锇催化烯烃双羟基化的反应原理与立体选择性
不对称双羟基化反应
催化导论——不对称双羟基化反应学号：10110310班级：1011031姓名：戴明明摘要不对称双羟基化反应又名为夏普莱斯不对称双羟基化反应，是巴里·夏普莱斯在Upjohn双羟基化反应的基础上，于 1987 年发现的以金鸡纳碱衍生物催化的烯烃不对称双羟基化反应。
与sharpiess环氧化反应一样，该反应也是现代有机合成中最重要的反应之一。
原理不对称二羟基化反应（asymmetric dihydroxylation，AD）是一类重要的催化不对称反应［1］，它不仅是许多手性药物，如紫杉醇C13侧链、美托洛尔、普萘洛尔、氨苄青霉素、昆虫激素和维生素D活性代谢物合成中的关键步骤［2］，而且还为不对称催化反应中新型配体的合成提供了必需的手性砌块［3］.研究该反应的核心问题之一是手性配体的设计与合成.迄今为止，文献已经报道了许多行之有效的配体，但是有些配体制备复杂、分离难度大、价格昂贵，因此设计合成简单，价廉和高效的手性配体仍然是目前的研究重点［4］.本研究以天然金鸡纳生物碱奎宁和辛可宁为原料，将其结构中的活性基团羟基转换为碱性更强的氨基，与对氯苯甲酰氯反应得到新的手性配体1和2，考察这两种配体在AD反应中的催化活性及不对称诱导作用.典型的反应条件是四氧化锇（OsO4）和二氢奎宁（DHQ）或二氢奎尼丁（DHQD）的手性配体衍生物作为催化剂，以计量的铁氰化钾、N-甲基吗啉N-氧化物（NMO）或叔丁基过氧化氢作为再氧化剂，并加入其他添加剂如碳酸钾和甲磺酰胺等。
现实条件中常用非挥发性的锇酸盐K2OsO2(OH)4 代替OsO4。
[8][9] 市售的二羟化混合物试剂称为AD-mix，有 AD-mix α（含(DHQ)2-PHAL）和AD-mix β（含 (DHQD)2-PHAL）两种。
大多数烯烃在上述条件下，能都以高产率、高ee值生成光学活性的邻二醇，而且反应条件温和，无需低温、无水、无氧等条件。
DHQ 和DHQD 衍生物可分别用于一对对映异构邻二醇的合成，反应产物的立体构型可根据烯烃的结构，利用下图来进行预测。
烯烃的不对称双羟基化
烯烃的不对称双羟基化烯烃的不对称双羟基化是有机化学中的一种常见反应，其特点是在不对称的位置上引入两个羟基官能团。
这种反应在制药、化妆品、涂料等领域都有广泛应用。
下面将对这种反应进行深入探讨。
一、反应机制烯烃的不对称双羟基化反应是通过活性氧化剂和还原剂协同作用下实现的。
反应机制主要分为三步：1. 活性氧化剂的加成：例如过氧化氢、过氧酸等，将烯烃中的双键加成成环氧化合物，形成一个不稳定的介质。
2. 还原剂的作用：还原剂将环氧化合物开裂，同时加入羟基官能团，形成不对称的双羟基化物质。
3. 中和反应：反应产生的酸类会与还原剂发生酸碱中和反应，水分子则作为副产物放出。
二、实验条件实现烯烃的不对称双羟基化反应需要一定的实验条件，包括温度、压力、催化剂等。
以下是几个常用的条件：1. 温度：反应通常在室温下进行，但有些烯烃需要在高温下反应。
2. 压力：一般情况下不需要高压，但仍有些烯烃需要在高压下反应。
3. 催化剂：反应需要催化剂的参与，催化剂种类较多，常用的有钌催化剂、磷钼酸盐等。
三、应用领域烯烃的不对称双羟基化反应在化妆品、制药、涂料、农药等领域有着广泛的应用。
以下列举几个应用案例：1. 化妆品：佳丽宝公司通过烯烃的不对称双羟基化反应，成功合成了一种添加到护肤品中的成分，可以改善肌肤干燥，提高肌肤保湿能力。
2. 制药：利用烯烃的不对称双羟基化反应可以合成具有药物活性的化合物，例如抗肿瘤药物。
3. 涂料：烯烃的不对称双羟基化反应可以产生具有特殊性能的化学物质，例如防腐涂料、自清洁涂料等。
总之，烯烃的不对称双羟基化反应具有广泛的应用前景，不仅能够为化妆品、制药、涂料等领域提供重要的功能性化合物，也可以带来巨大的经济效益。
羟汞化反应
机制
第一步，烯烃的双键对乙酸汞进行亲核进攻，使一个乙酸负离子离去，随后汞原子上的孤对电子对攻击双键 上的一个碳，形成汞鎓正离子中间体。在形成该中间体的过程中，烯烃HOMO轨道上的电子对填入汞原子的空dz轨 道而汞原子dxy轨道上的电子对填入烯烃LUMO轨道。
拓展
烯烃羟汞化反应机理的探讨：从软硬酸碱理论、电负性等基本概念出发，结合量子化学计算结果，对烯烃的 羟汞化机理进行了深入分析，指出烯烃的羟汞化属于亲核加成，而不是多数教材中认为的亲电加成。通过对碳汞 键的极性分析，对烯烃和炔烃羟汞化脱汞难易给予了合理解释。
丙烯羟汞化机理
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简介
中文名称：羟汞化反应 英文名称：hydroxy-mercury reaction 碳的不饱和键（包括双键和三键）与汞盐加成生成有机汞化合物的反应。 例如：醋酸汞溶液和烯烃经环汞化、反式开环两步反应，生成有机金属化合物，反应方程式如下所示： CH2=CH2+(CH3COO)2Hg+H2O→HO-CH2-CH2-HgOCOCH3 炔烃和水的加成常常用汞盐做催化剂。例如，乙炔和水的加成是在10%硫酸和5%硫酸汞水溶液中发生的。 水先与三键加成，生成一个很不稳定的加成物——乙烯醇（羟基直接和双键碳原子相连的化合物称为烯醇）， 乙烯醇很快发生异构化，形成稳定的羰基化合物。实验证据显示：炔烃和水加成的中间产物都有汞，因此有一种 可能的机理如下式所示： 炔烃发生羟汞化反应机理1 炔烃发生羟汞化反应机理2 在反应中，催化剂汞离子先和三键形成环状π络合物（i），然后水分子进攻碳原子，并失去一个质子，生成
Sharpless不对称双羟基化反应
Sharpless不对称双羟基化反应上世纪八十年代，K.B. Sharpless在Upjohn双羟化反应的基础上发现了金鸡纳碱衍生物和四氧化锇催化的烯烃不对称双羟基化反应。
由于四氧化锇毒性较强，通常会利用二水锇酸钾（K2OsO4(OH)4）代替，并加入化学当量的助氧化剂（如，NMO或铁氰酸钾）进行反应，锇催化剂和金鸡纳碱衍生物只需要加入催化量即可。
现在有商品化的AD-mix-α和AD-mix-β，可以直接用于反应。
锇催化剂和金鸡纳碱衍生物催化下烯烃对映选择性顺式双羟基化反应，被称为Sharpless不对称双羟基化反应。
K.B.Sharpless因为此反应以及Sharpless-香月不对称环氧化反应的创制，获得了2001年诺贝尔化学奖。
反应特点：一、大多数烯烃在此反应条件下，都能以高产率、高ee值生成光学活性的邻二醇，而且反应条件温和，无需低温、无水、无氧等条件。
大多数官能团对于此反应都没有影响；二、富电子的烯烃反应更快，一般情况下，具有芳香环的化合物，反应性活性与选择性都比较好(可能是因为过渡态的π-π相互作用。
参照反应机理)；三、甲烷磺酰胺(MsNH2)可以提高产物的对映选择性；四、cis-二取代的烯烃由于两面的区别不大，因此对映选择性不高；五、利用不同配体的催化剂，可以预测产物的构型；RL：最大取代基，RM中等取代基，Rs：最小取代基。
六、反应通常在叔丁醇/水=1/1的溶液中室温下进行，每mmol 烯烃需要1.4g AD-mix。
根据Nicolaou的研究经验，随着配体的比率增加反应活性也随之提高的”Super-AD-mix”催化剂也经常在该反应中使用【Chem. Eur. J. 1995, 1, 467】。
反应机理Os上的二醇的解离速度(水解过程)慢的话反应就会按照second cycle进行、导致产物对映选择性低。
为了防止这个情况的发生，经常使用助氧化剂铁氰化钾并且在水中进行反应，保持较低浓度的烯烃也可以防止second cycle。
烯烃双自由基
烯烃双自由基1. 介绍烯烃双自由基是有机化学中常见的反应类型之一。
烯烃分子中的双键具有高度的反应活性，可通过引入自由基来实现双键上的官能团的选择性转化。
本文将详细探讨烯烃双自由基的反应机理、应用以及相关的实验方法。
2. 反应机理烯烃双自由基反应的机理主要涉及以下几个步骤：2.1 生成自由基烯烃分子通过热解、光解或化学反应等方式生成自由基。
其中，热解是最常见的方法，通过加热烯烃分子使其裂解，产生烯烃双自由基。
2.2 反应中间体的形成生成的烯烃双自由基会与其他分子发生反应，形成反应中间体。
这些中间体具有较高的反应活性，可继续参与后续的反应。
2.3 转移反应烯烃双自由基会与其他分子中的氢原子发生转移反应，将自由基转移到其他分子上。
这一步骤是烯烃双自由基反应的关键，通过选择合适的反应条件和底物，可以实现对烯烃双键上官能团的选择性转化。
2.4 反应产物生成通过一系列的转移反应，烯烃双自由基最终与其他分子发生反应，生成最终的反应产物。
这些产物可能是烷烃、醇、醛、酮等有机化合物，具体取决于反应条件和底物的选择。
3. 应用烯烃双自由基反应在有机合成中具有广泛的应用价值。
以下是几个常见的应用领域：3.1 有机合成烯烃双自由基反应可以用于合成复杂的有机分子。
通过选择不同的底物和反应条件，可以实现对烯烃分子上不同位置的官能团的选择性转化，从而合成具有特定结构和性质的有机化合物。
3.2 药物合成烯烃双自由基反应在药物合成中发挥着重要的作用。
许多药物分子中含有烯烃结构，通过烯烃双自由基反应可以实现对这些结构的修饰和功能化，从而合成具有理想药效的药物分子。
3.3 材料科学烯烃双自由基反应还可以应用于材料科学领域。
通过对烯烃分子进行选择性的官能团转化，可以合成具有特定功能和性质的高分子材料，如聚合物、涂层材料等。
4. 实验方法烯烃双自由基反应的实验方法主要包括以下几个步骤：4.1 底物选择选择适合的烯烃底物是实验成功的关键。
有机化学四大偶联反应
有机化学四大偶联反应有机化学中的偶联反应是合成有机分子的重要方法之一，广泛应用于药物合成、材料科学等领域。
以下介绍有机化学的四大偶联反应。
第一种偶联反应是格氏偶联反应（Giemsa），它是20世纪初由法国化学家格氏首次提出的。
这种反应是通过有机金属化合物与芳香化合物进行反应，形成碳-碳键。
通常使用有机锡化合物和芳香卤化物作为底物，在碱性条件下，在加热的情况下进行反应。
这种反应是高度选择性的，并且能够合成具有天然产物活性的有机化合物。
第二种偶联反应是索尼赫德烯偶联反应（Suzuky-Miyaura），该反应是由日本化学家索尼赫德和宫浦在20世纪70年代提出的。
这种反应是通过有机金属化合物与芳香卤化物进行反应，形成碳-碳键。
通常使用有机锌化合物或有机硼化合物和芳香卤化物作为底物，在碱性条件下，在加热的情况下进行反应。
索尼赫德烯偶联反应是高度选择性的合成方法，可以合成具有天然产物活性的有机化合物。
第三种偶联反应是肾上腺素偶联反应（Heck），是由丹麦化学家肯格赫首次提出的。
这种反应是通过有机金属化合物与不饱和化合物（通常是烯烃）进行反应，形成碳-碳键。
通常使用有机铜化合物和不饱和化合物作为底物，在碱性条件下，在加热的情况下进行反应。
肾上腺素偶联反应具有高效、高选择性和底物适用范围广的特点，广泛应用于药物合成和天然产物的全合成。
第四种偶联反应是叠氮偶联反应（Azide-Alkyne），又称为"CuAAC"反应，由美国化学家哈斯利首次提出。
在这种反应中，叠氮化合物与炔烃发生反应，生成1，4-二取代三氮唑化合物。
这种反应是通过铜催化剂的存在实现的，即铜催化的炉二碳合成反应。
这种反应具有高效、高选择性和底物适用范围广的特点，并且它是药物合成中的重要方法。
以上是有机化学的四大偶联反应的介绍。
这些偶联反应不仅拓宽了有机合成的范围，还为合成具有特定结构和功能的有机化合物提供了重要的手段。
研究人员可以根据这些偶联反应的特点选择合适的反应体系，并结合自己的研究目标进行合成路线的设计。
烯醇化反应
烯醇化反应烯醇化反应是一种重要的有机合成方法，可以将烯烃转化为醇化合物。
在有机化学领域，烯醇化反应被广泛应用于合成有机化合物、药物和天然产物等领域。
本文将深入探讨烯醇化反应的机理、应用以及相关的实验条件等内容。
我们来了解一下烯醇化反应的基本原理。
烯醇化反应是通过在烯烃分子上引入氢氧基团将其转化为醇化合物的过程。
这一反应通常需要催化剂的存在，常见的催化剂有酸性催化剂和金属催化剂。
酸性催化剂一般是无机酸或有机酸，如硫酸、磷酸、盐酸等。
金属催化剂常用的有铂、钯、铑等。
烯醇化反应的机理较为复杂，一般分为两步：烯醇化和质子化。
在烯醇化步骤中，烯烃首先与催化剂发生配位作用，形成一个中间体。
然后，中间体发生质子化，生成一个稳定的离子中间体。
最后，离子中间体失去质子，生成醇化合物。
整个过程中，催化剂起到了加速反应速率的作用。
烯醇化反应具有广泛的应用价值。
首先，它可用于合成醇化合物。
醇是一类重要的有机化合物，广泛存在于生物体内，具有重要的生物活性。
通过烯醇化反应，可以快速高效地合成各种醇化合物，为药物合成、材料科学等领域提供了重要的合成手段。
烯醇化反应还可以用于合成天然产物。
天然产物是从自然界中提取的有机化合物，具有丰富的生物活性和药用价值。
许多重要的天然产物，如激素、生物碱、抗生素等，都可以通过烯醇化反应合成。
这为天然产物的研究和开发提供了重要的工具和方法。
烯醇化反应还可以用于有机合成中的其他重要反应。
例如，它可以用于合成醚化合物、酮化合物等。
醚和酮是有机化合物中常见的官能团，具有重要的化学性质和应用价值。
通过烯醇化反应，可以将烯烃转化为醚或酮，为有机合成提供了重要的方法。
在实验中进行烯醇化反应需要注意一些实验条件。
首先，选择合适的催化剂是非常关键的。
不同的烯烃和反应条件可能需要不同的催化剂。
其次，反应温度和反应时间也需要进行优化。
过高或过低的温度都可能导致反应效率降低。
此外，反应溶剂的选择以及其他辅助试剂的添加也会对反应产率和选择性产生影响。
锇催化烯烃双羟基化的反应原理与立体选择性
锇催化烯烃双羟基化的反应原理与立体选择性摘要介绍了四氧化锇催化不对称烯烃双羟基化的反应原理和以 N 甲基吗啉 N 氧化物（ N methylmorpholine N oxide，NMO）、铁氰化钾K3［Fe（CN） 6］为氧化剂时烯烃双羟基化反应的催化循环；此外，还介绍了该催化反应立体选择性的机理和一些研究进展以及催化体系中手性配体的选择。
关键词四氧化锇烯烃双羟基化反应立体选择性四氧化锇（OsO4）催化的烯烃双羟基化反应是烯烃的一个重要反应，它在有机和天然产物的合成中有着广泛的应用［1，2］。
例如，利用烯烃双羟基化反应可以方便地制备重要的精细化工原料和有机合成中间体——邻二醇，该反应也可以应用于绿色高分子材料的合成等［3］。
OsO4催化烯烃双羟基化反应的一个非常有趣的特点是在合适配体的存在下将表现出很高的立体选择性。
1980年，Sharpless发现手性配体可以诱导该反应的立体选择性［4］，从而开创了烯烃不对称双羟基化反应的先河。
之后，Sharpless的研究小组又发现了具有高立体选择性的配体金鸡纳碱衍生物［5］，进一步完善了烯烃不对称双羟基化反应，Sharpless 因在这方面的突出贡献荣获了2001年的诺贝尔化学奖［6］。
烯烃的不对称双羟基化反应已成为现代有机合成化学中最重要的反应之一，相关课题仍然是当今化学研究的一个活跃领域［7，8］。
本文介绍OsO4催化烯烃双羟基化的反应原理和立体选择性。
1 化学反应原理1.1 反应历程烯烃双羟基化反应使用的催化剂通常有锇、钌和锰的氧化物，其中OsO4对烯烃加成的选择性和可靠性最高［9］。
OsO4催化烯烃双羟基化反应的反应过程可以用图1表示。
在没有配体存在时，OsO4与烯烃加成应形成锇酸酯，当反应体系有三级胺配体存在时，则形成锇酸酯与胺的配合物；然后，这些锇酸酯中间产物经过氧化或还原水解后即生成邻二醇。
还原水解使用的还原剂有亚硫酸钠、四氢铝锂、硫化氢等，锇酸酯经还原后其中的锇（VI）变成金属锇析出，所以还原水解时，OsO4与烯烃的反应是化学计量的，即生成1摩尔产物需要消耗1摩尔的OsO4。
chapter25-1新型有机合成方法1
组合化学
• mixed—split synthesis
组合化学合成仪器
瑞士CHEMSPEED组合化学合成仪、 美国irori固相合成仪、 美国kem平行合成仪、...
瑞士CHEMSPEED组合化学合成仪
Heidolph平行合成/蒸馏/浓缩仪
在典型的反应中以0.002 mol OsO4(或K2OsO2(OH)2)和0.01 mol各种金鸡纳 碱衍生物做催化刘，以计量的K3Fe(CN)6,做氧化剂，大多数烯 烃都能高产率、高ee值地转化成光学活性邻二醇，且反应条件极为温和，无需 低温、无水、无氧等条件。光学活性邻二醇极易经过宫能团转变形成其它光学 活性产物，使这一反应成为应用前景最为广泛的催化不对称反应之一
顺式配位
乙烯被取代 后生成8
分解生成 卡宾络合 物
2+2环加成反 应杂金属环丁 烷
Grubbs catalyst
分 子 结 构
Schrock catalyst
Grubbs Catalyst 2nd Generation
兼容性， 稳定性好，易制备
25.11 组合化学
• 组合合成：利用组合方法，将不同的化学构建单元 （building block）通过化学反应生成系列结构不同衍生物， 并从中做出优化筛选
混合一均分法
混合一均分法 (一珠一肽)：混合一均分法过程：若n个底物分别与树脂珠 连接后，混合，等量分成m份，然后分别与 m个单体中的每一个进行反 应，所得产物再混合，再把混合物分成P等份，分别与m个单体中的每一 个进行反应， 如此逐步继续，直到反应结束，最后得到若干化合物亚 库。最终所得化合物的总数为 m· P⋯组成化合物库 n·
单个化平行合成法
(parallel synthesis of singIe compounds）
oso4双羟化反应机理
oso4双羟化反应机理OSO4双羟化反应机理双羟化反应是指一个分子中两个羟基团（OH）被氧化为两个羟基根离子（O2-）。
在化学领域中，OSO4双羟化反应是指硫酸氧化铼(VI)（ReO4-）的两个羟基团被氧化为两个羟基根离子。
本文将详细介绍OSO4双羟化反应的机理。
OSO4双羟化反应是一种重要的有机合成反应，在有机合成中广泛应用。
它可以将含有活性烯丙基或炔基的化合物转化为双羟基化合物，为合成复杂有机分子提供了有力的工具。
OSO4双羟化反应的机理可以分为三个主要步骤：配位、氧化和脱配。
首先，硫酸氧化铼(VI)（ReO4-）与底物（通常是烯丙基或炔基化合物）发生配位作用，形成一个配位复合物。
配位是通过硫酸氧化铼(VI)的氧化性质和底物的亲核性质实现的。
接下来，配位复合物经历氧化反应，其中硫酸氧化铼(VI)的氧化性质被利用。
在这个步骤中，硫酸氧化铼(VI)将底物的两个羟基团氧化为两个羟基根离子，同时自身还原为硫酸氧化铼(IV)（ReO3）。
脱配是指配位复合物中的硫酸氧化铼(IV)与底物分离的过程。
这一步骤通常需要外加还原剂的参与，以帮助硫酸氧化铼(IV)和底物分离。
脱配后，产生的双羟基化合物可以被进一步用于有机合成。
总的来说，OSO4双羟化反应的机理是通过硫酸氧化铼(VI)的氧化性质和底物的亲核性质实现的。
配位、氧化和脱配是该反应的主要步骤。
该反应对有机化学的发展具有重要意义，为合成复杂有机分子提供了有力的工具。
OSO4双羟化反应的机理是有机合成领域中的一个重要研究方向。
研究人员通过深入理解该反应的机理，可以更好地设计和优化相关的合成路线。
此外，对于该反应的机理的研究还有助于提高反应的效率和选择性，从而在有机合成中发挥更大的作用。
总结起来，OSO4双羟化反应的机理是通过配位、氧化和脱配三个主要步骤实现的。
该反应在有机合成中具有重要的应用价值，可以将含有活性烯丙基或炔基的化合物转化为双羟基化合物。
通过对该反应机理的研究，可以提高反应的效率和选择性，为有机合成领域的发展带来更多的可能性。
woodward顺式双羟基化反应
woodward顺式双羟基化反应摘要：I.引言- 介绍Woodward 顺式双羟基化反应II.反应机理- 反应的背景和基本原理- 反应条件III.应用领域- 在有机合成中的应用- 反应的优势和局限性IV.结论- 总结Woodward 顺式双羟基化反应的重要性正文：I.引言Woodward 顺式双羟基化反应是一种在有机化合物中引入顺式双羟基的反应，由美国化学家R.B.Woodward 首次报道。
这种反应在有机合成中具有广泛的应用，特别是在天然产物的全合成中。
II.反应机理Woodward 顺式双羟基化反应通常采用过渡金属催化剂，如铑、钼等。
反应过程中，金属催化剂与有机化合物发生络合，生成金属络合物中间体，然后通过一系列的反应步骤，最终生成顺式双羟基化产物。
反应条件通常需要在高温高压的条件下进行，具体条件根据所使用的催化剂和反应底物而异。
III.应用领域Woodward 顺式双羟基化反应在有机合成领域具有广泛的应用，尤其是在全合成天然产物中。
例如，Woodward 本人在1967 年通过该反应实现了复杂天然产物维生素B12 的全合成，这一成果被誉为有机化学史上的里程碑。
此外，该反应还在其他领域有所应用，如药物化学、材料科学等。
尽管Woodward 顺式双羟基化反应具有较高的应用价值，但该反应在实际操作过程中仍存在一定的局限性。
例如，反应条件较为苛刻，对底物的适用范围有一定的要求。
因此，如何克服这些局限性，进一步拓展反应的应用范围，是化学家们一直在努力解决的问题。
IV.结论总的来说，Woodward 顺式双羟基化反应是一种在有机合成中具有重要应用价值的反应。
通过该反应，化学家们能够高效地引入顺式双羟基，从而实现各种复杂的有机化合物的合成。
不对称双羟基化反应
催化导论——不对称双羟基化反应摘要不对称双羟基化反应又名为夏普莱斯不对称双羟基化反应，是巴里·夏普莱斯在 Upjohn双羟基化反应的基础上，于 1987 年发现的以金鸡纳碱衍生物催化的烯烃不对称双羟基化反应。
与sharpiess环氧化反应一样，该反应也是现代有机合成中最重要的反应之一。
原理不对称二羟基化反应（asymmetric dihydroxylation，AD）是一类重要的催化不对称反应［1］，它不仅是许多手性药物，如紫杉醇C13侧链、美托洛尔、普萘洛尔、氨苄青霉素、昆虫激素和维生素D活性代谢物合成中的关键步骤［2］，而且还为不对称催化反应中新型配体的合成提供了必需的手性砌块［3］.研究该反应的核心问题之一是手性配体的设计与合成.迄今为止，文献已经报道了许多行之有效的配体，但是有些配体制备复杂、分离难度大、价格昂贵，因此设计合成简单，价廉和高效的手性配体仍然是目前的研究重点［4］.本研究以天然金鸡纳生物碱奎宁和辛可宁为原料，将其结构中的活性基团羟基转换为碱性更强的氨基，与对氯苯甲酰氯反应得到新的手性配体1和2，考察这两种配体在AD反应中的催化活性及不对称诱导作用.典型的反应条件是四氧化锇（OsO4）和二氢奎宁（DHQ）或二氢奎尼丁（DHQD）的手性配体衍生物作为催化剂，以计量的铁氰化钾、N-甲基吗啉N-氧化物（NMO）或叔丁基过氧化氢作为再氧化剂，并加入其他添加剂如碳酸钾和甲磺酰胺等。
现实条件中常用非挥发性的锇酸盐 K2OsO2(OH)4 代替OsO4。
[8][9] 市售的二羟化混合物试剂称为AD-mix，有 AD-mix α（含(DHQ)2-PHAL）和 AD-mix β（含 (DHQD)2-PHAL）两种。
大多数烯烃在上述条件下，能都以高产率、高ee值生成光学活性的邻二醇，而且反应条件温和，无需低温、无水、无氧等条件。
DHQ 和 DHQD 衍生物可分别用于一对对映异构邻二醇的合成，反应产物的立体构型可根据烯烃的结构，利用下图来进行预测。
wohl递降机理
wohl递降机理
Wohl递降机理，也称为Wohl-Ziegler反应，是一种有机化学反应机理，用于解释某些醇类与亲电试剂反应产生脱氢化合物的过程。
该反应机理的步骤如下：
1. 形成烯醇负离子：醇分子中的羟基负电荷与亲电试剂发生作用，形成烯醇负离子。
这一步通常是由于亲电试剂具有较强的亲电性，能够从羟基上带走一个质子，生成响应的负离子。
2. 负离子迁移：烯醇负离子中的负电荷从羟基上转移到相邻的碳原子上，形成一个碳负离子。
这一步通常是通过负电荷在烯醇结构中的共鸣稳定化来实现的。
3. 碳负离子的亲电攻击：生成的碳负离子可以与亲电试剂发生反应，形成中间体。
这个中间体通常具有较高的能量，是一个较不稳定的结构。
4. 脱去氢：中间体发生失去氢的反应，形成双键结构的产物。
这个过程中，羟基处的氢被剥离，形成双键。
总体来说，Wohl递降机理是通过反应中的负离子迁移和亲电试剂的攻击来实现脱去羟基上的氢，生成脱氢化合物的过程。
这个机理被广泛应用于有机合成中，特别是在合成不饱和化合物方面。
grubbs催化剂机理
grubbs催化剂机理
Grubbs催化剂是一种重要的烯烃Metathesis催化剂，被广泛应用于有机合成与材料科学领域。
该催化剂的机理主要涉及到金属卡宾中间体的形成和分解过程。
在反应开始时，Grubbs催化剂通过与底物中的烯烃发生配位作用，形成一个活性的配合物。
然后，该配合物通过一个交换反应，将金属卡宾中间体生成，该过程涉及到金属与底物中的π键发生断裂和形成的反应。
生成的金属卡宾中间体可以与另一个底物中的烯烃发生反应，产生一种新的烯烃产物，并释放出Grubbs催化剂。
这个过程
被称为烯烃Metathesis反应。
在反应过程中，Grubbs催化剂的活性位点是一种高度活性的金
属卡宾中间体。
这个金属卡宾中间体可以通过多种方式分解。
最常见的是通过氧化还原反应，将其还原回到活性的Grubbs催化剂状态。
这个过程需要引入外部还原剂，比如甲醇或异丙醇等。
此外，金属卡宾中间体也可以被其他分子中的亲核性物质攻击，导致分解反应发生。
总之，Grubbs催化剂机理涉及到金属卡宾中间体的形成和分解
过程。
这个机理为烯烃Metathesis反应提供了一个理论基础，也可
以用于设计和优化新的催化剂，以满足不同的研究需求。
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四水合锇酸钾氧化烯烃
四水合锇酸钾氧化烯烃
四水合锇酸钾（K2OsO4·4H2O）是一种化合物，属于锇酸盐类。
在有机化学中，它被用作烯烃氧化反应的氧化剂，可以将烯烃转化为相应的醛或酮。
当四水合锇酸钾与烯烃反应时，会发生氧化反应。
具体来说，锇酸根离子（OsO42-）会与烯烃发生亲电加成反应，将烯烃的双键打开，并使锇原子与碳原子相连。
随后，锇原子上的电子会转移到碳原子上，形成正碳离子，从而完成氧化过程。
生成的产物取决于反应条件和所用催化剂的类型。
在某些情况下，生成的产物可能是烯烃的氧化产物，如醇或酮；而在其他情况下，生成的产物可能是更高级的氧化产物，如羧酸或酯。
需要注意的是，四水合锇酸钾是一种有毒物质，对人类和环境有害。
因此，在进行相关实验时，应采取适当的预防措施，并遵守当地的法律法规。
羟基酯化反应机理
羟基酯化反应机理
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羟基酯化反应是一种重要的有机化学反应，涉及将醇与羧酸通过酯化反应转化为酯。
该反应机理主要包括以下五个方面：
1. 酸催化
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在酸催化剂存在下，醇和羧酸通过质子转移过程形成酯。
酸催化剂可以是无机酸（如硫酸、盐酸盐酸盐酸磷酸等）或有机酸（如对甲苯磺酸、乙酸等）。
酸催化的优点是反应速度快，产率高，可用于工业化生产。
2. 碱催化
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在碱催化剂存在下，醇和羧酸通过离子转移过程形成酯。
碱催化剂可以是强碱（如氢氧化钠、氢氧化钾等）或弱碱（如乙醇钠、乙醇钾等）。
碱催化的优点是条件温和，副反应少，可用于制备对酸敏感的酯。
3. 偶联反应
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偶联反应是指将两个不同的醇或羧酸通过酯化反应连接在一起。
这种反应在多肽、蛋白质等生物大分子的合成中具有重要意义。
偶联反应可以通过活化其中一个醇或羧酸来实现，常用的活化方法包括形成酯酐、形成氯代酯等。
4. 氧化酯化
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氧化酯化是指将醇或羧酸通过氧化反应转化为酯。
常用的氧化剂包括硝酸、硫酸、过氧化氢等。
氧化酯化的优点是可以在常温常压下进行，适用于制备对热敏感的酯。
5. 还原酯化
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还原酯化是指将羧酸通过还原反应转化为酯。
常用的还原剂包括氢化铝锂、硼氢化钠等。
还原酯化的优点是不需要使用有机溶剂，适用于制备对氧和水敏感的酯。
第四章 烯烃的不对称二羟化
OALK* *KLAO
Ph OALK*
O
OALK*
Ph OALK*
N O
OALK*
Ph
OALK*
PHAL
DPP ALK* = DHQD或DHQ
PYR
AQN
1. PHAL特别适合芳香取代基烯烃的 反应： 特别适合芳香取代基烯烃的AD反应 特别适合芳香取代基烯烃的 反应： 也适合 。 2. PYR、AQN、DPP是对 PHAL的一个补充，它 的一个补充， 、 、 是对 的一个补充 们适合单取代和二取代， 们适合单取代和二取代，特别是 。
3 Et N HO 9 OMe MeO Et N H
H
OH
N 二氢奎尼定（DHQD） ）
N 二氢奎宁（DHQ） ）
在催化条件下用于不对称二羟化反应的 金鸡纳生物碱配体
J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, 4263
NMO作共氧化剂时 反应的催化循环图 作共氧化剂时AD反应的催化循环图 作共氧化剂时
1高等学校化学学报, 高等学校化学学报
1998, 19, 1277 2Synlett., 1993, 605
2. 含硫烯烃的不对称二羟基化
HO
Ph
S
Ph
Ph OH
S
Ph
98% e.e.
含硫烯烃的AD反应 含硫烯烃的 反应
Tetrahedron Lett., 1994, 35, 5129
4.2.3 动力学拆分
高等学校化学学报, 高等学校化学学报 1998, 19, 1277
AD-mix-β: (DHQD)2PHAL; β AD-mix-α: (DHQ)2PHAL α
Aldrich化学试剂公司有售（黄色粉末状混合物）： 化学试剂公司有售（黄色粉末状混合物）： 化学试剂公司有售 1 kg AD-mix含有 AD-mix含有 700 g K3Fe(CN)6 294 g K2CO3 5.5 g (DHQD)2PHAL或(DHQ)2PHAL 或 0.5 g K2OsO2(OH)4 配体与Os之比为 之比为5:1 配体与 之比为
浅析四氧化锇双羟基化反应
浅析四氧化锇双羟基化反应
罗维
【期刊名称】《卷宗》
【年(卷),期】2013(3)6
【摘要】通过使用不同助氧化剂,使四氧化锇由作为计量氧化剂转变成为催化剂,大大提高了四氧化锇催化氧化烯烃进行双羟基化在有机合成中的实用性,此外,还介绍了woodward顺式双羟基化反应、光催化和金属催化双羟基化反应.
【总页数】2页(P201-202)
【作者】罗维
【作者单位】广东环境保护职业学院实训中心,广东佛山528216
【正文语种】中文
【相关文献】
1.双奎宁基间苯二甲酸酯的合成及其催化烯烃不对称双羟基化反应的初步研究 [J], 张克胜;孙君坦;何炳林
2.锇催化烯烃双羟基化的反应原理与立体选择性 [J], 邵海云
3.甾体C22,23—双键四氧化锇氧化 [J], 李良;张洪彬
4.烯烃与四氧化锇反应条件表述的常见类型 [J], 崔文辉; 贾如琰; 聂龙英
5.亚硫酸氢钠参与烯烃与四氧化锇反应的机理 [J], 崔文辉; 聂龙英; 贾如琰
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在oso4催化作用下烯烃的立体选择氧化反应
在oso4催化作用下烯烃的立体选择氧化反应
近年来随着绿色化学和可持续发展受到广泛关注，oso4催化的烯烃立体选择氧化反应(stereoselective epoxidation)引起了人们的极大重视。
oso4催化的烯烃立体选择氧化反应利用可再生的能源如电解水，利用oso4和温和的环境友好型条件，从而环保无害，使得其在化学合成领域受到普及广泛应用。
oso4催化的烯烃立体选择氧化反应，其反应原理很容易理解。
其包含一系列有机化学反应，以将一种烯烃物质和氧浆体在温和的环境下氧化，生成立体相分离的环氧化物。
由于环氧化物的不同结构，其立体选择性可以达到90％以上，环氧化物的不对称性可控性优势优势明显，并且具有良好的可控性、适应性强和反应活性高的优势。
oso4催化的烯烃立体选择性氧化不仅可以广泛用于合成有机合成化学，还可以应用于制药、医药、农药、食品和染料中。
例如，环氧化物在药物上的主要应用是医药合成，环氧化物在化妆品领域也有广泛的应用。
此外，oso4催化的烯烃立体选择性氧化还可以用于有机太阳能电池、荧光染料、有机磁性材料、光催化材料等方面的合成中。
总而言之，oso4催化的烯烃立体选择氧化反应在温和的环境中实现立体选择性高，具有可控性、可调控性、可重复性高等优势，极大程度上满足了绿色化学和可持续发展，在合成有机化学及其应用领域有着巨大的潜力。
烯烃还原酶催化机理
烯烃还原酶催化机理烯烃是一类具有双键结构的有机化合物，其具有较高的反应活性和化学选择性。
烯烃还原酶是一类在生物体内起着重要催化作用的酶，能够催化烯烃的还原反应。
本文将重点讨论烯烃还原酶的催化机理。
烯烃还原酶是一类金属依赖性酶，其中以铁、镍和钴为最常见的金属离子。
这些金属离子与酶蛋白中的特定残基相互作用，形成催化中心。
催化中心中的金属离子可以通过提供活化基团，参与反应的催化过程。
烯烃还原酶的催化机理可以分为两个关键步骤：底物结合和反应催化。
首先是底物结合。
底物分子通过与烯烃还原酶的催化中心中的金属离子发生相互作用，吸附在催化中心上。
这个过程是通过氢键、离子键或范德华力等相互作用力完成的。
底物分子的结合会引起催化中心结构的变化，使得底物与催化中心之间的距离缩短，从而促进后续的反应。
接下来是反应催化。
在底物结合后，烯烃还原酶通过调整底物分子的电子状态，使其更容易参与还原反应。
这个过程可以通过金属离子的氧化还原状态的改变来实现。
在反应催化过程中，金属离子可以从高价态被还原为低价态，或者从低价态被氧化为高价态。
这种氧化还原反应可以提供所需的能量，促进底物的还原反应。
在反应催化过程中，催化中心中的金属离子还可以通过与底物分子的相互作用，调整底物分子的立体结构。
这种立体调控可以使底物分子更容易被还原，提高反应的速率和选择性。
总的来说，烯烃还原酶通过底物结合和反应催化两个关键步骤，实现对烯烃的还原反应。
这些酶在生物体内起着重要的催化作用，参与多种生物代谢过程和信号传递途径。
研究烯烃还原酶的催化机理，有助于理解酶催化的原理，为合成新型催化剂和开发生物催化反应提供指导。
通过对烯烃还原酶的催化机理的研究，可以揭示酶催化的基本原理，为设计和合成新的催化剂提供指导。
此外，研究烯烃还原酶的催化机理还可以为生物催化反应的开发提供借鉴，为绿色化学合成和环境保护做出贡献。
烯烃还原酶是一类重要的催化酶，能够催化烯烃的还原反应。
通过底物结合和反应催化两个关键步骤，烯烃还原酶可以实现烯烃的还原，并参与多种生物代谢过程和信号传递途径。
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锇催化烯烃双羟基化的反应原理与立体选择性摘要介绍了四氧化锇催化不对称烯烃双羟基化的反应原理和以 N 甲
基吗啉 N 氧化物（ N methylmorpholine N oxide，NMO）、
铁氰化钾K3［Fe（CN） 6］为氧化剂时烯烃双羟基化反应的催化循环；此外，
还介绍了该催化反应立体选择性的机理和一些研究进展以及催化体系中手性配体的选择。
关键词四氧化锇烯烃双羟基化反应立体选择性
四氧化锇（OsO4）催化的烯烃双羟基化反应是烯烃的一个重要反应，它在有机和天然产物的合成中有着广泛的应用［1，2］。
例如，利用烯烃双羟基化反应可以方便地制备重要的精细化工原料和有机合成中间体——邻二醇，该反应也可以应用于绿色高分子材料的合成等［3］。
OsO4催化烯烃双羟基化反应的一个非常有趣的特点是在合适配体的存在下将表现出很高的立体选择性。
1980年，Sharpless发现手性配体可以诱导该反应的立体选择性［4］，从而开创了烯烃不对称双羟基化反应的先河。
之后，Sharpless的研究小组又发现了具有高立体选择性的配体金鸡纳碱衍生物［5］，进一步完善了烯烃不对称双羟基化反应，Sharpless 因在这方面的突出贡献荣获了2001年的诺贝尔化学奖［6］。
烯烃的不对称双羟基化反应已成为现代有机合成化学中最重要的反应之一，相关课题仍然是当今化学研究的一个活跃领域［7，8］。
本文介绍OsO4催化烯烃双羟基化的反应原理和立体选择性。
1 化学反应原理
1.1 反应历程
烯烃双羟基化反应使用的催化剂通常有锇、钌和锰的氧化物，其中OsO4对烯烃加成的选择性和可靠性最高［9］。
OsO4催化烯烃双羟基化反应的反应过程可以用图1表示。
在没有配体存在时，OsO4与烯烃加成应形成锇酸酯，当反应体系有三级胺配体存在时，则形成锇酸酯与胺的配合物；然后，这些锇酸酯中间产物经过氧化或还原水解后即生成邻二醇。
还原水解使用的还原剂有亚硫酸钠、四氢铝锂、硫化氢等，锇酸酯经还原后其中的锇（VI）变成金属锇析出，所以还原水解时，OsO4与烯烃的反应是化学计量的，即生成1摩尔产物需要消耗1摩
尔的OsO4。
由于OsO4价格昂贵，易挥发，毒性很大，还原水解法在合成上意义不大。
氧化水解可使用的氧化剂很多，不同的氧化剂具有不同的特点。
锇酸酯氧化水解时，其中的锇（VI）又变回OsO4，反应体系就变成了催化反应，使用催化剂量的OsO4就可以了，同时亲核配体和某些叔胺的存在可以明显加快催化反应的速度。
对于OsO4与烯烃的环加成反应，开始人们提出了［3+2］和［2+2］环加成2种假设机理（图2）［1］，而且为此争论了很长时间。
后来，经过几个
研究小组系统的实验和理论研究，证明 ［3+2］环加成（路径A）才是合理的
［10］，环加成机理问题的争论才告一段落。
理论研究还表明，胺配体与OsO4的配位可以降低［3+2］环加成反应的活化能［11］，故能加快催化反应的速度。
锇催化不对称双羟基化反应主要特点是：（1）与不对称环氧化和氢化不同，不需要有一个影响的官能团；Sharpless不对称环氧化需有一个烯丙位羟基，不对称氢化需有邻近碳上的官能团。
芳香烯烃的不对称双羟基化得到的结果较好；由于配体的加速作用，只需要极小量的锇催化剂（50 000底物分子/每个催化剂分子）。
（2）2种易得的金鸡纳生物碱的非对映异构体DHQD和DHQ具有好的对映选择性，生物碱还可以回收。
（3）反应对空气和水都不敏感，高浓度下的反应得到的结果较好。
（4）操作步骤简单，任何规模反应都可以实行。
锇催化不对称双羟基化反应值得注意的研究动向有以下几个方面，一是以分子氧或空气为氧化剂的高效绿色催化氧化链的研究；二是能够回收和重复使用的固定化OsO4催化剂的研究［25］；三是不对称催化机理的理论研究和新型高效手性配体的分子设计与合成。
图10 不对称双羟基化反应在药物合成中的应用
参考文献
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“本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文”。