第三章 原子发射光谱分析法
第三、四章:原子发射、吸收光谱法
灯电流:空心阴极灯的发射特性取决于工作电流。灯电流过 小,放电不稳定,光输出的强度小;灯电流过大,发射谱线 变宽,导致灵敏度下降,灯寿命缩短。选择灯电流时,应在 保持稳定和有合适的光强输出的情况下,尽量选用较低的工 作电流。一般商品的空极阴极灯都标有允许使用的最大电流 与可使用的电流范围,通常选用最大电流的1/2 ~ 2/3为工 作电流。实际工作中,最合适的电流应通过实验确定。空极 阴极灯使用前一般须预热10 ~ 30 min。
分析线:用来进行定性或定量分析的特征谱线. 灵敏线:每种元素的原子光谱线中,凡是具有一定强 度,能标记某元素存在的特征谱线. 最后线:即元素含量降低或减少到最大限度时,仍能 坚持到最后的谱线.
分类:纯样光谱比较法、铁光谱比较法
铁原子光谱
3.4.2 光谱定量分析
一、原理:根据试样光谱中待测元素的谱线 强度来确定元素浓度。
4.1 概 述
定义:基于测量待测元素的基态原子对其特征谱
线的吸收程度而建立起来的分析方法。 优点:灵敏度高,10-15-10-13g ;选择性好;测量 元素多;需样量少,分析速度快 。 缺点:测定不同元素需要换灯(传统);多数非 金属元素不可测
4.2 原理
4.2.1基本原理:在通常情况下,原子处于基态, 当通过基态原子的某辐射线所具有的能量或频 率恰好符合该原子从基态跃迁到激发态所需的 能量或频率时,该基态原子就会从入射辐射中 吸收能量,产生原子吸收光谱。 △ E=h=hc/
峰值吸收测量示意图
4.3 原子吸收分光光度计
定义:用于测量待测物质在一定条件下形成的基 态原子蒸汽对其特征光谱线的吸收程度并进行 分析测定的仪器.
分类条件 类型 按原子化方式 火焰离子化 非火焰离子化 按入射光束 单光束 多光束 按通道分 单通道 多通道
第三章--原子发射光谱法含样题
试样的引入
电弧和火花光源主要应用于固体试样的分析,而液体和 气体试样采用等离子体光源。
金属或合金
非金属固体材料,试样需放在一个其发射光谱不会干扰 分析物的电极上。
理想的电极材料:碳。
引入方式:电极是一极呈圆柱形,一端钻有一个凹孔。 分析时,将粉碎的试样填塞在顶端的凹孔中。它是引 入试样最常用的方法。另一电极(即对电极)是稍具 圆形顶端的圆锥形碳棒,这种形状可以产生最稳定的 及重现的电弧和火花。
(三)几个概念
激发电位(或激发能) :原子由基态跃迁到激发态时 所需要的能量
主共振线:具有最低激发电位的谱线叫主共振线。一 般是由最低激发态回到基态时发射的谱线。
原子线:原子外层电子的跃迁所发射的谱线,以I表示, 如MgⅠ285.21nm为原子线。
离子线 :离子的外层电子跃迁—离子线。以II,III,IV 等表示。如MgⅡ280.27nm为一次电离离子线。
压通道,以利于进样;第三,参与放电过程。 2、中层管通入辅助气体Ar气,用于点燃等离子体。 3、内层石英管以Ar为载气,试样溶液以气溶胶形式引入
等离子体中。
用Ar做工作气体的优点:Ar为单原子惰性气体,不与 试样组份形成难离解的稳定化合物,也不象分子那样 因离解而消耗能量,有良好的激发性能,本身光谱简 单。
2) 摄谱法
摄谱步骤
由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共振线。
由较低级的激发态(第一激发态)直接跃迁至基态的 谱线称为第一共振线,一般也是元素的最灵敏线。
当该元素在被测物质里降低到一定含量时,出现的最 后一条谱线,这是最后线,也是最灵敏线。用来测量 该元素的谱线称分析线。
二、谱线的强度
谱线的强度特性是原子发射光谱法 进行定量测定的基础。谱线强度是单位 时间内从光源辐射出某波长光能的多少, 也即某波长的光辐射功率的大小。
原子发射光谱分析法
2023-11-06
目录
• 原子发射光谱分析法概述 • 原子发射光谱仪 • 分析方法与样品处理 • 原子发射光谱法的应用 • 原子发射光谱法的优缺点 • 研究成果与应用实例
01
原子发射光谱分析法概述
定义与原理
定义
原子发射光谱分析法是一种基于原子发射光谱学的方法,通过对样品中原子 或离子的特征光谱进行分析,实现对其成分和含量的测定。
原理
当样品被加热或受到能量激发时,原子会从基态跃迁到激发态,并释放出特 征光谱。通过对这些光谱进行分析,可以确定样品中元素的种类和含量。
发展历程与重要性
发展历程
原子发射光谱分析法自19世纪末发展至今,经历了从经典光谱分析到现代光谱仪 器分析的演进过程。
重要性
原子发射光谱分析法在科学研究和工业生产中具有广泛的应用价值,为材料科学 、环境科学、生命科学等领域提供了重要的分析手段。
03
该方法广泛应用于地质、环保、生物医学等领域,用于研究复杂样品中元素的 含量、分布和化学形态。
05
原子发射光谱法的优缺点
优点
高灵敏度
原子发射光谱法可以检测到低浓度的元素 ,具有很高的灵敏度。
无需样品处理
原子发射光谱法不需要对样品进行复杂的 处理,可以直接进行分析。
快速分析
该方法可以实现多元素同时分析,大大缩 短了分析时间。
发和激发。
光谱仪的构造
包括入射狭缝、准直镜、光栅 、聚焦镜和ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ射狭缝。
光谱仪工作原理
样品被激发后,原子会产生不 同波长的光谱,通过光栅分光 后形成光谱,再经过聚焦镜聚 焦到出射狭缝,最后由检测器
进行检测。
光谱仪的分类与特点
AES定性定量分析解析
2. 定性方法--常采用摄谱法和光电直读光谱法。
标准光谱比较法: 最常用的方法,以铁谱作为标准(波长标尺);将其他元素的分 析线标记在铁谱上,铁谱起到标尺的作用(标准谱图)。
08:04:15
谱线检查:将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱,将两谱片
在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍,检查待测元素的分析
第四节 定性、定量分析方法
qualitative and quantitative analysis methods
08:04:15
一、 光谱定性分析
qualitative spectrometric analysis
定性依据:元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱
1. 元素的分析线、最后线、灵敏线
次摄谱,便于检出。分析稀土元素时由于其谱线复杂
,要选择色散率较高的大型摄谱仪。 • b. 通常选择灵敏度高的直流电弧;
• c. 电流控制 先用小电流(5-6A),使易挥发的元
素先蒸发;后用大电流(6-20A)。
• d. 运用哈特曼光栏
• e 狭缝宽度5~7m;
08:04:15
二、 光谱定量分析
quantitative spectrometric analysis 1. 光谱半定量分析 测量试样中元素的大致浓度范围; 应用:用于钢材、合金等的分类、矿石品位分 级等大批量试样的快速测定。 谱线强度比较法:测定一系列不同含量的待测 元素标准光谱系列,在完全相同条件下 ( 同时摄谱 ) ,测定试样中待测元素光谱,选择灵敏线,比较标 准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度,确定含量范围 。
08:04:15
采用哈特曼光阑,可多 次暴光而不影响谱线相对位 置,便于对比。
第3讲 原子发射光谱法
最灵敏线、最后线、分析线进行定性分析。
2.定性分析的方法
A.标准样品与试样光谱比较法
相同条件下摄谱 比较特征谱线
样品(指定元素) 纯物质(指定元素)
若试样光谱中出现标准样品所含元素的2~3条 特征谱线(一般看最后线),就可以证实试样
中含有该元素,否则不含有该元素。
只适合于少数指定元素的定性分析,即判断样品中 是否含有某种或某几种指定元素时,可用此种方法
温度:6000-8000K 稳定性:很好 温度:10000K
稳定性:很好
温度:10000K,稳定性:好
交流电弧
直流电弧
温度:4000-7000K,稳定性:好
温度:4000-7000K,稳定性:差
火焰
温度:2000-3000K,稳定性:很好
如何选择光源?
• • • • • 易激发易电离元素,碱金属等——火焰光源 难挥发——直流电弧光源 难激发——交流,火花电弧 低含量——交流电弧 高含量——电弧
类型:
a、棱镜分光系统(折射) b、光栅分光系统(衍射和干涉)
1. 平面衍射光栅摄谱仪
感光板的乳剂面 物镜 凹面反射镜
平面光栅 三透镜
准光镜 反射镜 狭缝 光源
2.IRIS Advantage 中阶梯 光栅分光系统(实物图)
(三)检测器
1. 摄谱检测系统
1.1 摄谱步骤:
a.安装感光板在摄谱仪的焦面上 b.激发试样,产生光谱而感光 c.显影,定影,制成谱板 d.特征波长,定性分析 e.特征波长下的谱线强度,定量分析
谱线强度的基本公式
Iqp :谱线强度; Aqp :原子由q能态向p能态跃迁的概率 N0:基态原子数 hυqp:光子的能量;
gq 、g0:激发态和基态的统计权重(粒子在某一能级下可能 具有的几种不同的状态数) Eq :激发电位; T :温度K k :Boltzmann常数
仪器分析笔记 《原子发射光谱分析》
第三章原子发射光谱分析§3.1 光化学分析法概述3.1.1 光化学分析法概述1、光学分析法的分类光学分析法分为光谱法和非光谱法两类。
✓光谱法:基于物质与辐射能作用时,测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。
✓非光谱法:不涉及物质内部能级的跃迁,是基于物质与辐射相互作用时,电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质,如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法(即测量辐射的这些性质)。
属于这类分析方法的有折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向色性法等。
2、电磁波谱电磁辐射按照波长(或频率、波数、能量)大小的顺序排列就得到电磁波谱。
表3-1-1 各光谱区的光谱分析方法3、各种光分析法简介A、发射光谱法∙γ射线光谱法∙x射线荧光分析法∙ 原子发射光谱分析 ∙ 原子荧光分析法 ∙ 分子荧光分析法 ∙ 分子磷光分析法 ∙ 化学发光分析 B 、吸收光谱法 ∙ 莫斯堡谱法∙ 紫外可见分光光度法 ∙ 原子吸收光谱法 ∙ 红外光谱法∙ 顺磁共振波谱法 ∙ 核磁共振波谱法 C 、散射∙ Roman 散射4、原子发射光谱分析法的特点①可多元素同时检测:各元素同时发射各自的特征光谱;②分析速度快:试样不需处理,同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪); ③选择性高:各元素具有不同的特征光谱;④检出限较低:10~0.1μg ⋅g -1(一般光源);ng ⋅g -1(ICP ) ⑤准确度较高:5%~10% (一般光源); <1% (ICP);⑥ICP-AES 性能优越:线性范围4~6数量级,可测高、中、低不同含量试样; ⑦非金属元素不能检测或灵敏度低。
3.1.2 原子光谱与原子光谱分析法直接相关的原子光谱理论,主要指原子光谱的产生和谱线强度理论,这就是光谱定性、定量分析的理论依据。
1、原子光谱的产生量子力学认为,原子光谱的产生,是原子发生能级跃迁的结果,而跃迁几率的大小则影响谱线的强度,并决定了跃迁规则。
原子发射光谱法
第3章原子发射光谱法教学时数:8学时教学要求:1.较好掌握原子光谱的产生原理;掌握原子发射光谱强度的影响因素。
2.基本掌握仪器的各部分基本工作原理、工作流程;掌握ICP形成过程及其特性。
3.较好掌握光谱定性、半定量、定量分析4.了解光谱法的干扰效应及消除方法教学重点与难点1. 原子发射光谱分析法的基本原理:原子发射光谱的产生。
掌握原子发射光谱强度的影响因素;谱线强度与分析元素的关系(塞伯一罗马金公式)。
2.原子发射光谱仪器:激发光源及其选择,光谱仪的结构及组成。
棱镜光谱仪及光栅光谱仪的色散率和分辩率。
感光板及乳剂特性曲线。
3. 光谱定性分析。
灵敏线、最后线、分析线。
半定量分析:谱线黑度比较法和谱线呈现法。
光谱定量分析:基本定量关系式,内标法原理,光谱定量分析方法和工作条件。
3-1 概述一、定义原子发射光谱法(atomic emission spectrometry, AES)是根据待测物质的气态原子被激发时所发射的特征线状光谱的波长及其强度来测定物质的元素组成和含量的一种分析技术,一般简称发射光谱分析或光谱(化学)分析。
二、原子发射光谱的分析过程原子发射光谱是原子的特征,在进行发射光谱分析时,必须经过下列过程。
1、试样蒸发、激发产生辐射首先将试样引入激发光源中,给以足够的能量,使试样中待测成分蒸发、离解成气态原子,再激发气态原子使之产生特征辐射。
蒸发和激发过程是在激发光源中完成的,所需的能量由光源发生器供给。
2、色散分光形成光谱从光源发出的光是包含有多种波长单色光的复合光,需要进行分光才能获得便于观察和测量的光谱.这个过程是通过分光系统完成的,分光系统的主要部件是光栅(或棱镜),其作用就是分光。
3、检测记录光谱,根据光谱进行定性或定量分析三、原子发射光谱法的特点优点:1. 应用范围广2. 具有一定的精密度和准确度3. 检出限低。
4. 样品消耗少5. 多元素同时检出能力。
6. 分析速度快。
7. 选择性好。
第三章原子发射光谱法习题答案
习题1 简述常用光源的工作原理及特点,在实际工作中应如何正确选择所需光源。
2 试从色散率、分辨率等诸方面比较棱镜摄谱仪和光栅摄谱仪的特点。
3 阐述光谱定性分析的基本原理,并结合实验说明光谱定性分析过程。
4 光谱定量分析的依据是什么?内标法的原理是什么?如何选择内标元素和内标线?5 分析下列试样应选用什么激发光源?什么类型的光谱仪? (1)矿石矿物的定性和半定量分析;(2)钢中锰(0.0X% ~ 0.X%)的测定; (3)高纯氧化镧中铈、镨、钕的测定;(4)污水中Ti V Fe Cu Mn Cr ,,,,,等(含量为10-6数量级)的测定解:(1)直流电弧;一米光栅摄谱仪 (2)低压交流电弧;中型摄谱仪 (3)高压火花光源;大型摄谱仪(4)高频电感耦合等离子体(ICP )光源;选ICP —AES 光电直读光谱仪6 平面反射光栅的宽度为50 mm ,刻线为600条/ mm ,求一级光谱的分辨率和在600.0 nm 处能分辨的最近的两条谱线的波长差为多少?当用棱镜为色散元件时,该棱镜材料的色散率λd dn为120 (mm -1),试求要达到上述光栅同样分辨率时,该棱镜的底边应为多长? 解:分辨率为: N k R ⋅=∆=λλ300000.506001=⨯⨯=R nm R02.030000.600===∆λλ由公式λd dnmbR =,得 mm d dn m R b 250120130000=⨯==λ7 一平面反射光栅,当入射角为400,衍射角为100时,为了得到波长为400 nm 的一级光谱,光栅上每毫米的刻线为多少?解:由光栅方程公式 (sin sin )d k αβλ+=,得0610sin 40sin 104001sin sin +⨯⨯=+=-βαλk d mm mm d 4410896.4174.0643.0104--⨯=+⨯=刻线数为204210896.414=⨯-条8 若光栅的宽度为50.0 mm , 每毫米有650条刻线,则该光栅的一级光谱的理论分辨率是多少?一级光谱中波长为310.030 nm 和310.066 nm 的双线能否分开? 解:分辨率为: N k R ⋅=∆=λλ325000.506501=⨯⨯=Rnm R 0095.032500048.31032500)066.310030.310(21==+==∆λλ即理论分辨率为32500的光栅能够分开波长差为0.0095 nm 的谱线,310.030 nm 和310.066nm 的双线波长差为0.036 nm ,所以能够分开。
第三章 原子发射光谱法.
一 摄谱仪与光电直读 光谱仪
二 火焰光度计
3/31/2020
一 摄谱仪与光电直读光谱仪
摄谱仪:利用感光板来记录元素辐射的谱线,对试样元素 进行定性、定量分析
光电直读光谱仪:用光敏元件来接受分析谱线,并将其强 度信号转换成电信号,通过读出系统直接读出谱线强度 或分析结果。 二者均由激发源、分光系统和检测系统三个部分组成, 主要区别是检测系统。
第三章 原子发分析法 三 光电直读法 四 火焰光度法 五 原子荧光分析法
3/31/2020
一 原子发射光谱法(AES):
根据原子或离子在一定条件下受激后所发射的特征光谱来 研究物质化学组成及含量的方法。 二 摄谱法: 采用感光板照相记录,将所拍摄的谱片在映谱仪和测微光度 计上进行定性和定量分析。 三 光电直读法: 将元素特征的分析线强度通过光电转换元件转换为电信号直 接测量待测元素含量。 四 火焰光度法: 以火焰为激发源的原子发射光谱法。 五 原子荧光分析法: 以光能为激发源的原子发射光谱法。
3/31/2020
ICP-AES重要部件示意图
3/31/2020
几种光源的比较
光 源 蒸发温度
直流电弧
高
交流电弧
中
激发温度/K 4000~7000 4000~7000
放电稳 定性
稍差
应用范围
定性分析,矿物、 纯物质、难挥发元 素的定量分析
较好
金属合金低含量组 分的定量分析
火花
低
瞬间10000
好
金属与合金、难激 发元素的定量分析
3.检测系统:将原子的发射光谱记录或检测出来,以进行定
性或定量分析。 (1)摄谱检测系统:把感光板置于分光系统的焦平面处,通
一般简称为发射光谱分析法1电磁辐射电磁辐射是以巨大速度通过空间
c. 拉曼光谱
(a) 光的散射: 用单色光照射透明的 样品时,大部分按原来的方向透射, 而一小部分则按不同的角度散射开 来,该现象称为光的散射(散射是
光子与试样分子相互作用的结果)
(b) 瑞利散射: 如果在相互作用时(指
光子与试样分子间),光子与分子
之间没有能量交换,则光子的动能 保持不变, 散射光的频率ν2与入射 光ν1相同(ν1=ν2),仅光子的运动方 向改变,这种散射叫瑞利散射。
电磁辐射的吸收和发射等同物质 相互作用的现象,则不能用波的模型 来解释。这是必须将其看作是不连续 的能量微粒,即光子或光量子,光子 具有能量hν,具有动量hν/c,每个 光子的能量E(或ε)与相应的频率 及波长有如下关系: E(ε)= hν=hc/ λ=hcσ(3-3)
光子的动量p与波长的关系为: p = hν /c = h/λ(3-4) 能量与动量体现了电磁辐射具有粒 子性。从(3-4)式可以看出 普朗克公式把属于粒子概念的光量子 能量E同属于波动概念的辐射频率或波 长联系起来了,这就是电磁辐射波粒两 象性的统一。
描述电磁波的物理参数(波参数)为: a. 周期T:两个相邻矢量极大(或极
小)通过空间固定点所需
的时间间隔叫做辐射的周
期。单位为秒(s)。
b. 频率ν:为空间某点的电场每秒钟 到达正极大值的次数,即每秒辐射 振荡的次数。ν =1/T,单位为s-1或 赫兹(1Hz即为1s-1)。 c. 波长:相邻两极大或极小值之间 的距离。所用单位随着不同的电磁 波区而不同。常用的单位有(cm)
(c) 拉曼光谱:如果光子与试样分子在 相互作用时,光子与分子之间发生能 量交换,光子就把一部分能量给与分 子或者从分子获得一部分,光子的能 量就会减少或增加。于是在瑞利散射 线的两侧可观察到一系列低于或高于 入射光频率的散射线,这就是拉曼散 射,所得光谱称为拉曼散射光谱。
第三章 原子发射光谱
第一节 原子发射光谱 分析基本原理
一、概述 二、原子发射光谱的产生 三、谱线强度 四、谱线自吸与自蚀
2018/11/30
Varian 710—ES全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪
2018/11/30
一、概述
原子发射光谱分析法(AES): 依据各种元素的原子或离子在热激发或电激发下,由基态 跃迁到激发态,返回到基态时,发射出特征光谱,依据特征 光谱进行定性、定量的分析方法。
缺点:
第二节 原子发射光谱分析 仪器类型与结构流 程
一、光源
二、分光系统
三、检测器
2018/11/30
原子发射光谱分析的三个主要过程:
样品蒸发、原子化,原子激发并产生光辐射。 分光,形成按波长顺序排列的光谱。 检测光谱中谱线的波长和强度。
光源
分光系统
原子发射光谱仪方框图
检测器
2018/11/30
ห้องสมุดไป่ตู้
基态元素M
E 特征辐射
激发态M*
2018/11/30
二、原子发射光谱的产生
必须明确如下几个问题: (1)原子中外层电子能级分布是量子化的,△E不是连续的 ,则λ或ν也是不连续的,原子光谱是线光谱; (2)同一原子中,电子能级很多,有各种不同的能级跃迁, 所以有各种△E不同的值,即可以发射出许多不同 λ或 ν 的辐射线。但跃迁要遵循“光谱选律”,不是任何能
1. 电弧光源
电弧光源:
直流电弧发生器
(a)直流电弧;
(b)交流电弧。
(1)直流电弧:
直流电源作为激发能源,电压150 ~380V,电流5~ 30A
;石墨作电极,试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内;使
《现代仪器分析教学》3.原子发射光谱分析法
2、光谱定量分析
(1) 发射光谱定量分析的基本关系式
在条件一定时,谱线强度I 与待测元素含量c关系为: I=ac
a为常数(与蒸发、激发过程等有关),考虑到发射光谱 中存在着自吸现象,需要引入自吸常数 b ,则:
I acb
(自吸:原子在高温时被激发,发射某一波长的谱 线,而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的 辐射,这种现象称为自吸现象整理)课件
3.激发电位:原子中的电子从基态跃迁至激发态所需的 能量称为激发电位。
整理课件
4、原子发射光谱的产生:气态原子或离子的核外层电 子当获取足够的能量后,就会从基态跃迁到各种激发 态,处于各种激发态不稳定的电子(寿命<10-8s)迅速回 到低能态时,就要释放出能量,若以电磁辐射的形式
释放能量,即得到原子发射光谱。
(quantitative spectrometric analysis)
1.光谱半定量分析
与目视比色法相似;测量试样中元素的大致浓度范 围;
谱线强度比较法:将被测元素配制成质量分数分别 为1%,0.1%,0.01%,0.001%四个标准。将配好的标样 与试样同时摄谱,并控制相同条件。在摄得的谱线 上查出试样中被测元素的灵敏线,根据被测元素的 灵敏线的黑度和标准试样中该谱线的黑度,用目视 进行比较。
2)光栅摄谱仪
光栅摄谱仪采用衍射光栅代替棱镜作为色散元件。 特点:适用波长范围广,色散和分辨能力大
整理课件
3.4 发射光谱分析的应用
3.4.1 光谱定性分析
1、定性依据:元素不同→电子结构不同→光谱不同 →特征光谱 2、定性分析基本概念 分析线:复杂元素的谱线可能多至数千条,只选择其 中几条特征谱线检验,称其为分析线; 最后线:浓度逐渐减小,谱线强度减小,最后消失的 谱线;
第三章原子发射光谱法
Questions:
(1)用这个所谓价电子的组态可表明价电子所处的原 子轨道,也能说明原子是处于基态还是激发态,那么它 能确切表示电子所处的能级吗? (2)在这个电子组态的表示式中,没有体现磁量子数 和自旋量子数,难道它们对电子的能量没有影响吗?
2019/11/1
举个例子
例如Na价电子组态的 3p1——激发态
2019/11/1
(2)总角量子数L
各价电子角动量相互作用,按一定方式耦合而成的原 子总的角量子数。 对于有两个价电子的原子,L的取值(只能) l1+l2, l1+l2 –1, l1+l2 –2,……,| l1-l2 | 例如:价电子为np1nd1的原子 l1=1,l2=2,所以L=3,2,1三个值 当L=0,1,2,3,…时分别用大写字母
2019/11/1
(2)关于发射过程
i.发射必须符合光谱选择定则; ii.发射线的波长反映的是单个光子的辐射能量,与辐 射前后原子所处的能级有关,l=hc/(E2-E1)=hc/DE; iii. 不同元素原子的结构不同,原子的能级状态不同, 能级之间的能级差不同,因此发射谱线的波长也不同, 每种元素都有其特征谱线,可定性。
这个符号表示的激发态实际上包涵两个能量相近的能 级,因此仅仅用3p1来表示并不能准确地反映在这种 状态下Na原子的能级状况。 Why ?
2019/11/1
Spin (s) and orbital (l) motion create magnetic fields that perturb each other (couple) if fields parallel - slightly higher energy if fields antiparallel - slightly lower energy
仪器分析第三章发射光谱
发射光谱的分析基础:
定性分析:特征谱线的波长 定量分析:特征谱线的强度(黑度),主要的
26
二、原子发射光谱的分析仪器
光源 分光系统 检测器 信号显示系统
27
光源
作用:提供稳定,重现性好的能量,使试样中的被 测元素蒸发、解离、原子化和激发,产生电子跃迁, 发生光辐射
19
4、原子发射光谱图
元素标准光谱图
20
21
5、谱线的自吸和自蚀
自吸和自蚀
影响自吸和自蚀的因素 谱线的固有强度 弧层厚度 溶液浓度
22
自吸和自蚀
发射光谱是通过物质的蒸发、激发、 迁移和射出弧层而得到的。在一般光 源中,是在弧焰中产生的,弧焰具有 一定的厚度,如下图:
a b
23
a
自吸和自蚀
发射光谱的分析过程 发射线的波长 发射谱线的强度 原子发射光谱图 谱线的自吸和自蚀
3
1、发射光谱的分析过程
激发态原子
外 层 电 子 跃 迁
基态原子
光电法 摄谱法
原子化
热或电
光电倍增管 感光板
气态分子
气 化
样品分子
4
原子发射光谱示意图
5
一般情况下,原子处于基态, 在激发光源作用下,原子获得能 量,外层电子从基态跃迁到较高 能态变为激发态 ,约经10-8 s,外 层电子就从高能级向较低能级或 基态跃迁,多余的能量的发射可 得到一条光谱线。
第三章 原子发射光谱法
Atomic Emission Spectrometry,AES
1
特点: 优点——灵敏度高、简便快速、可靠性高、
仪器分析第三章AES
将样品离子束引入电离室,通过测量离子能量和电荷态来分析元素 组成。
AES分析方法
定量分析
通过测量特征X射线的强度,确定样品中元素的含 量。
半定量分析
利用特征X射线确定样品中是否存在某种元素,但 不给出具体含量。
表面成分分析
利用AES分析样品表面的元素组成,适用于表面污 染、镀层等研究。
02
AES仪器设备
AES仪器的基本结构
激发源
真空系统
用于产生高能电子束或X 射线束,激发样品中的
原子或分子。
保持分析区域的超高真 空,减少背景干扰。
检测器
用于捕捉和分析被激发 的原子或分子的特征辐
射。
数据处理系统
用于处理和显示实验数 据,提供最终的分析结
果。
AES仪器的工作原理
样品激发
辐射的检测与数据分析
样品处理过程
干燥
去除样品中的水分,以免影响 AES分析结果。
研磨
将样品研磨成细粉末,以提高AES 信号的强度。
过滤
去除样品中的杂质和颗粒物,以提 高AES分析的纯度和分辨率。
样品制备与处理中的注意事项
防止污染
在整个样品制备与处理过程中, 要确保使用的工具、容器和实验
室环境清洁无污染。
保持干燥
对于某些样品,干燥是非常重要 的步骤,要确保使用适当的干燥
AES实验操作流程
实验设置
根据实验需求选择合适的电子 束能量、扫描速率等参数。
数据处理
对采集的数据进行背景校正、 校正标定等处理,提取元素含 量信息。
样品准备
选择适当的样品制备方法,如 研磨、抛光等,以暴露出干净 的表面。
数据采集
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
研制第一台用于光谱分析的分光镜,实现了光谱检验;
1930年以后,建立了光谱定量分析方法; 原子光谱 <> 原子结构 <> 原子结构理论<> 新元素 在原子吸收光谱分析法建立后,其在分析化学中的作用下降, 新光源(ICP)、新仪器的出现,作用加强。
二、原子发射光谱仪器的发展历史
19世纪50年代发现原子发射现象, 20世纪30年代得 到迅速发展. 原子发射光谱法在新元素发现方面作出很大贡献:
E3 电能、热能、光 能等激发气态原 子、离子的核外 层电子跃迁至高 能态。
2013-10-13
E2 E1
气态激发态原子、离子的 核外层电子,迅速回到低 能态时以光辐射的形式释 放能量。原子发射光谱
h i
E0
能级跃迁示意图
第二节
原子发射光谱分析的理论基础
一、定性分析基础——原子光谱与原子结构
例如 钠原子基态的电子组态是3s 相应的原子态是 32S1/2 第一激发态电子组态是3p 相应的原子态是32P1/2与32P3/2 电子在这两能级之间跃迁产生大家所熟知的钠双线:
Na588.996nm
Na589.593nm
钠原子第二激发态的电子组态是3d
相应的原子态为32D3/2与32D5/2
当电子在3p与3d之间跃迁时,有四种可能的跃迁:
低不同含量试样;
缺点:非金属元素不能检测或灵敏度低。
§3-1 概述
一、原子发射光谱分析法基本原理
在正常状态下,元素处于基态,元素在受到热(火焰)
或电(电火花)激发时,由基态跃迁到激发态,返回到基态
时,发射出特征光谱(线状光谱); 热能、电能 基态元素M E 特征辐射 激发态M*
E1 hv E0 定性分析——由于待测原子的结构不同,因此发射 谱线特征不同 定量分析——由于待测原子的浓度不同,因此发射 强度不同
λ=1240.0/2.1=590.48nm
与实测值588.996和589.59nm很接近。
二、谱线强度 spectrum line intensity
(一)玻尔兹曼分布定律
原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁,所发射的谱线强度 与激发态原子数成正比。 在热力学平衡时,单位体积的基态原子数N0 与激发态原 子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律:
测定元素的含量便是光谱半定量分析及定量分析的依据。
感光板 光谱线的强度 谱线黑度 摄谱仪
光电元件
电信号
光电光谱仪
§3-2 原子发射光谱分析的理论基础
一、原子光谱的产生
气态原子或离子的核外层电子当获取足够的能量后,就会 从基态跃迁到各种激发态,处于各种激发态不稳定的电子(寿命 <10-8s)迅速回到低能态时,就要释放出能量,若以光辐射的形 式释放能量,既得到原子发射光谱。
hc hc 由此可见,谱线的波长仅与原子中两能级之间的能量差有关。 波长则为: (3-1) E E E
2 1
hc 1240 .0 nm E E
(3-2)
如已知钠原子的基态和最低激发态之间的能级差为
2.1eV,根据(3-2)式可计算出电子在这两个能级
之间跃迁时所辐射出的光谱线波长为:
Mg:I 285.21 nm ;II 280.27 nm;
灵敏线与光谱定性分析
灵敏线
每一种元素的原子及离子被激发后,都能辐射出一组表征 该元素的特征谱线—原子线及离子线。其中有一条或数条辐射 的强度最强,最容易被检出,所以也常称作最灵敏线。
光谱定性分析基本原理
如果试样中有某些元素存在,那么只要在合适的激发条件
原子由原子核和绕核运动的电子组成。每一个电子 的运动状态可以用4个量子数来描述: 1、主量子数n:决定电子的主要能量E; 取值为K、L、M、N。。。。 2、角量子数l:决定电子绕核运动的角动量 取值为s、p、d、f。。。 3、磁量子数ml:决定电子绕核运动的角动量沿磁场方向 的分量: 4、自旋量子数ms:决定自旋角动量沿磁场方向的分量 两个取向:顺磁场和反磁场方向
S为总自旋量子数,多个价电子的总自旋量 子数是单个价电子自旋量子数的矢量和,取值为:
1 3 0, , 1, , 2,......... 2 2
J为内量子数,是原子的各价电子总轨道角动量L与 总自旋角动量S相耦合得出的,取值为:
J ( L S ), ( L S 1), ( L S 2),...... L S
但是,由于核外电子之间的相互作用,原子的核外电 子排布并不能准确表征原子的能量状态,而需用光谱项来表 征:
n
式中n为主量子数
2 s 1
LJ
L为总角量子数,外层价电子角量子数 li 的矢量和
L li
i
L的取值:对两个价电子耦合所得的总角量子数 L,取值为(l1+l2), (l1+l2-1), (l1+l2-2),。。。 。。 l1-l2 , 取值为L=0,1,2,3… …相应的符号为 S,P,D,F,…。
32P1/2-32D5/2、32P1/2-32D3/2、32P3/232D5/2、32P3/2-32D3/2
实际上只观察到后三种跃迁,因这种跃迁ΔJ=2,是 禁戒的。
32P1/2 32P3/2
3 1 P1
33P2—33P1—33P0
32S1/2
31S0
不同元素的原子因能级结构不同,因此跃迁所产 生的谱线具有不同的波长特征。根据谱线特征可以进行 发射光谱定性分析。
(二)谱线强度
由于电子处于高能级的原子是不稳定的,它很快要返回到低 能级而发射出特征光谱,但由于激发时可以激发到不同的高能 级,又可能以不同的方式回到不同的低能级,因而可以发射出 许多条不同波长的谱线。如图3-2所示。
电子在不同能级之 发射谱线强度: Iij = Ni Aijhij 间的跃迁,只要符 h为Plank常数;Aij两个能级间的跃迁几率; ij发射谱线的 合光谱选律就可能 发生。这种跃迁发 频率。将Ni代入上式,得: 生可能性的大小称 作跃迁几率。
原子的共振线与离子的电离线
原子由第一激发态到基态的跃迁: 第一共振线,最易发生,能量最小; 原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子, 一次电离。
离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线):
电离线,其与电离能大小无关,离子的特征共振线。 原子谱线表:I 表示原子发射的谱线; II 表示一次电离离子发射的谱线; III表示二次电离离子发射的谱线;
下,样品就会辐射出这些元素的特征谱线在感光板的相应位置
上就会出现这些谱线。一般根据元素灵敏线的出现与否就可以 确定试样中是否有这些元素存在。这就是光谱定性分析的基本
原理。
光谱定量分析基本原理
在一定的条件下,元素的特征谱线的强度或在感光板上的黑 度是随着元素在样品中的含量的增大而增强。利用这一性质来
Rb Cs Ga In Tl Pr Nd Sm Ho
Tm Yb Lu He Ne Ar Kr Xe
火焰 电弧
ICP
感光板
光电倍增管
CCD
原子发射光谱分析法的特点:
(1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱; (2)分析速度快 试样不需处理,同时对几十种元素进行定量
分析(光电直读仪);
(3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱; (4)检出限较低 10~0.1gg-1(一般光源);ngg-1(ICP) (5)准确度较高 5%~10% (一般光源); <1% (ICP) ; (6)ICP-AES性能优越 线性范围4~6数量级,可测高、中、
并不是原子内所有能级之间的跃迁都是可以发生的,
实际发生的跃迁是有限制的,服从光谱选择定则。对于
L-S耦合,这些选择定则是:
(1)在跃迁时主量子数n的改变不受限制。
(2)ΔL=±1,即跃迁只允许在S与P之间、P与S或D之间、 D与P或F之间产生,等等。 (3)ΔS=0,即单重态只能跃迁到单重态,三重态只能跃 迁到三重态等等。 (4)ΔJ=0、±1,但当J=0时,ΔJ=0的跃迁是禁戒的。
原子发射光谱示意图
原子的激发电位和共振电位
激发电位:原子的外层电子由低能态(基态)被激发到高能
态(激发态)所需要的能量,其单位为eVo, 原子的种类不同,激发电位不一样,同一元素的原子 也因不同形式能级跃迁而有不同的激发电位。 最低激发电位称为共振电位,共振电位对应的谱线叫做共振线。
在同一元素的众多谱线中共振线是该元素的最强谱线。
若 LS
LS
有
(2S 1) (2 L 1)
个值
例如:Na原子的基态电子结构是: (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1 32P1/2 32P3/2 价电子为(3s)1 n = 3; L = 0; S = ½ 只有一个光谱支项为: J=½
32S1/2
32S1/2
钠原子的第一激发态的光学电子是(3p)1 L=1,S=1/2,2S+1=2,J=1/2、3/2,
原子蒸汽温度分布的不均匀性与自吸的关系
谱线的自吸与自蚀
A. 自吸
I = I0e-ad
I0 为弧焰中心发射的谱线强度;
a 为吸收系数; d 为弧层厚度
B. 自蚀 在谱线上,常用r表示自吸,R 表示自蚀。在共振线上,自吸 严重时谱线变宽, 称为共振变 宽。
第三章 原子发射光谱分析法
(Chapter 3 Atomic Emission Spectrometry, AES) 原子发射光谱法是利用物质中不同的原子或离子在外层电 子发生能级跃迁时产生的特征辐射来测定物质化学组成及其含 量的分析方法,可以对70多种元素进行定性和定量分析。 1859年,基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W)
故有两个光谱支项,32P1/2
与
32P3/2
例2
镁原子