第4章 变分法与微扰理论
微扰理论与非微扰方法
微扰理论与非微扰方法介绍微扰理论与非微扰方法是量子力学领域中一种重要的计算技术，用于解决复杂的物理系统问题。
微扰理论通过将一个较难求解的系统分解成较容易处理的简单部分，从而得到近似解。
非微扰方法则是通过直接求解系统的哈密顿量，不依赖于近似处理。
本文将重点探讨微扰理论与非微扰方法的基本原理、应用领域以及优缺点。
一、微扰理论1. 基本原理微扰理论适用于具有已知能谱的系统，通过对系统的哈密顿量施加微小的扰动，进而获得系统能级的修正。
微扰理论通常分为一阶、二阶和高阶微扰，利用微扰展开公式，通过求解微扰项系数，可以计算系统的能级修正值。
在实际应用中，通常选择扰动项为系统的相互作用哈密顿量或外场的影响。
2. 应用领域微扰理论在量子力学、统计力学以及量子场论等领域中具有广泛的应用。
它可以用于解释原子和分子的能级结构、光谱分析以及固体物理中的能带结构等问题。
微扰理论的优势在于精度高、计算相对简单，但在处理强扰动或高阶修正时可能存在收敛问题。
二、非微扰方法1. 基本原理非微扰方法是一种精确求解系统能量本征态的方法，适用于没有已知能谱的系统。
非微扰方法通过直接求解薛定谔方程或利用变分原理等方式，获得系统的精确解。
常用的非微扰方法有矩阵对角化方法、变分法以及数值求解等。
2. 应用领域非微扰方法在处理复杂的多粒子问题、强相互作用系统以及量子多体问题等方面具有重要应用。
它可以用于求解分子结构、低温物理中的超流与超导现象以及强关联电子体系等问题。
非微扰方法的优势在于可以获得准确的数值解，但计算量通常较大且对问题的特定形式要求较高。
三、微扰理论与非微扰方法的比较1. 优点微扰理论相对计算简单，适用于众多物理问题的近似解。
它提供了对系统能级的修正值，能够揭示物理体系中的微小变化。
非微扰方法可以获得精确的解，特别适用于需要高精度计算的问题。
2. 缺点微扰理论在处理强扰动或高阶修正时可能存在收敛问题，适用范围较窄。
它提供的是主要在较小扰动下的近似解。
微扰理论
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的存在 只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这是无 关紧要的。所以我们可取 = 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
|
(0) n
(0) nቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
a
k n
其中λ 是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数 (0) (1) ( 2) 而将其展开成λ的幂级数： E n E n E n 2 E n
(0) (1) ( 2) | n | n | n 2 | n
|
(0) n
i |
k 1
(0) n
a
k n
(1) kn
|
(0) k
(1 i ) |
(0) n
k n
(1) (0) akn | k k n
i (0) (1) (0) (0) (1) (0) | a | e i | n akn | k e n kn k k n k n
an n (1) 的实部为 0。an n (1) 是一个纯虚数，故可令 an n (1) = i （ 为实）。
(0) (1) (0) (0) (1) (0) (1) (0) | n | n akn | k | n ann | n akn | k
左乘 <ψm (0) |
k 1
(1) (0) (0) (0) (0) (0) ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 ) akn [ Ek En ] m | k m |H n n m n
氦原子基态能量实验及其运用变分法和微扰法两种方法比较
氦原子基态能量实验及其运用变分法和微扰法两种方法比较【摘要】：对于由单电子粒子组成的两体问题，如氢原子或类氢离子，其基态能量本征值以及相应的波函数是可以通过薛定谔方程解析求解的，而且也很容易求解。
但对于多电子体系，即使是像氦原子和氢分子这样最简单的多电子体系，精确求解也是十分困难的。
因此，在量子力学中往往采用近似的方法来求解这类问题。
本文将以氦原子基态能量(实验测定值为-79eV)的求解为例，通过运用变分法和微扰法两种方法进行比较来解决多电子体系的基态能量求解问题。
【关键词】：氦原子 基态能量 变分法 微扰法 【引言】：在量子力学中，体系的能级和定态波函数可以通过求解定态薛定谔方程得到。
像一维无限深势阱、一维线性谐振子及氢原子等都能精确求解，但由于体系的哈密顿算符通常比较复杂，大多问题不能精确求解， 必须采用近似方法。
本文就氦原子基态能量分别用变分法和微扰法进行计算并加以比较。
【正文】：一、变分法的基本思想 设体系的定态薛定谔方程为ˆ,0,1,2n n nH E n ψψ==⋅⋅⋅ （1-1-1） 式中ˆH 的本征值012n E E E E <<⋅⋅⋅<<⋅⋅⋅，{}nψ是ˆH 的正交归一完备的本征函数系。
我们知道在任意态ψ中能量平均值0E E <，若随意选择一系列波函数计算E ,则最小的那个E 必最接近基态的能量0E ,而与之相应的那个波函数必最接近真正的基态波函数0ψ。
这就是变分法的基本思想。
由此得到求量子体系基态近似能量和近似波函数的方法。
二、利用变分法求氦原子基态的能级和波函数 1、氦原子的哈密顿算符氦原子由带电量为2e 的原子核和两个核外电子组成，由于核的质量比电子质量大得多，可以略去电子折合质量与电子质量的差异，氦原子的哈密顿算符为222222212121222ˆ22s s s e e e Hu r u r r =-∇--∇-+ （1-2-1） 式中u 为电子质量，1r 与2r 分别为两电子到核的距离，12r 是两电子间的距离。
11非兼并定态微扰理论 变分法
1
0
n
ˆ 0 d H n
ˆ H cx3 dx4
ˆ E01 0 x H 0 x dx
0 x
e
1 2 x2 2
0
0 0 n 1 n
0 n
2 n
1
1 n
1 n
2 n
0 n
10
能量和波 函数的一 级修正
将λ省去：
ˆ ˆ H 1 H
1 1 n
E n E n
0 n
1
1
ˆ ˆ H E H E
En1 一、求解
结论：
微扰能量的一级修正值等于微扰
n0 中的平均值。 微扰作用时的状态
ˆ H 在体系未受
ˆ ˆ ˆ H H 0 H ˆ ˆ H H 1 En En0 En1 2 En2
ˆ H 0 n0 En0 n0
2 n 0
l 0 n
ˆ ˆ H E H E a E 22
1 n ' 1 0 l l l
用
n
0
ˆ n0 H 0 En0 n2 d
左乘(22)两端，并对整个空间积分得：
2
第一节
非简并定态微扰理论
ˆ 设体系的 H 不显含时间，且可分为两部分： 举例 ˆ H 0 H ˆ ˆ H 1
本征值 E 0 和本征 n
函数 n0 已知
ˆ H 很小，看作是加
ˆ 在 H 0 的微扰
微扰理论
以
( 0) m *
（m≠n）左乘上式两边，并对整个
空间积分，得
( 0 ) (1) 0 0 ( 0) (1) 0 0 ' E a * d E ' a * l l m l n l m l d l l (1) 0 ( 0) 0 ˆ ' ( 0) d En * d * H n m n m
(0) ˆ ' ( 0) d H ' mn m *H n
N me
2
2
x
2
H m (x)(ex) N n e
2
2
x2
H n (x)dx dx
N m N n e N m N n e
xH m (x) H n (x)e
2 x 2
2
d ]
系数
2 Nn [ ] 2 n n!
1
N n 1 [
2
1 n 1
] (n 1)!
1
1 2
1 2 2 [ ] [ ] 2(n 1) 2 n n! 1 [ ]2 Nn 2(n 1)
N n 1 [
1 2
1
2
n 1
] (n 1)!
，以
( 0) n *
左乘上式
两边，并对整个空间积分，得
( 0) ˆ E 0 ) (1) d E (1) ( 0) * ( 0) d ( 0) * H ˆ (1) ( 0) d * ( H n n n n n n n n
变分原理-第4章
(g)
和精确解 w x =l =
1 ql 4 相比，小 4.5%，已达到工程精度。但如果进一步算应力， 8 EJ
则误差达 41％。
π πx 近似解： M (x ) = EJw = EJa cos ，最大值在 x = 0 处，有 2l 2l
2、 出弹性系统总位能表达式 Π (u i ) ，把式（3）所设的位移试验函数代入， 即得到由 3N 各参数 ain 表示的总位能表达式 Π (ain ) 。 3、 应用最小位能原理 δΠ = 0 ，求得以 ain 为参数的 3N 个代数方程－由于
u i0 、 u in 函数形式度已事先选定，变分时只有它们的幅值 ain 能发生变
二、 辽金法求解过程 为了导出伽辽金法，线对最小位能原理作一变换。由式（1）取变分得
δΠ = ∫∫∫
V
∂A δeij dV − ∫∫∫ Fi δu i dV − ∫∫ p i δu i dS ∂eij V Sp 1 (δui, j + δu j ,i )dV − ∫∫∫ Fiδui dV − ∫∫ p iδui dS 2 V Sp
(
)
(3)
上式中
∂ 2w ∂ 2w ∂ 2w 2 ∂ ∂w ∂ 2 w ∂ ∂w ∂ 2 w − = dxdy ∫∫ ∫∫ ∂x ∂y 2 − ∂y ∂x ∂x∂y dxdy ∂x∂y ∂ x ∂x 2 ∂y 2 S S
(1)
应力应变用挠度表示
Ez σx = − 1− µ 2 ∂2w ∂2w ∂x 2 + µ ∂y 2 ∂2w ∂2w µ + ∂y 2 ∂x 2
氦原子基态能量实验及其运用变分法和微扰法两种方法比较
氦原子基态能量实验及其运用变分法和微扰法两种方法比较【摘要】：对于由单电子粒子组成的两体问题，如氢原子或类氢离子，其基态能量本征值以及相应的波函数是可以通过薛定谔方程解析求解的，而且也很容易求解。
但对于多电子体系，即使是像氦原子和氢分子这样最简单的多电子体系，精确求解也是十分困难的。
因此，在量子力学中往往采用近似的方法来求解这类问题。
本文将以氦原子基态能量(实验测定值为-79eV)的求解为例，通过运用变分法和微扰法两种方法进行比较来解决多电子体系的基态能量求解问题。
【关键词】：氦原子 基态能量 变分法 微扰法 【引言】：在量子力学中，体系的能级和定态波函数可以通过求解定态薛定谔方程得到。
像一维无限深势阱、一维线性谐振子及氢原子等都能精确求解，但由于体系的哈密顿算符通常比较复杂，大多问题不能精确求解， 必须采用近似方法。
本文就氦原子基态能量分别用变分法和微扰法进行计算并加以比较。
【正文】：一、变分法的基本思想 设体系的定态薛定谔方程为ˆ,0,1,2n n nH E n ψψ==⋅⋅⋅ （1-1-1） 式中ˆH 的本征值012n E E E E <<⋅⋅⋅<<⋅⋅⋅，{}nψ是ˆH 的正交归一完备的本征函数系。
我们知道在任意态ψ中能量平均值0E E <，若随意选择一系列波函数计算E ,则最小的那个E 必最接近基态的能量0E ,而与之相应的那个波函数必最接近真正的基态波函数0ψ。
这就是变分法的基本思想。
由此得到求量子体系基态近似能量和近似波函数的方法。
二、利用变分法求氦原子基态的能级和波函数 1、氦原子的哈密顿算符氦原子由带电量为2e 的原子核和两个核外电子组成，由于核的质量比电子质量大得多，可以略去电子折合质量与电子质量的差异，氦原子的哈密顿算符为222222212121222ˆ22s s s e e e Hu r u r r =-∇--∇-+ （1-2-1） 式中u 为电子质量，1r 与2r 分别为两电子到核的距离，12r 是两电子间的距离。
微扰论和变分法在求解量子力学定态问题中的应用
微扰论和变分法在求解量子力学定态问题中的应用
作者：皮艳梅牟艳男高帆
来源：《科技资讯》2023年第16期
關键词：微扰论变分法近似方法量子力学定态
中图分类号： G642 文献标识码： A 文章编号： 1672-3791（2023）16-0217-04
量子力学是反映微观粒子（分子、原子、原子核、基本粒子等）运动规律的理论，由于微观粒子具有波粒二象性，描写微观粒子的状态用波函数，微观粒子运动规律遵从薛定谔方程。
除了一些特殊或简单的情况外，要精确求解量子力学中的很多问题是十分困难的，有时甚至是不可能的。
例如：在实际中遇到的大多数问题里，系统的哈密顿量往往比较复杂，方程无法严格求解，常常只能得到近似结果，因此，对近似方法的研究就显得十分重要[1]。
近似方法通常是从简单问题的精确解出发来求较复杂问题的近似解。
一般可以分为两大类：一类用于体系的哈密顿算符不是时间的显函数的情况，讨论的是定态问题，定态微扰理论和变分法都属于这一类；另一类用于体系的哈密顿算符是时间的显函数的情况，讨论的是体系状态之间的跃迁问题，与时间有关的微扰理论就属于这一类[2]。
本文简要介绍定态问题中的微扰论和变分法的原理，然后通过具体实例研究微扰论和变分法在求解量子力学定态问题中的应用。
1 微扰论
微扰论、变方法、绝热近似、准经典近似等各种近似方法都有其优缺点和适用范围，其中应用最广泛的近似方法就是微扰论[3]。
设体系的哈密顿算符H ̂的能量本征值和本征函数分别为En 和ψn，并且H ̂不显含时间：。
微扰理论
第五章 微扰理论本章介绍：在量子力学中，由于体系的哈密顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能严格求解的情况不多（一维谐振子，氢原子）。
因此，引入各种近似方法就显得非常重要，常用的近似方法有微扰论，变分法，WKB （半经典近似），Hatree-Fock 自恰场近似等。
本章将介绍微扰论和变分法。
本章将先讨论定态微扰论和变分法，然后再讨论含时微扰以及光的发射和吸收等问题。
§5.1 非简并定态微扰论 §5.2 简并定态微扰论§5.3 氢原子的一级Stark 效应§5.4 变分法§5.5 氦原子基态§5.6 含时微扰§5.7 跃迁几率和黄金费米规则§5.8 光的发射与吸收§5.9 选择定则附录： 氦原子基态计算过程非简并定态微扰论本节将讨论体系受到外界与时间无关的微小扰动时，它的能量和波函数所发生的变化。
假设体系的哈密顿量不显含时间，能量的本征方程ˆH E ψψ= 满足下列条件： ˆH 可分解为 0ˆH 和 ˆH '两部分，而且 0ˆH 远大于ˆH'。
00ˆˆˆˆˆ H H H H H ''=+ 0ˆH 的本征值和本征函数已经求出，即 0ˆH 的本征方程(0)(0)(00ˆn n n H E ψψ=中，能级(0)n E 和波函数(0)n ψ都是已知的。
微扰论的任务就是从0ˆH 的本征值和本征函数出发，近似求出经过微扰ˆH ' 后，ˆH 的本征值和本征函数。
3. 0ˆH 的能级无简并。
严格来说，是要求通过微扰论来计算它的修正的那个能级无简并的。
例如我们要通过微扰计算ˆH '对 0ˆH 的第n 个能级(0)n E 的修正，就要求(0)nE 无简并，它相应的波函数只有(0)n ψ一个。
其他能级既可以是简并的，也可以是无简并的。
4. 0H 的能级组成分离谱。
严格说来，是要求通过微扰来计算它的修正的那个能级(0)n E 处于分离谱内，(0)n ψ是束缚态。
量子力学中的量子力学近似方法
量子力学中的量子力学近似方法量子力学是描述微观世界的物理学理论，它通过数学模型来描述粒子的行为和性质。
然而，在处理复杂问题时，精确求解量子力学方程往往十分困难，因此需要使用近似方法来简化计算。
本文将介绍几种常见的量子力学近似方法。
一、时间无关微扰理论时间无关微扰理论是处理量子力学方程近似解的一种方法。
它将系统的哈密顿量（描述系统能量和相互作用的数学量）写成一个简单的部分（通常为已知的精确解）和一个微小的扰动部分的和。
然后，通过级数展开和微扰理论的方法来计算系统的性质。
这种方法适用于系统的扰动较小的情况，可以在较长时间范围内计算系统的行为。
二、变分法变分法是处理量子力学近似解的一种常用方法。
它通过猜测一个波函数形式，然后利用变分原理来确定波函数的具体形式和相应的能量本征值。
变分法的关键是找到一个合适的波函数猜测，通常可以通过物理直觉或数学技巧来选择。
这种方法适用于系统的基本状态和激发态的计算。
三、准经典近似准经典近似是处理量子力学中粒子运动问题的一种方法。
它基于经典力学的观点，将量子力学中的波函数用粒子的经典轨迹来近似描述。
在准经典近似下，波函数的振幅和相位可以看作是粒子的位置和动量的函数。
这种方法适用于粒子的运动速度远大于普朗克常数的情况。
四、WKB近似WKB（Wentzel-Kramers-Brillouin）近似是处理量子力学中波动方程的一种常用方法。
它通过对波函数进行分离变量的近似，将波函数表示为振幅和相位的乘积形式。
然后，利用波动方程的解析解和边界条件来确定波函数的形式和相应的能量本征值。
WKB近似适用于波函数变化缓慢的情况，例如势垒和势阱问题。
五、平均场理论平均场理论是处理量子力学中多体系统的一种方法。
它假设系统中粒子之间存在平均相互作用，而忽略粒子之间的具体相互作用细节。
通过求解平均场方程，可以得到系统的平均性质，如能量、密度和磁矩等。
平均场理论适用于大量粒子组成的系统，如原子核和凝聚态物质。
变分法
方法 II:
亦可选取如下试探波函数：
φ ( x ) = Ae
− γx 2
A ——归一化常数，γ 是变分参量。这个试探波函 数比第一个好，因为 1.φ(x)是光滑连续的函数； 2.关于 x = 0 点对称，满足边界条件即 当 |x|→∞ 时，ψ→ 0； 3. φ(x)是高斯函数，高斯函数有很好的性质， 可作解析积分，且有积分表可查。
ˆ = − ∇ 2 − ∇ 2 − 2e − 2e + e H 1 2 2µ 2µ r1 r2 r12
用变分法求氦原子基态能量。 （1）氦原子Hamilton量
ˆ =H ˆ +H ˆ H 0 12
将 H 分成两部分 其中
2 2 2 2 ˆ 2 2 e e 2 2 ˆ = − ˆ (r H ( r ) H H ∇ − + − ∇ − = + 0 1 2 1 1 2 2) 2 2 µ µ r r 1 2 2 e ˆ = H 12 r12
∫
e
−γ x
1 2 d 2 −γ x 2 2 2 [− + µω x ]e dx 2 2µ dx 2
− γx 2 ˆ − γx 2 ˆ H (γ ) = ∫ φ * Hφdx =| A | ∫ e He dx −∞ −∞ 2 2 ∞ d 1 2 −γ x 2 −γ x 2 2 2 =| A | ∫ e [− + µω x ]e dx 2 −∞ 2µ dx 2 2
例 1.
（五）实例
对一维简谐振子试探波函数，前面已经给出了两种可 能的形式。下面我们就分别使用这两种试探波函数， 应用变分法求解谐振子的基态近似能量和近似波函数。 c ( λ2 − x 2 )， | x |< λ ψ ( x) = 方法I 使用第一种试探波函数： | x |> λ 0， ∞ 1.首先定归一化系数 ∫− ∞ ψ *ψdx = 1
第四章 微扰理论
…………………………… 假定 n ( ) 已经归一化，则
* n ( ) n ( )d 1
(0) (1) (2) (0) (1) (2) ( n n 2 n )* ( n n 2 n ) d 1
一、一级近似解
(0) E2
... H12
... H11 ... H 21 ... ... ... ... ...
H12 ... H 22 ... ... ...
(0H (0)表象中， H 的对角元素就是各能级的一级修正， 矩阵 H 的对角元素为一级近似值，二级修正与非对角元素有关。
(0) (1) n
k
k
( ( ( ( ( ( ( ( ˆ ˆ H (0) ck1) k0) H (1) n0) En0) ck1) k0) En1) n0) k
c
k
(1) k
( ( ( ( ( ( ( ˆ Ek( 0) k0) H (1) n0) En0) ck1) k0) En1) n0) k
例如：库仑场
(0) En
1 n2
(0) (0) En Em 0
n
故微扰理论只适用于计算较低能级的修正。 注意：以上公式只适用于能量本征值非简并且分立的情 况。
ˆ 2． H 在 H (0) 表象中的矩阵形式
E1(0) (0) 0 H H H ... E1(0) H11 H 21 ... 0
H n1,n E
(0) n
2 (0) n 1
E
H n1,n
2
(0) (0) En En1
天津大学《量子化学》变分法与微扰理论
Hˆi Ei
其中本征函数系 i 0,1,2,,i ,i1,
构成正交归一的完备系：
i* jd ij
则任一满足体系的边界条件的品优函数都可按 {i}展开：
cii
i
则当体系的状态为时的平均能量为：
E
*Hˆd *d
E0
上式称为能量最低原理：用任何品优波函数通
从而导致各种不同类型的变分处理方案。
例如选择多参数作变分，令尝试变分函数为
(1,2,…)，其中1,2等为变分参数，则
W
E
1, 2, Hˆ 1, 2, 1, 2, 1, 2,
求W对1，2，…的偏导数：W1
W
2
0
可求得当W 取最低值W0时1，2等的数值。W0
与相应的0即为基态能量与波函数的近似值。
j
即有线性方程组
H11 WS11 c1 H12 WS12 c2 H1n WS1n cn 0 H21 WS21 c1 H22 WS22 c2 H2n WS2n cn 0
Hn1 WSn1 c1 Hn2 WSn2 c2 Hnn WSnn cn 0
改写成矩阵形式，得
H11 H 21
过计算能量的平均值E可给出基态能量E0的上
限，相应的波函数也最接近真实的基态波函数 0 。
2. 变分法
a) 有可能找到许多满足边界条件的函数作为
尝试变分函数。问题在于如何找到一个尽 可能接近真实状态的波函数？
b) 通常是在所选择的尝试变分函数引入变分
参量，由此求出体系基态平均能量的表达
式为：
W
E
Hˆ
E0
c)
然后利用数学分析中的求极值的方法：W
0
王振发版-分析力学-课件-第4章-力学的变分原理
(4 - 1b)
变分的导数等于导数的变分；变分的积分等于积分 的变分.
（3）变分法 设泛函J 为定积分 J
t2 t1
, t )dt F ( q, q
现欲求通过两固定点 A (t1 , q1 ) 和 B (t 2 , q2 ) 的一条曲线 q q(t ) ， 如图 实线所示，这条曲线使泛函 J 具有极 值。 为表示通过A，B两固定点的与 q (t )
非常接近的一族函数，我们将这族
函数表示为依赖于参数 当 0 时， q ( , t ) q (t ) ，就是欲求的函数 q q (t ) 。
的函数 q( , t ) q(t ) (t ) ；
因
可为不同的值，因此泛函 J 也是 ( , t ), t ]dt J ( ) F [q( , t ), q
a (1 cos )d dx 2
积分后得 由
xA 0, y A 0
a x ( sin ) C 2
得
C0 。
于是最后得
a x ( sin ) 2 a y ( cos ) 2
这是以
为参数的旋轮线的曲线方程。其中
xB, y B
给定一个由任何对象组成的集合D，这里所说的任 何对象可以是数、数组、点、线、面，也可以是函数或 某系统的状态等。设集合D中的元素用 x 表示，如果对 于集合中的每一个元素 x 对应一个数 y，则称 y 是x的泛 函，记为 y=F (x).
有时泛函可以看做是函数，函数也可看做是泛数。
譬如，如果集合D中的元素是数 x ，则泛函y=F (x)可 视为函数 y=f (x) ； 如果集合D中的元素是数组（x1, x2, …xn），则泛函 y=F (x) 可视为函数 y=f (x1, x2…xn)。
变分法4
H(λ) ，则 Hmin (λ) = E0 。 2.变分法对于求激发态能量也同样适用，但比较困难。如寻找第一激 发态波函数 ψ1 ，必须要与 ψ0 正交（参考 61 版周世勋书 P203）。 3.优缺点
利用变分法求能量本征问题的优点是： (1)它不受微扰论使用条件的限制； (2)可很简洁的求出体系的基态本征解。
第三步:计算哈密顿在 ψ(λ) 态中的平均值
H(λ)
=
∫
ψ*
(λ)Hˆ ψ(λ)dτ
/
∫
ψ(λ)
2
dτ
第四步:对 H(λ) 求极值，即令 dH(λ) / dλ = 0 ,求出 Hmin (λ) ,则 E 0 ≈ Hmin (λ) ； ψ 0 ≈ ψ(λ Hmin )
例题:试用变分法求氢原子的基态波函数，并和准确解比较。
mω x 2 h
)
２１８
函数又非常简便，因此它也是求解定态问题的近似解法的常用而有效
的方法之一。
具体的说，就是构造一个泛函数
H = ∫ ψ * Hˆ ψdτ ∫ ψ *ψdτ
其中 Hˆ 为体系的哈密顿算符， ψ 为任意的态函数，即：
求变分得
H ⋅ ∫ ψ * ψdτ = ∫ ψ * Hˆ ψdτ
２１４
δH∫ ψ * ψdτ + H[∫ δψ * ψdτ + ∫ ψ * δψdτ] = ∫ δψ * Hˆ ψdτ + ∫ ψ * Hˆ δψdτ 则: δH = [∫ δψ * (Hˆ − H)ψdτ + ∫ ψ * (Hˆ − H)δψdτ]/ ∫ ψ * ψdτ
(结果： ψ1 =
1
−r
e a0 与准确解相同)
πa
3 0
作业:设尝试波函数为 ce−βx2 (β > 0) , β 是与 x 无关的变分参数， c 为归
《微扰理论》课件
微扰论在量子力学 中的重要性在于它 可以帮助我们理解 量子系统与经典系 统相互作用的物理 过程，从而更好地 理解量子力学的基
本原理。
统计物理学中的微扰论
微扰论在统计物理学中的应用
微扰论在统计物理学中的重要 性
微扰论在统计物理学中的具体 应用
微扰论在统计物理学中的局限 性
凝聚态物理学中的微扰论
微扰理论在各领域的应用前景
量子力学：微扰理论在量子力学中的应 用，如量子场论、量子电动力学等
粒子物理：微扰理论在粒子物理中的应 用，如高能物理、粒子加速器等
凝聚态物理：微扰理论在凝聚态物理中 的应用，如超导、量子霍尔效应等
宇宙学：微扰理论在宇宙学中的应用， 如宇宙膨胀、暗物质等
生物物理：微扰理论在生物物理中的应 用，如蛋白质折叠、DNA序列分析等
共轭梯度法：通过迭代求解线性方程组，得到非线性问题的近似解。
微扰理论的近似计算方法
微扰理论的基本思想：通 过引入小参数，将非线性 问题转化为线性问题
微扰理论的近似计算方法： 包括级数展开法、变分法、 格林函数法等
级数展开法：将非线性问 题转化为线性问题，通过 级数展开求解
变分法：通过引入变分参 数，求解非线性问题的近 似解
量子信息科学：微扰理论在量子信息科 学中的应用，如量子计算、量子通信等
微扰理论面临的挑战和机遇
挑战：理论的复杂性和计算难度
机遇：在量子计算和量子信息领域 的应用
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挑战：与其他理论的竞争和融合
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机遇：在生物信息学和复杂系统领 域的应用
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求解定态薛定谔方程的定态微扰论和变分法
定态微扰论和变分法量子力学体系的哈密顿算符∧H 不是时间的显函数时，通过求解定态薛定谔方程的定态微扰论和变分法，讨论定态波函数。
除少数特例外，定态薛定谔方程一般很难严格求解，这样近似方法在量子力学中就显得十分重要。
主要介绍两种应用最广的近似方法：微扰论和变分法。
微扰论是各种近似方法中最基本的一种，它的许多结果几乎成为量子力学理论的组成部分，是本章学习的重点；变分法特别适用于研究体系的基态。
两种方法配合使用可以得出精确度较高的结果。
1 定态微扰论求解定态薛定谔方程 ψψE H =∧（1） 时，若可以把不显函时间的∧H 分为大、小两部分 ∧∧∧'+=H H H )0( ||||)0(∧∧'>>H H（2）其中 （1）∧)0(H的本征值)0(n E 和本征函数)0(n ψ是可以精确求解的，或已有确定的结果)0()0()0()0(n n n E H ψψ=∧ （3）（2）∧'H 很小，称为加在∧)0(H上的微扰，有时为了表达这种微扰的程度，常引入一个很小参数λ（10<<λ），将微扰写成 ∧'H λ下面以分离谱为例，分两种情况进行讨论。
1.1 非简并态微扰论（1）微扰对非简并态的影响非简并态是指∧)0(H 的每一个本征值)0(nE只有一个本征函数)0(nψ与之对应，当加上微扰∧'H 时，∧∧∧'+→H HH)0()0(，所以n nE E →)0(，n n ψψ→)0(，即微扰的出现是能级和波函数发生变化。
（2）微扰的基本思想就是以逐步近似的精神求解薛定谔方程。
当∧∧∧'+=H HH λ)0( （4）时，受微扰后的能级和波函数以λ的幂级数展开⎩⎨⎧+++=+++=)2(2)1()0()2(2)1()0(n n n n n n n n E E E E ψλλψψψλλ （5） )0(nE与)0(nψ称为零级近似能量和零级近似波函数，是未受微扰时∧)0(H的本征能量和本征函数，也是我们求解微扰问题的必备基本条件，后面各项按λ的幂次称为一级修正、二级修正、…把（4）、（5）式代入薛定谔方程（1）中，得到以λ的幂次区分的一系列方程 0)(:)0()0()0()0(=-∧n n E Hψλ（6）)0()1()1()0()0()1()()(:n n n n E H EHψψλ-'-=-∧∧ （7） )0()2()1()1()2()0()0()2()()(:n n n n nnE E H EH ψψψλ+-'-=-∧∧ （8）求解以上方程便可得能量和波函数的一级修正、二级修正、… （3）各级修正公式零级近似：由（6）式可得零级近似即为)0(n E 、)0(n ψ. 一级修正：首先将)1(n ψ用)0(n ψ展开)0()1()1(l l ln a ψψ'=∑ （9）'∑l代表求和项中不包含n l =项，这是因为)0(n ψ附加在)1(n ψ上仍是（6）式的解。
第4章 变分法与微扰理论
j i
c j j d
ci*c j ( Ei E0 ) * j d i
0
i
j
i
j
0
ij
* i
j
i
i
j
i
因 ci*ci 0, Ei E0 0 ，所以Δ≥0，故有上述结果。
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2012-12-23
4.3 非简并微扰理论 在量子化学中，对于较为复杂的体系，要准确地 求解它们的薛定谔方程是困难的，只能用近似方法求 解。微扰理论是量子力学中主要的近似方法之一。
第4章
变分法与微扰理论
4.1 变分法
4.2 变分法应用举例 4.3 简并微扰理论 4.4 微扰理论的应用举例 4.5 微扰理论分类
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2012-12-23
4.1 变分法 1 最低能量原理
ˆ 设体系的Hamilton算符为 H , 其波函数为 ，即：
ˆ Hi Ei i { i } 1 , 2 ,, i , i1 , 组成一个正交完备集
再由归一化条件确定组合系数:
( c ' ) 2 2 d 2 a (c ' ) 2 2 2 S ab 1
2 1 d ( c ' ) 2
变分法与微扰法（ＰＤＦ）
24 变分法与微扰法华东理工大学化学系 胡 英24.1 引 言在《物理化学》结构篇的10.2.3中论述过变分法，它被用来求解薛定谔方程以得到能量和波函数。
实际上用到变分法并不限于量子化学，在《物理化学》12.5.2和13.3.2中为求最概然分布，使用的也是变分法，只是通常书籍中并不突出此点而已。
所谓变分法，可认为是一种求极值的方法，但这样说过于简单，完整地说，是一种求泛函极值的方法。
什么是泛函，通俗地说就是函数的函数。
设{})(x y 是在自变量x 给定的取值范围内，合乎某些预给条件并可供选择的一类函数，称为容许函数类，如果该函数类的每一个函数)(x y ，都有某个确定的数与之对应，记为[])(x y F ，或][y F ，我们就说][y F 是定义于该函数类{})(x y 上的一个泛函。
例如波函数类{})(τψ，),,(z y x =τ，它们中的每一个必须符合单值、有限、连续可微且平方可积的条件，即必须是品优函数。
《物理化学》10.2.3中已导得系统平均能量式(10-4)，[]∫∫∗∗=τψψτψψτψd d ˆ)(H E (24-1) 由式可见，对每一个符合上述条件的波函数)(τψ，E 即有一定数值，][ψE 就是定义于波函数类{})(τψ上的能量泛函。
又如粒子在量子态上的分布数类{}⋅⋅⋅=,2 ,1 ,0),(l N l l ε，l ε是量子态的能量，这些分布数必须是单值的，并且当l ε趋于∞+时，l N 趋于零。
《物理化学》12.5.2中导得某特定分布热力学概率ω的对数式(12-23)， []∑−+−==l l l l l N N N N N l N )ln 1(ln ,...2,1,0),(ln εω (24-2)注意由于是按量子态分布，原式中简并度1=l g 因而消失，式中N 是总粒子数。
由式可见，对每一列符合上述条件的粒子分布数)(l l N ε，⋅⋅⋅=,2 ,1 ,0l ，ωln 即有一定数值，[]l N ωln 就是定义于分布数类{}⋅⋅⋅=,2 ,1 ,0),(l N l l ε上的热力学概率泛函。
第四章-变分法和微扰法
ˆ d H aa a H a
ˆ d H bb b H b
ˆ d H H ab a H b ba
ˆ d 2c c H ˆ d c 2 H ˆ c12 a H 1 2 a 2 b b d a b
(0) ˆ (0) E (0) (1) d (0) H ˆ (1) E (1) (0) d H n n n n n n
(0) (1) (0) (0) ˆ (1) (0) n En n d n H n d (1) (0) (0) (0) ˆ (1) (0) En d n n n H n d (1) (0) ˆ (1) (0) En n H n d
ˆ (0) (0) E (0) (0) 0 : H n n n ˆ (0) (1) H ˆ (1) (0) E (0) (1) E (1) (0) 1 : H n n n n n n ˆ (0) (2) H ˆ (1) (1) E (0) (2) E (1) (1) E (2) (0) 2 : H n n n n n n n n 整理后得：
其中E n(0), λE n(1), λ2 E n(1), ... 分别是能量的 0 级近似 ，能量的一级修正和二级修正等； 而ψn(0), λψn(1), λ2ψn(2), ... 分别是状态波函数的 0 级近似，一级修正和二级修正等。
ˆ 代入定态Schrodinger方程 H n r E n r 得：
2 2 ˆ H r V r r E r 2
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H ab H aa Sa b Sa a
ˆ d H H ˆ d H d d S
a b a a a b a a bb
bb
以上式对c1、c2求偏导,得久期方程组:
c1 ( H aa ES aa ) c2 ( H ab ES ab ) 0 c1 ( H ab ES ab ) c2 ( H bb ES bb ) 0
n
n
n
n
ij
对参数求偏导数:
i j
n
n
ci c j Sij W ( ck
i j
n
n
ci c j Sij ) ( ck
c c H
i j i j
n
n
ij
)
要使W最小,必须使:
W 0 ck
n n
(k 1,2,3,, n)
)
而
( ck
( ck
c c S
无微扰体系的方程 相应的波函数解为 相应的能量 微扰体系的方程为
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ˆ H 0 H ' H 0 0 H 0 0 E n n n 0 0 0 , , n n n , 0 0 0 En , En , En , ( H 0 H ' ) n En n
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2
(a b )
2014-3-13
4.3 非简并微扰理论
1 概述 微扰理论是量子力学中的一种近似方法，适用于 只与可精确求解的体系有微小差别的待求体系。解决 问题的基本是路是：先求近似解，然后再加上微小的 修正项。体系的Hamilton算符可表示为无微扰时H与微 扰项λH’的加和，λ是一个很小的量。
此即最低能量原理:用任何近似状态 函数φ计算的能量平均值W必定大于 真正的基态本征态ψ0的本征值E0
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2014-3-13
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4.1 变分法 [证明]:用完备集{φi}将φ展开, 即 : ci i
考虑下列积分
i
* i
ˆ E )d * ( H 0
2 1 d ( c ' ) 2
( a b ) 2 d
a b d
2 b d
所以: c' 因此: 1
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2 2Sab 1 2 2Sab
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同样: c' '
1 2 2Sab 1 2 2Sab
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(a b )
ˆ d E * H 0
*d
将φ的展开式代入之并利用前面两式的关系,得:
c c ( E E ) c c ( E E )
ˆ ci* * i ( H E0 )
j i
c j j d
ci*c j ( Ei E0 ) * i j d
c mk / 2
(c 取正值以保证x→±∞，φ=0）
mk k 2 2 2 8 mk
mk
1 4
则最小近似能量为：
c 2 k 2 W 2m 8c 2m k 1 h m 2
归一化近似波函数为：
exp
mk x2 2
W
c S c H
i ik i i i
n
n
ik
(H
i
n
ik
WS ik )ci 0
(i 1,2,3, , n)
这是含有n个独立变量c1,c2,…,cn的齐次得线性方程组,其 非零解之条件是本征行列式必须为零, 即:
H11 S11W H ik WS ik H 21 S 21W H n1 S n1W H 12 S12W H 22 S 22W H n 2 S n 2W H 1n S1nW H 2 n S 2 nW H nn S nnW 0
0
i
j
i
j
0
ij
* i
j
i
i
j
i
因 ci*ci 0, Ei E0 0 ，所以Δ≥0，故有上述结果。
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回主目法 基于上述的最小能量原理，选择φ(称为变分函数 , 或 试探函数)使其包含若干可调参数,则式中的W是这些参数 的函数,即: W=W(C1,C2,…,Cn) 通过求极值的方式来确定参数:
（1）选择试探变分函数：采用两个氢原子的基态波函数之线性 组合，即：
c1a c2b
（2）解久期行列式确定能量： 根据变分原理与上述试探函数,有：
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4.2 变分法应用举例
E
* d ( c c ) d ˆ d 2c c ˆ d c ˆ d c H H H c d 2 c c d c d
相应的有非零解的久期行列式为：
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4.2 变分法应用举例
H aa ESaa H ab ESab H aa E H ab ESab H ab ESab H bb ESbb H ab ESab H aa E 0
因氢核是等同的,故Haa=Hbb; φa,φb归一化的,故Saa=Sbb=1
i j i j
n n i j i j
ij
c S c S
i ik j i j
n n i ik j i j
n
n
jk
2
c S
i i
n i i
n
ik
c c H
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ij
)
c H c H
jk
2
c H
2014-3-13
ik
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4.1 变分法 综合上述各式,得:
c11 c2n cn n
c
i i
n i n
n
i
按变分原理:
ˆ( c )H c )d cc H W * d c c S c c d ˆ d i | H ˆ | j H H H 上式中 S d i | j S
{i } 1, 2 ,, i , i1,
组成一个正交完备集 E0 E1 E2 Ei Ei1 能量依次递增
又设φ为满足这一体系边界条件的任意品优波函数,则:
W
ˆ * i H j d ij
* d
ˆ d * H E0
2
1 2
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2014-3-13
4.2 变分法应用举例
令 解得
*d x
综合可得:
exp(2cx 2 )d x 2c c 2 k W 2m 8c
1 2
W c 2 k 2 k 0 2 c c 8c 2m 8c 2m
2 2 d 1 2 ˆ H kx 2m dx 2 2
2
W
所以:
2 2 d ˆ dx exp( cx ) H 2 m dx 2 *
* d
ˆ d * H
2
exp( cx 2 ) dx
c 2 1 k 2 exp( 2cx ) kx dx 2 2 c 2 m 8 c
该方程亦叫做久期方程(久期行列式).线性变分法很实用.
解久期方程,可以得到n组系数ci及相应的n个函数解.
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2014-3-13
4.2 变分法应用举例
[例1]:用试探函数φ=exp(-cr /a )计算氢原子基态能量.
2 2
[解]: 对于氢原子,其Hamilton算符为:
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2014-3-13
4.3 非简并微扰理论 2 一级微扰理论 对体系波函数和能量进行Taylor展开,由各微扰组成：
(1) 2 ( 2) n 0 n n n 0 (1) ( 2) En En En 2 En
将上式代入微扰体系方程得:
' ( 0) 0 (1) 2 0 0 0 (1) (1) (0) 2 H 0 0 ( H H ) ( ) E ( E E ) ( ) n n n n n n n
2014-3-13
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4.2 变分法应用举例
[例3]:用线性变分法处理氢分子离子得基态和第一激发态. [解]: 对于 H ,其波动方程为: 2
2 e2 e2 e2 2 E ra rb R 2m
ˆ E H
W 0, c1 W W 0,, 0 c2 cn
这样求得的W等于最低能值W0,因W是E0的上限,所以最低 的W0最接近E0,相应的φ0也最接近真实的基态波函数 . 显 然试探函数及其参数的形式会影响计算结果.
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2014-3-13
4.1 变分法 3. 线性变分法 试探函数φ由已知函数的线性组合而成, 称为线性变分 法,即:
0
sin d
0
d
0
sin d
0