完全互溶双液系相图

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4.3 完全互溶的双夜系相图

4.3.1 二组分系统的相律的应用

最多可有四相平衡共存,是无变量系统。 最多可有三个自由度-T ,p ,x 均可变,属三变量系统。因此,要完整的描述二组分系统相平衡状态,需要三维坐标的立体图。但为了方便,往往指定一个变量固定不变,观察另外两个变量之间的关系,这样就得到一个平面图。如: 保持温度不变,得 p-x 图 较常用 保持压力不变,得 T-x 图 常用 保持组成不变,得 T-p 图 不常用。

若保持一个变量为常量,从立体图上得到平面图。相律 单相,两个自由度。 最多三相共存。 二组分系统相图种类很多,以物态来区分,大致分为: 完全互溶双液系 气-液平衡相图 部分互溶双液系 完全不互溶双液系

具有简单低共熔混合物 稳定化合物

有化合物生成 不稳定化合物 固-液平衡相图 固相完全互溶 固相部分互溶

固相部分互溶 等

C 2C 24= f Φ+=Φ

=--min max 1 3Φf ==min max 0 4

f Φ==213f ΦΦ

*=-+=-*min max

1 2Φf ==*max min 3 0

Φf ==

4.3.2 理想的完全互溶双液系相图

若A 、B 两种液体均能以任意比例相互混容形成均匀单一的液相,则该系统称为完全互溶双液系。根据相似相容原理,它可以分为:理想的完全互溶双液系 和非理想的完全互溶双液系。首先学习理想液态混合物的相图。

4.3.2.1. 理想溶液p-x 图

设A 、B 形成理想溶液,其饱和蒸气压分别为P A * 和P B *,P 为体系的总蒸气压。

以x A 为横坐标,以P 蒸气压为纵坐标,在p-x 图上分别表示出P A 、P B 、P 与x A l 的关系。 p-x-y 图 同压下 , 之间的关系

若知道一定温度下的P A *、P B *,就可据液相组成(x A /x B )求其气相组成(y A /y B )

p

x p p p y A A A A *==

B

A

B A B A x x p p y y *

*=

若 则 此时 即蒸气压大的组分在气相中浓度更大。

若 ,此时 , 即蒸气压小的组分气相中浓度更小。

l-液相区 f * =2;g-l-气液平衡区 f * =1;g-气相区 f * =2。

*

A A A

p p x =*

B B B

p p x =()A B

l l A A B B

**l B A B A

(1)

l l

A A

B A p p p p x p x p x p x p p p x *****=+=+=+-=+-~A p y 线:

A y A x ()A A

B A A

A B A p x p p y x p p p *

*

**

+-==**A B p p >A A y x >,

B B y x <,**A B

p p

y y =-

4.3.2.2. 理想溶液的 T ~x 图

以T 对 及 作图,得两条不重合的线。 绘制方法:

(1) 配制一系列不同浓度的溶液,测各溶液的沸点,

做图即可得T ~

线,T ~ 线不是线性。 (2) 将与每一溶液相平衡的气相取出分析,即可得

T ~ 曲线(易挥发组分在气相中含量高, T ~ 在T ~ 线上方)。

T A *和

T B * 分别为甲苯和苯的沸点。显然P* 越大,T b 越低。在T-x 图上,气相线在上,液相线在下,上面是气相区,下面是液相区,梭形区是气-液两相区。 介绍线、面意义、自由度。物系点、相点、结线、露点、泡点等。 4.5.3.杠杆规则

气-液平衡区,气液相组成(相点)通过物系点做水平线分别同气、液相线相交。在T-x 图的两相区,物系点C 代表了体系总的组成和温度。

通过C 点作平行于横坐标的等温线,与液相和气相线分别交于D 点和E 点。DE 线称为等温连结线。落在DE 线上所有物系点的对应的液相和气相组成,都由D 点和E 点的组成表示。

上式为杠杆规则表达式

适用范围:任何两相平衡区。

作用:可以用来计算两相的相对量(总量未知)或绝对量(总量已知)。

2.5.4.非理想的完全互溶双液系

对完全互溶双液系,理想溶液也总是少数,大部分是非理想溶液,前已述及,其 产生偏差的原因有:

g i x l i

x l i x l

i x **A B

p p >若,

*

bmax bB

T T =则*

b min bA

T T =g

i x g i

x l

i x A l 1g 2

n x n x n x =+总()l

g

A

l 1g 2

n n x

n x n x +=+()()l A 1g 2A n x x n x x -=-l g CD CE

n n =l g CD CE

w w =

若 增大,正偏差。 若 减小,负偏差。 若发生解缔,则P 增大,Q >0,V 也增大,正偏差。

若 A 、B 化合或缔合,则P 减小,Q <0,V 也减小, 负偏差。

偏差程度与两液体的性质和温度有关。二组分非理想溶液根据偏差程度大致分为三种类型:

1. 正(负)偏差不大( )

p ~x ,T ~x 图与理想溶液偏差不大,这时液相线已不再是直线。 2.正偏差很大,在p -x 图上有最高点

由于A ,B 二组分对拉乌尔定律的正偏差很大,在p-x 图上形成最高点,如图 (a)。求出对应的气相的组成,分别画出p-x (y )和T-x (y )图,如(b),(c)所示。 在p-x 图上有最高点者,在T-x 图上就有最低点,这个最低点称为最低恒沸点。 T 1 为最低恒沸点。处在最低恒沸点的溶液,称为最低恒沸混合物。

AB

AA

BB

f f f p <或,则

AB AA BB f f f p >或,则**A B

p p p **

max A B

p p p ≠≠

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