位置 选择性很高。溴代烷烃的溴代反应，84∼94%取代在分 子中原有的溴的邻位碳原子上。
例2, Skell及同事报导在0∼72°C之间溴代光学活性1溴-2-甲基丁烷(α27=2.86°)，得到了光学活性1,2-二溴2-甲基丁烷(α27=-2.33°)。再有，在DBr存在的情况下 进行这个反应时，则回收的1-溴-2-甲基丁烷中在2-位 置被重氢化，并且保持构型不变。又如，在顺式4-溴 权丁基环己的溴代反应里，取代发生在3-位置上。而 且是反式的：
在本章中仅就自由基取代反应进行讨沦。至于自 由基对不饱和化合物的加成，以及重排反应等将在有 关章节再行介绍。
第一节 自由基取代反应机理 19.1.1 脂肪族自由基取代反应机理 按自由基进行的脂肪族取代反应，在原则上可能 按两种途径进行： a.
自由基取代反应
自由基取代反应中的能量来源马彬，淦国庆（井冈山大学化学化工学院，12应化本（1）班）摘要：简要回顾烷烃的自由基取代反应，从链引发，链传递到链终止，当中都有能量的变化，而当中能量的源头我们却不很清楚，尽管目前人们对烷烃的卤代反应很熟悉，但是反应的复杂程度是很难想象的，无论是具体实际问题还是研究方法都需要系统的深入研究关键字：光子动能;热力学能;键能1、引言组成有机化合物分子的元素不多，主要是由碳、氢、氧、氮、磷、硫等元素，但它们的分子的群系数目十分庞大，其结构复杂不言而喻。
迄今为止人们通过合成的有机化合物种类大约有2000万种左右。
而作为工业的“血液”，石油，它主要用在作为合成物质的原材料、燃烧释放内能上为世人关注。
石油的成分主要成分也是碳、氢、氧、氮、磷、硫。
但它的群系相对于有机物来说那可是局指可数。
而且石油中的有机物都是稳定存在，饱和烷烃和烃的衍生物。
不含不饱和的烯烃、炔烃和衍生物。
人们要得到这些物质，必须对稳定的有机物进行一系列的化学反应，然而烷烃的化学性质很稳定，碳碳σ键，碳氢σ键键能很大，不易打断。
烷烃一般条件下与大多数试剂如强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂不发生反应，甚至是和碱金属都不发生反应。
但由于中心碳是sp3杂化，碳碳键矩为0，碳氢偶极矩很小，电子云分布均匀，易受活性基团的攻击使碳氢键均裂，发生卤代反应，生成卤代物。
卤代物是连接所有有机化合物的桥梁。
不论你是想得到碳链的、氮链的、磷链的还是硫链的化合物，只要得到卤代烃经过一系列化学过程即可得到，如水解生成醇，醇碱加热消去得烯烃和炔烃及其他十分复杂的有机化合物。
学者对卤代烃作用的研究也很多的，如卤代甲烷—甲基转移酶基因的克隆和功能研究溴甲烷高选择转化为芳烃的催化研究……。
因此能够控制烷烃的取代反应是必须的。
2、取代反应中的能量来源甲烷的氯代反应需要光照或加热，可以说明参加反应是需要能量的，而能量的来源只能从条件的方面考虑，无非就是光照中光子提供的动能和热力学动能。
烷烃和环烷烃自由基取代反应
05 烷烃和环烷烃自由基取代 反应的挑战与展望
反应选择性与效率的提高
开发高效催化剂
通过研究新型催化剂，提高自由 基取代反应的选择性和效率，减 少副反应的发生。
优化反应条件
通过调整温度、压力、溶剂等反 应条件，促进目性
研究控制反应位点的策略，实现 自由基取代反应的区域选择性， 提高产物纯度。
当两个自由基碰撞时，它们可以 结合形成分子，或者与其他物质 发生反应，使链终止。
环烷烃自由基取代反应的实例
烷基取代
01
如甲基环己烷在光照条件下与氯气反应，生成氯化甲基环己烷。
氢取代
02
如四氢萘在硫酸中加热，生成萘。
异构化
03
如甲基环戊烷在加热条件下异构化为异丁烷。
04 烷烃和环烷烃自由基取代 反应的应用
有机合成中的烷烃和环烷烃自由基取代反应
烷烃和环烷烃自由基取代反应在有机 合成中具有广泛的应用，如合成醇、 醚、卤代烃等。通过自由基取代反应， 可以方便地引入特定基团，实现化合 物的结构修饰和改造。
VS
烷烃和环烷烃自由基取代反应在药物 合成中也有重要应用，如合成药物中 间体、活性物质等。通过自由基取代 反应，可以高效地合成具有特定结构 和活性的化合物，为药物研发提供有 力支持。
热引发
在高温下，烷烃分子吸收能量，使得化学键断裂， 形成自由基。
光引发
在紫外光的照射下，某些物质（如碘）吸收光能， 形成自由基，引发链式反应。
化学引发
使用引发剂（如过氧化物）分解，产生自由基， 从而启动反应。
链增长
自由基与烷烃分子碰撞
与未反应的烷烃分子碰撞，使其化学 键断裂，形成新的自由基。
自由基之间的碰撞
高分子合成中的烷烃和环烷烃自由基取代反应
芳香烃的自由基取代反应研究
芳香烃的自由基取代反应研究引言：芳香烃是一类具有特殊结构和性质的有机分子，广泛存在于天然界和生活中的各种化合物中。
与其他有机化合物相比，芳香烃具有相对较稳定的化学性质，这使得其在有机合成和材料科学领域具有广泛的应用。
而芳香烃的自由基取代反应则是研究这一类物质在化学反应中的重要方法。
一、芳香烃的自由基取代反应基础自由基是指带有一个未成对电子的分子或原子，具有高度活性。
在自由基反应中，某种化学物质中的一个原子或原子团通过失去或获得一个电子，从而成为一个自由基。
芳香烃的自由基取代反应指的是芳香烃分子中的一个氢原子被另一种化学物质的自由基取代的反应。
二、芳香烃的自由基取代反应机理芳香烃的自由基取代反应机理十分复杂，因其涉及的分子结构和电子性质较为特殊。
一般而言，这类反应可经历三个主要步骤：引发步骤、传递步骤和终止步骤。
引发步骤：在引发步骤中，外加的能量或光激发芳香烃分子中的一个氢原子，使其转变为自由基状态。
此过程可以利用光、热或催化剂等方法实现。
传递步骤：在传递步骤中，芳香烃分子中的自由基将其未成对电子转移到其他分子中的特定位点，从而形成新的自由基。
终止步骤：在终止步骤中，反应中生成的自由基与其他反应物中的自由基相遇，形成稳定的产物或中间体，从而结束整个反应过程。
三、芳香烃自由基取代反应的研究方法为了深入了解芳香烃的自由基取代反应机理和优化反应条件，研究人员采用了多种实验和理论研究方法。
实验方法：一种常用的实验方法是离子色谱法，通过监测反应物和产物在反应过程中的浓度变化，确定反应的速率和产物组成。
此外，核磁共振波谱（NMR）技术也被广泛应用于芳香烃自由基取代反应的研究中。
理论方法：理论计算方法的发展为研究芳香烃的自由基取代反应提供了重要手段。
量子化学计算方法可以预测反应中产物生成的稳定性，电荷转移和电子态结构等信息。
此外，密度泛函理论（DFT）也被用于研究芳香烃的反应机理和选择性。
四、芳香烃自由基取代反应的应用和挑战芳香烃的自由基取代反应在有机合成和材料科学领域有着广泛的应用。
自由基取代条件
自由基取代条件自由基取代是有机化学中一种重要的反应类型，它在有机合成和生物体内的许多生物化学过程中起着重要的作用。
自由基取代反应是指一个自由基与一个有机分子发生反应，将一个氢原子或一个基团取代成为另一个基团的过程。
自由基取代反应有一定的条件限制，这些条件对于反应的进行和选择起着关键的作用。
以下将介绍几种常见的自由基取代条件。
1. 温度条件温度是自由基反应中的一个重要因素，它对反应速率和选择性有着显著的影响。
通常情况下，较高的温度会增加反应速率，但也会降低选择性。
较低的温度则可以提高选择性，但反应速率较慢。
2. 光照条件光照条件是某些自由基取代反应中必需的条件。
光照可以提供能量，激发分子内的某些电子跃迁，从而形成自由基。
例如，光照可以使溴代烷分子产生溴自由基，从而参与取代反应。
3. 配体条件配体是自由基反应中的另一个重要因素。
它可以通过与自由基形成络合物，改变自由基的性质和活性，从而影响反应的进行和选择。
常见的配体有氧化剂、还原剂和配体分子等。
4. 溶剂条件溶剂条件对自由基反应也有很大影响。
溶剂可以调节反应的速率和选择性。
例如，极性溶剂可以增加反应速率，而非极性溶剂通常可以提高选择性。
此外，溶剂的极性和溶解度也会影响自由基的稳定性和活性。
5. 氧气条件氧气是自由基反应中一个重要的参与物。
氧气可以与自由基发生反应，从而影响反应的进行和选择。
例如，氧气可以与自由基发生氧化反应，导致反应的副产物生成。
因此，在一些需要避免氧气参与的反应中，需要采取适当的防护措施。
6. 其他条件除了上述条件外，还有一些其他因素也会影响自由基取代反应。
例如，反应物的浓度、反应时间、反应物的结构和取代位置等。
这些因素都可能对反应的进行和选择起到重要的作用。
总结起来，自由基取代反应的条件是多方面的，包括温度、光照、配体、溶剂、氧气以及其他因素。
这些条件可以通过合理的选择和控制，来促进自由基反应的进行和选择，从而实现有机合成和生物体内的生物化学过程。
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b.取代基共轭效应的影响 苯基取代的碳原子上的氢披提取的相对活性
c.取代基类型的影响 CH3COOH和CH3COCl这样的化合物则很难发 生反应。 丙酸的-氢和-氢被提取的比例数
Cl2
Cl
Cl
19.2.2 试剂的影响
某些游离基(按它们反应活性递降次序排列的） 参与的X· +C2H6XH+C2H5反应的活化能
在本章中仅就自由基取代反应进行讨沦。至于自 由基对不饱和化合物的加成，以及重排反应等将在有 关章节再行介绍。
第一节 自由基取代反应机理 19.1.1 脂肪族自由基取代反应机理 按自由基进行的脂肪族取代反应，在原则上可能 按两种途径进行： a.
b.
许多实验结果都表明反应是通过a途径进行的。 例如，在按自由基机理进行的卤代反应中，卤原子是 链锁载体，反应的第一步是链增长反应：
第二节 自由基取代反应影响因素 在链锁反应中，决定形成什么产品的步骤时常是 提取。自由基几乎从来也不提取四阶的或三价的原子， 也很少提取两价的原子。自由基提取的几乎全是一价 的原子， 因而从有机化合物提取的是氢或者是卤素。
19.2.1 取代基的影响
a.取代基诱导效应的影响: 伯氢、仲氢和叔氢被提取的相对活性
两个环的偶合不能用简单的氢提取(Ar+ArH Ar-Ar + H· )来描述其反应过程。均裂的芳香族取代机 理与亲电取代和亲核取代相似，在反应的第一步，自 由基袭击芳香环：
终止方式： 1)简单的偶合
2) 歧化
3) R提取氢原子机理来自证实：从苯的芳香基化反应里， 曾经离析到过歧化产 品和偶合产品。CIDNP也检定到过这种中间体。
19.1.3 非经典自由基取代反应机理
例1，在光催化的卤代反应里，一般得到的是许多产 品的混合物。但是，溴代一个含有溴原子的碳链则位 置选择性很高。溴代烷烃的溴代反应，8494%取代 在分子中原有的溴的邻位碳原子上。
例2, Skell及同事报导在072C之间溴代光学活性1-溴 -2-甲基丁烷(27=2.86)，得到了光学活性1,2-二溴-2甲基丁烷(27=-2.33)。再有，在DBr存在的情况下进 行这个反应时，则回收的1-溴-2-甲基丁烷中在2-位置 被重氢化，并且保持构型不变。又如，在顺式4-溴权 丁基环己的溴代反应里，取代发生在3-位置上。而且 是反式的：
这种结果可以归结于芳香溶剂和氯原子之间形成 了复合物，以致氯原子的活泼性减小，选择性加大。
19.2.3 反应条件的影响 不同温度，伯仲叔氢被氯原子提取速度
溶剂对自由基取代反应几乎没有什么影响，在溶 液中的反应和正气相中的反应在性质上很相似。但是， 在有的反应里，溶剂也能造成一些区别。
例如，2,3-二甲基丁烷，在脂肪溶剂中给予60% 2,3-二 甲基丁基氯-1和40％2,3-二甲基-2-氯丁烷；而在芳香 溶剂小， 则两者的比例变为大约10:90。
第十九章 自由基取代反应
自由基取代反应是指自由基试剂与底物发生的 取代反应：
C X +
Y
C Y +
X
自由基反应机理包括四种类型： (1)自由基形成和转变:
(2)自由基袭击作用物(双分子反应) 自由基可以和稳定的有机分子作用，形成另 外一个自由基，后者自由基可以作为加成、聚合、 或取代反应中的引发剂。这种反应经常是链锁反 应。 (3) 自由基消失过程
自由基反应的特点：
(1)无论是在气相或是在液相进行的自由基反应都很相似，但 是在溶液里进行的自由基反应，溶剂化作用会造成一些区别。 (2)除了非极性溶剂可能压低竞争的离子反应以外，自由基反 应不受酸或碱的存在，以及溶剂极性改变的影响。 (3)被典型的自由基引发剂(如过氧化物或光)所引发和加速。 (4)反应速度被自由基抑制剂(如氧化氮、分子氧、苯醌等)所减 小或完全抑制。
机理的证实: (1)Brown，Kharasch和Chao观察到光学活性1-氯 -2-甲基丁烷的自由基氯代反应形成消旋的1,2-二氯-2甲基丁烷：
(2)一般情况下,
许多实验表明在过渡态中,对于不同X,有不同的 极性。
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19.1.2 芳香族自由基取代反应机理 （自学）
芳香族的均裂取代反应和脂肪族的不同。在气相 反应中，可能发生简单的氢提取。但是，并不是所有 的芳香族均裂取代反应都是这样进行的。在如下所示 的在溶液中进行的反应里：