D72树脂催化合成柠檬酸三丁酯

D72树脂催化合成柠檬酸三丁酯

李敢;刘颖;王德堂

【摘要】Using macroporous strong acid cation exchange resin ( D72 ) as catalyst, tributyl citrate was synthesized by citric acid and butanol. The influence of reaction conditions was investigated. The experiment results indicated that the optimum reaction conditions were that the mole ratio of butanol to citric acid was 5:1 , the weight of catalyst was 20% of citric acid, and the reaction time was 6. 5 h. Under these conditions, the yield of the product reached 94. 3%. The catalyst could be reused for 4 times.%以D72

树脂为催化剂,以柠檬酸和正丁醇为原料合成柠檬酸三丁酯,对影响反应的因素进行

研究。实验表明,柠檬酸三丁酯合成反应的最佳条件是：在n(正丁醇)：n(柠檬

酸)=5：1,催化剂用量为20%(以柠檬酸质量计算),反应6.5 h的条件下,产物的收率可达94.3%,催化剂重复使用5次。

【期刊名称】《广州化工》

【年(卷),期】2014(000)022

【总页数】3页(P60-62)

【关键词】D72树脂;柠檬酸三丁酯;酯化反应

【作者】李敢;刘颖;王德堂

【作者单位】徐州工业职业技术学院化学工程技术学院，江苏徐州 221140; 江苏省化工新材料工程技术研究开发中心，江苏徐州 221140;徐州工业职业技术学院

化学工程技术学院，江苏徐州 221140; 江苏省化工新材料工程技术研究开发中心，

江苏徐州 221140;徐州工业职业技术学院化学工程技术学院，江苏徐州 221140; 江苏省化工新材料工程技术研究开发中心，江苏徐州 221140

【正文语种】中文

【中图分类】TQ426

柠檬酸三丁酯(简称TBC)为无色或淡黄色透明油状液体,不溶于水,溶于丙酮、四氯化碳等有机溶剂,与乙烯基树脂、醋酸纤维素等有很好的相容性。柠檬酸三丁酯具有无毒无味、耐寒性、耐光性、挥发性小、生物降解性好、增塑效率高等优良的特性,被FDA批准为绿色增塑剂,使其在食品包装、饮料瓶瓶塞、医疗用品及国防工程等方面得到了广泛应用。

工业生产方法是以柠檬酸和正丁醇为原料,以浓硫酸或其他质子酸作催化剂,苯或甲苯作为带水剂直接酯化。浓硫酸可以完全分散在反应体系中,有利于和反应物充分接触,使催化剂更好地发挥其催化作用,有价廉易得,反应时间短等优点,同时具有副反应多,产品色泽深,后处理过程复杂,设备腐蚀严重,污水排放量大等缺点。近年来对此反应有催化作用的催化剂有：无机盐[1]、有机酸[2]、杂多酸[3]、固体超强酸[4-5]、树脂[6]、离子液体[7-8]、介孔分子筛[9]等。但这些催化反应不同程度存在制备繁琐,价格过于昂贵,均未达到工业化水平。

大孔强酸性阳离子交换树脂(D72)作为酯化反应的催化剂在国内外已有不少报道[10-14],也取得了较好的效果。D72树脂作为新型的酯化反应催化剂,不仅催化效果好,对环境污染小,还可以分离后重复使用,简化了产品的提纯分离过程,是一种具有广泛应用前景的新型催化剂。因此,本文以柠檬酸和正丁醇为原料,正丁醇同时作带水剂,采用D72树脂为催化剂合成柠檬酸三丁酯,在合成过程中对催化剂的催化性能进行了研究。

1.1 试剂与仪器

柠檬酸,南京化学试剂有限公司;正丁醇,南京化学试剂有限公司;D72树脂,南开大学

化工厂;氢氧化钠,天津市大茂化学试剂厂,以上试剂均为市售分析纯。

JY10002电子天平：上海良平仪器仪表有限公司;JHS-1电子恒速搅拌器：杭州仪

表电机有限公司;DRT-SX型电热套：郑州长城科工贸有限公司;SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵：郑州长城科工贸有限公司;DV-1数字旋转粘度计：上海地学仪器研究所。

1.2 D72树脂的预处理

配制一定量的饱和食盐水,取被处理树脂体积两倍量的食盐水,将树脂置于盐水中浸

泡24 h,放尽食盐水,用去离子水漂洗至排出水不带黄色;用两倍于树脂体积的4%盐酸水溶液浸泡12 h,用去离子水不断抽滤冲洗,直到流出液的pH值约为7;用两倍于树脂体积的4%氢氧化钠水溶液浸泡12 h,用去离子水抽滤冲洗,直至流出液的pH

值约为7;用两倍于树脂体积的4%盐酸水溶液浸泡12 h,用去离子水抽滤冲洗,直至流出液的pH值约为7,备用[10]。

1.3 方法

在装有分水器、搅拌器、温度计和回流冷凝器的500 mL四口圆底烧瓶中,加入柠

檬酸、正丁醇。加热搅拌,待柠檬酸完全溶解后,加入催化剂D72树脂,加热回流。

反应结束后,冷却,放出水层,合并反应液与分水器中的有机层,进行抽滤,将催化剂除去,催化剂留做重复实验,反应液依次用w(NaOH)：5%水溶液、水洗涤至中性,将反应液进行常减压蒸馏,蒸出的正丁醇循环使用,降温得淡黄色透明油状液体,收率为94.3%(88.1%[15],按柠檬酸计);黏度(25℃)：

2.1 带水剂的选择

反应过程中生成水,水在间歇反应器中不利于酯化反应进行,需要将水蒸馏出。文献

上使用的适合本反应体系的带水剂有环己烷、苯、甲苯等物质,无论分离多么完全,

总会带进杂质,这些带水剂都是有毒物质,而且增加了后处理的困难。为了克服上述

问题,本文采用过量的反应原料正丁醇作为带水剂,其优点有：