物理化学第九章

Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2)
§9.2电动势的测定
一、对消法测定电动势的原理
①工作电流回路
电池电动势：
E=(R0+Ri)I
电极间电势差：
②标准回路
U=R0I 当R0→∞时，有：
③测量回路
R0+Ri→R0
E≈U
二、对消法测电动势的实验装置
标准电池 待测电池 工作电源
电动势稳定 电池内的反应完全可逆 问题：为什么标准电池的电动势有定值？ 从Hg-Cd相图可知，在室温下，
镉汞齐中镉的质量分数在0.05～ 0.14之间时，系统处于熔化物和 固溶体两相平衡区，镉汞齐活度 有定值。 而标准电池电动势只与镉汞齐的
活度有关，所以也有定值。
3、标准电池电动势与温度的关系 ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) - 9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3 （9-1） 我国在1975年提出的公式为：
例：将Zn插在ZnSO4溶液中
作负极 作正极 Zn(s) Zn 2+ (m) Zn 2+ (m) Zn(s) Zn(s) Zn 2+ (m)+2eZn 2+ (m)+2e- Zn(s)
作负极和正极的化学反应互为逆反应，无特殊要求写成还原电极的形式
金属电极的条件：要求金属与含该金属离子的溶液在未 构成电池回路时不发生化学反应，即单独地将金属浸入 离子溶液不发生化学反应。 例如：若将 K, Na 等活泼金属放入 KOH, NaOH 水溶液, 则 K, Na 易与水溶液中的水发生剧烈反应： K + H2O KOH + ½ H2 Na + H2O NaOH + ½ H2 所以不能单独构成 K / K+、Na / Na+电极； 但可使金属汞齐化（溶于汞中），降低其活度，构成电极： K (Hg) / K+；Na (Hg) / Na+
O 2 (p O2 )+2H 2O(l)+4e - 4OH - (a OH- ) (碱性)
氯电极
Cl- (a Cl- )|Cl 2 (p Cl2 )|Pt Cl 2 (p Cl2 )+2e - 2Cl - (a Cl- )
气体电极条件：
由于气体无定型且非导体，需借助于金属材料 （通常用Pt）或其他导电材料（如 C 棒），使气 流冲击金属片。
ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 - 0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6 （9-2）
从两式可以Weston标准电池的电动势与温度的关系很小。 通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。
A.确定电极
根据反应判断有关元素氧化还原的情况将反应构成两个半电 池反应，根据半电池反应选用合适的可逆电池电极。 即:Zn(s)→ Zn2+(a1)+2eCd2+(a2)+2e-→Cd(s) 氧化反应 负极 Zn (s) | Zn2+ 还原反应 正极 Cd2+ | Cd (s)
B.确定电解质溶液
判断电解质溶液溶液使用一种还是几种、是否需要导电的惰性电极材料
而金属片则浸入含该气体所对应的离子溶液中。 如图：
对金属材料的要求：
1)电化学上惰性(本身 不参与反应)； 2)对气体/离子反应有 化学催化活性。
氢电极（酸性）
所以通常以 Pt 作金属惰性电极材料，并将小颗粒的 Pt 涂 于Pt 表面上构成 “Pt黑” 电极，增加电极的表面积即活
性。
2、第二类电极
<2>汞齐电极
即一些金属与汞形成合金(汞齐)，同含有该金属离子的电 解液构成汞齐电极。其中汞并不参与电极反应，电极电势与 形成汞齐的金属特性和它在溶液中和汞齐中的活度有关。
钠汞齐电极
Na + (a Na+ )|Na(Hg)(a) Na + (a Na+ )+Hg(l)+e- Na(Hg) (a)
锌汞齐电极
Zn 2+ (a Zn2+ )|Na(Hg)(a) Zn 2+ (a Zn2+ )+Hg(l)+2e- Zn(Hg) (a)
<3>气体电极
用Pt片作为导电物质，用H2、O2或Cl2冲击Pt片， 并将Pt片浸入该气体所对应的离子溶液中构成的电极。
氢电极
H+ (a H+ )|O2 (pO2 )|Pt O2 (pO2 )+4H+ (a H+ )+4e- 2H2O (l) (酸性)
<2>顺序惯例
左边为负极，起氧化作用，是阳极；右边为正极，起还原作 用，是阴极。 再按电池中物质真实接触顺序表示 A、首先写负极的电极材料；再写与该电极接触的气体或 溶液； B、若有盐桥则写上盐桥符号，没有则不写； C、写与电极相接触的气体或溶液；再写正极电极材料
例9-1
Zn
盐桥
Cu
ZnSO4 (aq)
检流计
电位计
三、标准电池
1、结构及其反应
电池反应： (-) Cd(Hg)(a)→Cd2++Hg(l)+2e(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4· 8/3H2O(s)+Hg(l)
2、Weston标准电池的特点
或
2Ag(s) 2HCl(a)
2、电池反应式→电池表示式 <1>指定反应中有元素的氧化态发生变化。
将发生氧化反应的有关物质的电极作为负极，
将发生还原反应的有关物质的电极作为正极。 关键是选择正确的可逆电极。
设计电池的一般步骤：
例9-3
Zn(s)+Cd2+(a1)→Zn2+(a2)+Cd(s)
Pt│H 2 (p )│HCl(a )│AgCl(s)│Ag(s)
左氧化,负极 H2 (p ) 2H(aH ) 2e
右还原,正极
2AgCl(s) 2e 2Ag(s) 2Cl(aCl )
净反应
H 2 (p ) 2AgCl(s) 2Ag(s) 2H(aH ) 2Cl(aCl )
CuSO4 (aq)
二、电池表示式与电池反应的“互译”（重点） 1、电池表示式→电池反应式
要点: A、左边发生氧化，右边发生还原反应。 B 、介质的酸碱性，所用的是哪一类电极。 C、 书写电池和电极反应时必须遵从物量和电量平衡 D、 在反应中溶液要注明浓度或活度、固体注明物态、
气体注明分压。
例9-2
<1>难溶盐电极
在金属表面覆盖一层难溶盐，再浸入含该难溶盐负离子 的溶液中构成。
银-氯化银电极
Cl- (a Cl- )|AgCl(s)|Ag(s)
汞-氯化汞电极
Cl- (a Cl- )|Hg 2 Cl 2 (s)|Hg(l)
AgCl(s) e Ag(s) Cl(aCl )
Hg 2 Cl2 (s)+2e - 2Hg(l)+2Cl- (a Cl- )
2、能量转换可逆，如果把电池放电时 时能量全部储存起来用这些能量充电， 恰好能使体系和环境均恢复原态。
或者说电池在充电、放电过程，所通过的电流必须十分微小， 电池是在接近平衡的状态下进行工作的。（i
0）
注意：<1>必须同时满足这两个条件的电池才能称为可逆电池。
<2>凡有两个不同电解质溶液接界的电池为不可逆电池。 <3>铅蓄电池，虽满足化学可逆性，但若放电、充电过程中
<2>难溶氧化物电极
在金属表面覆盖一层难溶氧化物，再浸入含 H+或OH-的溶
液中构成。
银-氧化银电极
OH - (a OH- )|Ag 2O(s)|Ag(s) H + (a H + )|Ag 2 O(s)|Ag(s) Ag 2 O(s)+2H + (a H + )+2e - 2Ag(s)+H 2 O(l)
原电池
电二、可逆电极的类型和电极反应
1、第一类电极
<1>金属电极（由金属和含有该金属的电解质溶液构成）
作负极 氧化 作正极 还原 M(s) M (aM )
z
z
M(s) M (aM z ) ze
z
z

M (aM z ) M(s)
z
M (aM z ) ze M(s)
Ag 2O(s)+H 2O+2e - 2Ag(s)+2OH - (a OH- )
第二类电极特点:
制作方便、电位稳、可逆性强。 比单质-离子电极稳定性好，因为纯单质气体 或金属难制备，易污染。
3、第三类电极
氧化还原电极
由惰性金属插在含有同种元素的不同价态离子的溶液 中构成。 Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2) Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2)
OH- (a OH- )|H2 (pH2 )|Pt
2H2O(l)+2e- H2 (pH2 )+2OH- (a OH- ) (碱性)