特殊钢中的偏析问题

特殊钢中的偏析问题1绪论1.1特殊钢的定义对特殊钢尚无统一的定义和概念，一般认为特殊钢是指具有特殊的化学成分（合金化）、采用特殊的工艺生产、具备特殊的组织和性能、能够满足特殊需要的钢类。

1.2特殊钢的特点及分类特点：与普通钢相比，特殊钢具有更高的强度和韧性、物理性能、化学性能、生物相容性和工艺性能。

分类：我国将特殊钢分成优质碳素钢、合金钢、高合金钢（合金元素大于10％）三大类，其中合金钢和高合金钢占特殊钢产量的70％，主要钢种有特殊碳素结构钢、碳素工具钢、碳素弹簧钢、合金弹簧钢、合金结构钢、滚珠轴承钢、合金工具钢、高合金工具钢、高速工具钢、不锈钢、耐热钢，以及高温合金、精密合金、电热合金等。

1.3特殊钢的发展现状1949年前，中国年产特殊钢仅5000吨左右。

1952年特殊钢产量约为3.5万吨，其中合金钢2.5万吨。

经过30年的建设，1982年特殊钢产量占全国钢产量的7％。

1952～1982年，特殊钢产量平均每年递增15％，其中合金钢递增14％。

按1981年产量计，各类特殊钢种的构成比例是:碳素结构钢占15.3％、碳素工具钢占4.3％、合金结构钢占41％、合金工具钢占3.8％、高速工具钢占1.5％、弹簧钢占17％、滚珠轴承钢占 15％、不锈耐酸钢、耐热钢占2％、其他钢种占0.1％。

在特殊钢的加工方面，可以生产10000多个规格的特殊钢材，板、管、丝、带、型、盘饼、环等品种基本齐全，合金结构钢、高速工具钢、轴承钢及其制品已经有少量出口。

到1982年，特殊钢生产布局已经展开。

为了提高特殊钢产品质量，许多企业采取了先进的检验手段，建立了全面质量管理体系，高速工具钢、滚珠轴承钢、钎子钢、不锈钢冷轧板、小口径地质钢管等产品，已经分别达到或接近国际先进水平。

2偏析概述铸件(锭)中化学成分不均匀的现象称为偏析。

由于金属凝固过程中的选分结晶，导致晶体中的偏析是不可避免的。

2.1偏析问题的产生在工业上，几乎所有金属都要经过由液态到固态的凝固过程。

当合金凝固时，由于发生溶质的重新分配，先凝固的部分与后凝固的部分成分不同，就产生了溶质的偏析现象。

偏析问题在高温合金中具有普遍性，尤其在合金化程度较高，锭型较大的条件下更容易发生。

2.2偏析的分类偏析分为两种：(1)微观偏析—晶粒尺寸范围（包括晶界）里的化学成分不均匀现象。

微观偏析：晶内偏析（枝晶偏析），晶界偏析。

(2)宏观偏析—铸坯整个断面上化学成分不均匀现象。

宏观偏析：正偏析，逆偏析，V 型偏析和逆V型偏析，带状偏析，重力偏析。

偏析也可根据铸件各部位的溶质浓度C S与合金原始平均浓度C0的偏离情况分类。

凡C S ＞C0者，称为正偏析，C S＜C0者，称为负偏析。

这种分类不仅适用于微观偏析也适用于宏观偏析。

2.3偏析对钢的质量的影响偏析是铸件的主要缺陷之一。

偏析对铸件质量影响很大，主要表现在以下几个方面：(1)微观偏析使晶粒范围内的物理和化学性能产生差异，影响铸件的力学性能。

有时使铸件难于加工。

(2)晶界偏析往往有更大的危害性，由于偏析使得低熔点共晶容易集中在晶粒边界，即增加铸件在收缩过程中产生热裂的倾向性，又能降低铸件的塑性。

(3)宏观偏析使铸件各部分的理学性能和物理性能产生很大差异，影响铸件的使用寿命和工作效果。

3微观偏析微观偏析按其形式分为胞状偏析、枝晶偏析和晶界偏析。

它们的表现形式虽不同，但形成的机理是相似的，都是合金在结晶过程中溶质再分配的必然结果。

3.1晶内偏析（枝晶偏析）晶内偏析产生于具有结晶温度范围，能形成固溶体的合金中，在铸造条件下，当合金冷却较快时，将形成不平衡结晶。

现在用图3-1说明固溶体合金C0成分的不平衡结晶过程。

图3-1图3-2、图3-3分别表示含30％Cu的Ni-Cu固溶体合金在凝固时固溶体中无扩散和有若干扩散时的晶体中心成分、表面成分以及平均成分随温度的变化。

图3-2图3-3在实际铸造条件下，由于冷却速度快，固相中的溶质还未充分扩散，液体温度降低，固液界面向前推进，又结晶出新成分的晶粒外层，致使每个晶粒内部的成分存在差异。

这种存在于晶粒内部的成分不均匀性，称为晶内偏析。

由于固溶体合金多按枝晶方式生长，先结晶的枝干和后结晶的分枝的成分也存在差异，而且分枝本身(内外层)、分枝与分枝间的成分是不均匀的，故也称枝晶偏析。

Ni-Cu 合金的铸态组织（SEM ）铸钢组织也呈树枝状，其中先结晶的枝杆中心含碳量较低，后结晶出的分枝含碳量较高，枝晶间含碳量更高，树枝晶中这种化学成分不均匀的现象，称为枝晶偏析，因为他属于一个晶粒范围的成分不均匀，所以也称为晶内偏析。

图3-4表示用电子探针所测定低合金钢溶液中生成的树枝状晶各截面得溶质等浓度线。

从中可以清楚看出溶质在一次分枝、二次分枝以及晶内的分部。

图3-4枝晶偏析的描述：当不考虑固相中的扩散时，用Scheil 方程式描述：0100(1)k S S C k C f -*=-应该指出的是，Scheil 方程是在假定固相没有溶质扩散的条件下导出的，是一种极端情况。

实际上，特别是在高熔点合金中，如碳、氮这些原子半径较小的元素在奥氏体中扩散往往是不可忽视的。

图3-5表示Cu-Sn8％合金单相凝固时铸态组织中Sn 在枝晶横截面分布的等浓度线。

已知Cu-Sn 合金的平衡分配系数K 0=0.36，如不考虑溶质在固相中的扩散，枝干中心Sn 的浓度应为K 0C 0=2.9％小于6％。

这说明溶质原子在固相中的扩散是不可忽视的。

图3-5当考虑固相中有扩散、液相均匀混合时描述为：00011S S f C k C k α*⎛⎫=- ⎪+⎝⎭2S D S τα=D S －溶质在固相中的扩散系数τ－局部凝固时间S －枝晶间距一半由此可知，枝晶偏析的产生主要决定于：①溶质元素的分配系数K 0和扩散系数D S ，②冷却条件τ和枝晶间距。

各种元素在不同合金系中的分配系数K 0和扩散系数D S 是不同的，因此，枝晶偏析程度也不同。

分配系数K 0愈小(K 0＜1时)或K 0愈大(K 0 ＞1时)，或扩散系数D S 愈小，则枝晶偏析愈严重。

因此，可用l1- K 0l 定性地衡量枝晶偏析的程度。

l1-K 0l 愈大，枝晶偏析愈严重， l1-K 0l 称为偏析系数。

几种元素在铁中的K 0和l1-K 0l 示于下表。

可以看出碳钢中，S 、P 、C 是最易产生枝晶偏析的元素。

枝晶偏析的大小可用枝晶偏析度Se ：max min 0C C Se C -=C max －某组元在偏析区内的最高浓度C min －某组元在偏析区内的最低浓度C 0 －某组元的原始平均浓度枝晶偏析比S R ： R S =枝晶中最高溶质浓度枝晶中最低溶质浓度表：几种元素在钢锭中的枝晶偏析度Se冷却速度的影响冷却速度V 0对枝晶偏析的影响是通过τ和s 体现的。

00011S S f C k C k α*⎛⎫=- ⎪+⎝⎭2S D S τα=曾认为，冷却速度愈大，枝晶偏析愈严重。

由上述结果可知，这种看法是不全面的。

增大冷却速度有时反而减轻枝晶偏析，甚至当冷却速度增大到某一临界值(106～108℃/s)时，不仅固相的扩散不能进行，液相中的扩散也被抑制，反而得到成分均匀的非晶态组织。

图3-6图3-6为冷速对镁合金 (Mg-0.2Ca)中Ca 的枝晶偏析的影响。

可以看出，即使冷却速度很小，S R 仍大于1，这表明铸锭中仍存在枝晶偏析，且随冷却速度的增大而增大。

当冷却速度增大到某一值后，再继续增加冷却速度，枝晶偏析程度减轻。

图3-7碳对硫磷在铸锭中枝晶偏析的影响某元素在铸件中的枝晶偏析程度因其它元素存在而又相当大的变化。

例如，硫、磷在碳钢中的枝晶偏析程度与碳含量有关，如图3-7所示。

随着碳含量的增加，硫、磷在碳钢中的枝晶偏析程度明显增加。

这可能是由于碳改变了硫、磷在钢中的分配系数和扩散系数的缘故。

晶内偏析是不平衡结晶的结果，在热力学上是不稳定的。

如果采取一定的工艺措施，使溶质进行充分扩散，就能够消除晶内偏析。

生产是那个常采用扩散退火或均匀化退火来消除晶内偏析。

3.2晶界偏析在合金凝固过程中，溶质元素和非金属夹杂物富集于晶界，使晶界与晶内的化学成分出现差异，这种成分不均匀现象称为晶界偏析。

晶界偏析的产生有两种情况。

两个晶粒并排生长，晶界平行于生长方向，由于表面张力平衡条件的要求，在晶界与液相交界的地方，会出现一个凹槽，深度可达10-8μm。

此处有利于溶质原子的富集，凝固后就形成了晶界偏析，如图（a）所示。

（a）两个晶粒并排生长两个晶粒彼此面对面生长，在固/液界面处溶质被排出（K0＜1），此外，其他低熔点的物质也会被排挤到固/液界面，即在它们之间富集大量溶质和低熔点物质；当两个晶粒相遇时形成晶界，最后凝固的晶界部分将含有较多的溶质和其它低熔点物质，从而造成晶界偏析，如图（b）所示（b）两个晶粒面对面生长固溶体合金凝固时，若成分过冷不大，晶体会呈胞状方式生长。

胞状结构由一系列平行的棒状晶体所组成，沿凝固方向长大，呈六方断面。

由于凝固过程中溶质再分配，当合金的平衡分配系数K0＜1时，六方断面的晶界处将富集溶质元素，如图3-8所示；当K0＞1时，六方断面晶界处的溶质会贫化。

这种化学成分不均匀性称为胞状偏析。

图3-8 胞状生长时溶质分布示意图3.4微观偏析的防止和消除枝晶偏析是不平衡结晶的结果，在热力学上是不稳定的，如能设法使溶质原子进行充分扩散即能消除枝晶偏析。

把铸件加热到低于固相线100～200℃，长期保温，使溶质原子充分扩散，则可减轻或消除枝晶偏析。

此即为均匀化退火。

图3-9为前文所示的Cu-Ni合金经均匀化退火后的组织及与之相对的特征X射线强度曲线，可以看出，枝晶偏析基本消除。

图3-9均匀化退火时间取决于枝晶间距和扩散系数。

所以凡能细化晶粒的措施，如提高冷却速度，加入晶粒细化剂等，减轻微观偏析，再通过均匀化退火处理，可消除。

对合金进行孕育处理或加入某些元素往往能使树枝状晶的尺寸或单位面积上的树枝状晶的数量发生变化，这将改变枝晶内的溶质分布。

但是晶界上存在的稳定化合物，如氮化物、硫化物和某些碳化物，即使采用均匀化退火往往也无能为力。

因此，对于这些化合物所引起的晶界偏析，应该从减少合金中氮、硫的含量入手。

宏观成分偏析是铸锭，特别是合金铸锭和大型铸件生产中经常遇到的一种铸造缺陷。

它的形成不仅取决于合金自身的结晶特点，而且与凝固过程中的传热、传质以及液相的流动方式密切相关。

本世纪以来，随着钢铁工业和科技的飞速发展，人们对凝固中出现的各种宏观偏析现象进行了大量的、系统的研究。

在保证凝固前沿为平界面时，铸件内的宏观偏析可用Scheil方程近似的描述。

但在实际生产条件下，保证凝固前沿为平面是困难的，往往存在两相区。

此时，铸件生产宏观偏析的途径：1）在铸件凝固早期，固相或液相的沉浮；2）在固液两相区内液体沿枝晶间的流动。