第三章 原子发射光谱分析法

原子的共振线与离子的电离线
原子由第一激发态到基态的跃迁： 第一共振线，最易发生，能量最小； 原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子， 一次电离。
离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)：
电离线，其与电离能大小无关，离子的特征共振线。 原子谱线表：I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线；
研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；
1930年以后，建立了光谱定量分析方法； 原子光谱 ＜＞ 原子结构 ＜＞ 原子结构理论＜＞ 新元素 在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作用下降， 新光源(ICP)、新仪器的出现，作用加强。
二、原子发射光谱仪器的发展历史
19世纪50年代发现原子发射现象, 20世纪30年代得 到迅速发展. 原子发射光谱法在新元素发现方面作出很大贡献:
原子发射光谱示意图
原子的激发电位和共振电位
激发电位：原子的外层电子由低能态（基态）被激发到高能
态（激发态）所需要的能量，其单位为eVo， 原子的种类不同，激发电位不一样，同一元素的原子 也因不同形式能级跃迁而有不同的激发电位。 最低激发电位称为共振电位，共振电位对应的谱线叫做共振线。
在同一元素的众多谱线中共振线是该元素的最强谱线。
S为总自旋量子数，多个价电子的总自旋量 子数是单个价电子自旋量子数的矢量和，取值为：
1 3 0, , 1, , 2,......... 2 2
J为内量子数，是原子的各价电子总轨道角动量L与 总自旋角动量S相耦合得出的，取值为：
J ( L S ), ( L S 1), ( L S 2),...... L S
Na 能级图
由各种高能级跃迁到同
一低能级时发射的一系列光
谱线；
K 元素的能级图
Mg 元素的能级图
发射光谱产生的谱线波长λ与能级差ΔE有以下关系：
E E2 E1
hc

hv
对于特定的原子，其原子核外有特定的电子能级，因而具有特定 式中E2和E1分别代表高能级和低能级的能量，由于普朗克常数h 的能级差，因而其发射光谱线的波长具有特征性。因而可根据发 和光速c均为常数，在能量单位采用电子伏特时，把h＝ 4.1362×10-19eV，C＝2.9979×10-17nm/s代入（3－1）式，则有： 射谱线波长来进行定性分析。
图3－2 能级跃迁示意图
谱线强度 gi Ei Eo / KT I N0 e Ah g0
影响谱线强度的主要因素：
（1）激发能越小，谱线强度越强；
（2）温度升高，谱线强度增大，但
易电离。
四、谱线的自吸与自蚀
self-absorption and self reversal of spectrum line 等离子体： 以气态形式存在的包含分子、离子、电子
第三章 原子发射光谱分析法
（Chapter 3 Atomic Emission Spectrometry, AES） 原子发射光谱法是利用物质中不同的原子或离子在外层电 子发生能级跃迁时产生的特征辐射来测定物质化学组成及其含 量的分析方法，可以对70多种元素进行定性和定量分析。 1859年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W)
（二）谱线强度
由于电子处于高能级的原子是不稳定的，它很快要返回到低 能级而发射出特征光谱，但由于激发时可以激发到不同的高能 级，又可能以不同的方式回到不同的低能级，因而可以发射出 许多条不同波长的谱线。如图3－2所示。
电子在不同能级之 发射谱线强度： Iij = Ni Aijhij 间的跃迁，只要符 h为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率； ij发射谱线的 合光谱选律就可能 发生。这种跃迁发 频率。将Ni代入上式，得： 生可能性的大小称 作源自文库迁几率。
但是，由于核外电子之间的相互作用，原子的核外电 子排布并不能准确表征原子的能量状态，而需用光谱项来表 征：
n
式中n为主量子数
2 s 1
LJ
L为总角量子数，外层价电子角量子数 li 的矢量和
L li
i
L的取值：对两个价电子耦合所得的总角量子数 L，取值为（l1+l2）， （l1+l2-1）， （l1+l2-2），。。。 。。 l1-l2 ， 取值为L=0，1，2，3… …相应的符号为 S,P,D,F,…。
hc hc 由此可见，谱线的波长仅与原子中两能级之间的能量差有关。 波长则为： （3－1） E E E
2 1
hc 1240 .0 nm E E
（3－2）
如已知钠原子的基态和最低激发态之间的能级差为
2.1eV，根据（3－2）式可计算出电子在这两个能级
之间跃迁时所辐射出的光谱线波长为：
Rb Cs Ga In Tl Pr Nd Sm Ho
Tm Yb Lu He Ne Ar Kr Xe
火焰 电弧
ICP
感光板
光电倍增管
CCD
原子发射光谱分析法的特点:
(1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2)分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量
分析(光电直读仪)；
(3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)检出限较低 10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)准确度较高 5%～10% (一般光源）； <1% (ICP) ； (6)ICP-AES性能优越 线性范围4～6数量级，可测高、中、
E3 电能、热能、光 能等激发气态原 子、离子的核外 层电子跃迁至高 能态。
2013-10-13
E2 E1
气态激发态原子、离子的 核外层电子，迅速回到低 能态时以光辐射的形式释 放能量。原子发射光谱
h i
E0
能级跃迁示意图
第二节
原子发射光谱分析的理论基础
一、定性分析基础——原子光谱与原子结构
32P1/2-32D5/2、32P1/2-32D3/2、32P3/232D5/2、32P3/2-32D3/2
实际上只观察到后三种跃迁，因这种跃迁ΔJ=2，是 禁戒的。
32P1/2 32P3/2
3 1 P1
33P2—33P1—33P0
32S1/2
31S0
不同元素的原子因能级结构不同，因此跃迁所产 生的谱线具有不同的波长特征。根据谱线特征可以进行 发射光谱定性分析。
下，样品就会辐射出这些元素的特征谱线在感光板的相应位置
上就会出现这些谱线。一般根据元素灵敏线的出现与否就可以 确定试样中是否有这些元素存在。这就是光谱定性分析的基本
原理。
光谱定量分析基本原理
在一定的条件下，元素的特征谱线的强度或在感光板上的黑 度是随着元素在样品中的含量的增大而增强。利用这一性质来
Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；
灵敏线与光谱定性分析
灵敏线
每一种元素的原子及离子被激发后，都能辐射出一组表征 该元素的特征谱线—原子线及离子线。其中有一条或数条辐射 的强度最强，最容易被检出，所以也常称作最灵敏线。
光谱定性分析基本原理
如果试样中有某些元素存在，那么只要在合适的激发条件
测定元素的含量便是光谱半定量分析及定量分析的依据。
感光板 光谱线的强度 谱线黑度 摄谱仪
光电元件
电信号
光电光谱仪
§3－2 原子发射光谱分析的理论基础
一、原子光谱的产生
气态原子或离子的核外层电子当获取足够的能量后，就会 从基态跃迁到各种激发态，处于各种激发态不稳定的电子(寿命 <10-8s)迅速回到低能态时，就要释放出能量，若以光辐射的形 式释放能量，既得到原子发射光谱。
低不同含量试样；
缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。
§3－1 概述
一、原子发射光谱分析法基本原理
在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）
或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态
时，发射出特征光谱（线状光谱）； 热能、电能 基态元素M E 特征辐射 激发态M*
E1 hv E0 定性分析——由于待测原子的结构不同，因此发射 谱线特征不同 定量分析——由于待测原子的浓度不同，因此发射 强度不同
当S=1 ，J=2，1，0，故有三个光谱支项
31P1
33P2——33P1——33P0
是三重态。这三个光谱支项的能量稍有不同 。
由此可见，由于L与S相互作用，每一个光 谱项有2S+1个不同J值，即2S+1个光谱支项 。
31S0
（2S+1）是代表光谱项中光谱支项的数目, 称为光谱项的多重性。
光谱选择定则
若 LS
LS
有
(2S 1) (2 L 1)
个值
例如：Na原子的基态电子结构是： （1s）2（2s）2（2p）6（3s）1 32P1/2 32P3/2 价电子为（3s）1 n = 3； L = 0; S = ½ 只有一个光谱支项为: J=½
32S1/2
32S1/2
钠原子的第一激发态的光学电子是(3p)1 L=1，S=1/2，2S+1=2，J=1/2、3/2，
故有两个光谱支项，32P1/2
与
32P3/2
例2
镁原子
基态的电子组态是3s2, L=0，S=0， 2S+1=1， J=0
只有一个光谱支项
31s0
镁原子第一激发态的电子组态是3s13p1 由于L=1，S=0、1，2S+1=1或3，有两个光谱项：
31PJ 33PJ
当S=0 ，J=1，只有光谱支项
31P1
g i Ei E0 / KT Ni N0 e g0
玻尔兹曼分布定律说明，处于不同激发态的原子数目的多少，主要 与温度和激发能量有关。温度越高越容易把原子或离子激发到高能 gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发能；k为 级，处于激发态的数目就越多；而在同一温度下，激发电位越高的 玻耳兹曼常数；T为激发温度； 元素，激发到高能态的原子或离子数越少。就是对同一种元素而言， 激发到不同的高能级所需要的能量也是不同的，能级越高所需能量 越大，原子所在的能级越高，其数目就越少。
例如 钠原子基态的电子组态是3s 相应的原子态是 32S1/2 第一激发态电子组态是3p 相应的原子态是32P1/2与32P3/2 电子在这两能级之间跃迁产生大家所熟知的钠双线:
Na588.996nm
Na589.593nm
钠原子第二激发态的电子组态是3d
相应的原子态为32D3/2与32D5/2
当电子在3p与3d之间跃迁时，有四种可能的跃迁：
原子蒸汽温度分布的不均匀性与自吸的关系
谱线的自吸与自蚀
A. 自吸
I = I0e-ad
I0 为弧焰中心发射的谱线强度;
a 为吸收系数; d 为弧层厚度
B. 自蚀 在谱线上，常用r表示自吸，R 表示自蚀。在共振线上，自吸 严重时谱线变宽， 称为共振变 宽。
并不是原子内所有能级之间的跃迁都是可以发生的，
实际发生的跃迁是有限制的，服从光谱选择定则。对于
L-S耦合，这些选择定则是：
（1）在跃迁时主量子数n的改变不受限制。
（2）ΔL=±1，即跃迁只允许在S与P之间、P与S或D之间、 D与P或F之间产生，等等。 （3）ΔS=0，即单重态只能跃迁到单重态，三重态只能跃 迁到三重态等等。 （4）ΔJ=0、±1，但当J=0时，ΔJ=0的跃迁是禁戒的。
等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的 分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。
自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使
辐射强度降低的现象。 元素浓度低时，不出现自吸。随
浓度增加，自吸越严重，当达到一定
值时，谱线中心完全吸收，如同出现 两条线，这种现象称为自蚀。 谱线表，r：自吸；R：自蚀；
原子由原子核和绕核运动的电子组成。每一个电子 的运动状态可以用4个量子数来描述： 1、主量子数n：决定电子的主要能量E； 取值为K、L、M、N。。。。 2、角量子数l：决定电子绕核运动的角动量 取值为s、p、d、f。。。 3、磁量子数ml：决定电子绕核运动的角动量沿磁场方向 的分量： 4、自旋量子数ms：决定自旋角动量沿磁场方向的分量 两个取向：顺磁场和反磁场方向
λ＝1240.0/2.1＝590.48nm
与实测值588.996和589.59nm很接近。
二、谱线强度 spectrum line intensity
（一）玻尔兹曼分布定律
原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度 与激发态原子数成正比。 在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0 与激发态原 子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：