腐蚀电化学-金属的钝化
腐蚀与防护-第六章 金属的钝化讲解
钝化的意义
• 钝化现象具有重要的实际意义。可利用 钝化现象提高金属或合金的耐蚀性。
• 向铁中加入Cr、Ni、Al等金属元素，研 制成不锈钢、耐热钢等。
• 另外，在有些情况下又希望避免钝化现 象的出现。如电镀时阳极的钝化常带来 有害的后果，它使电极活性降低，从而 降低了电镀效率等。
（3）交点在稳定钝化区
金属钝化性能更强，或去极化剂氧化性能更 强。在钝化电位Ep，满足 ic Ep i p ，两条 极化曲线的交点落在稳定钝化区。在自然腐蚀状 态，金属已能钝化，故称为自钝化体系。
（4）交点在过钝化区
当去极化剂是特别强的氧化剂时，在自然腐
蚀状态金属发生过钝化。
钝化膜的性质
• 多数钝化膜是由金属氧化物组成的。 • 在一定条件下，铬酸盐、磷酸盐、硅酸
• 如Fe在的0.5mol/L的H2SO4溶液中，外加电流引起的钝化。 ★阳极钝化和化学钝化的本质是一样的。
钝化的特征
（1）腐蚀速度大幅度下降。 （2）电位强烈正移。 （3）钝化膜的稳定性。 （4）钝化只是金属表面性质的改变。
钝化体系的极化曲线
活性溶解区 过渡钝化区
过钝化区
稳定钝化区
临界钝化电位
C
Ep
A
lgi维
E
钝 化 区 电 位 范 围
B
lgi
lgi致
关于Flade电位
(1)定义
在金属由钝态转变为活态的电位衰减曲线上， “平台”对应的电位称为Flade电位，记为Ef。Flade 电位表征金属由钝态转变为活态的活化电位。
Ef愈低，表示金属钝态愈稳定。 (2) Ef与溶液pH值的关系
腐蚀学原理-第五章 金属的钝化
若自钝化的电极还原过程是 由扩散所控制，则自钝化不 仅与进行电极还原的氧化剂 浓度有关，还取决于影响扩 散的其他因素，如金属转动、 介质流动和搅拌等。如图5-8 所示，当氧浓度不够大时， 极限扩散电流密度(iL1)小于致 钝电流密度(iPP，Fe)，使共轭 阴、阳极极化曲线交于活化 区 (点1)，金属便不断地溶解。 若提高氧浓度，使iL2>iPP，Fe 时，则金属便进入钝化状态。 其腐蚀稳定电位交于阳极极 化曲线的钝化区。此时氧通 过共轭极化使金属溶解，同 时与溶解的金属产物结合而 使金属表面发生钝化。
铁的溶解速度与HNO3浓度的关系(25℃)
5.1.2 阳极钝化
由钝化剂引起的金属钝化，通常称为“化学钝 化”。阳极极化也可引起金属的钝化。某些金 属在一定的介质中(通常不含有C1-离子)，当外 加阳极电流超过某一定数值后，可使金属由活 化状态转变为钝态，称为阳极钝化或电化学钝 化。例如，18-8型不锈钢在30％的硫酸中会发 生溶解。但若外加电流使其阳极极化，当极化 到 -0.1V(SCE) 之后，不锈钢的溶解速度将迅速 下 降 至 原 来 的 数 万 分 之 一 。 并 且 在 -0.1V ～ 1.2V(SCE) 范围内一直保持着高的稳定性。 Fe、 Ni、Cr、Mo等金属在稀硫酸中均可因阳极极化 而引起钝化。
不锈钢的阳极极化曲线示意图
EF段：为氧的析出区。当达到氧的析出电位后，电流 DE段为金属的过钝化区。电位超过D点后电 流密度又开始增大。D点的电位称为过 密度增大，这是由于氧的析出反应造成的。对于某些 钝化电位Etp。此电位区段电流密度又增 体系，不存在DE过钝化区，直接达到EF析氧区，如图 大了，通常是由于形成了可溶性的高价 金属离子，如不锈钢在此区段因有高价 5-3中虚线DGH所示。
电化学腐蚀基本原理
0.2224
0.2681 0.337
3电位序与电偶序
电极反应 E0(NHE)
2H2O+O2+4e=4OHI2 +2e=I2-
0.401
0.5346 0.6153 0.771 0.789 0.799 0.920 1.065 1.229
2O
电极反应
Tl3++2e=Tl+ Cr2O72+14H++6e=2Cr3++7H2O
混凝土
宏观电池与微观电池实例
氧化反应（Ｔ２）：Ｃｕ-2e=Ｃｕ2+ 还原反应（Ｔ１）：Ｃｕ2++２e=Ｃｕ
ＣｕＳＯ４
Ｔ１ ＞ Ｔ２
RT ln aCu 2 nF
0
Ｃｕ
宏观电池与微观电池实例
阳极反应：Fe-2e=Fe2+ 阴极反应：O2 +２Ｈ２Ｏ+ ４e=４ＯＨ－
晶粒与晶界边缘形成原 电池
0
p
G 0 0 RT ln K
4电位-pH图
2.1 电位-pH图原理
用途：判断反应的可能性（给定电位和pH）；
了解体系稳定物态和平衡物态；
反应具备的电极电位和pH值。
4 电位-pH图 Fe-H2O系
4 电位-pH图 Fe-H2O系
4 电位-pH图
Fe-H2O系
4 电位-pH图
E0(NHE)
1.25 1.33
Hg2SO4+2e=2Hg+SO4 Fe3++e=Fe2+ Hg2
2++2e=2Hg
Cl2+2e=2ClPbO2+4H++2e=Pb2++2H2O Au3++3e=Au MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O Au++e=Au MnO4-+4H++3e=MnO2+2H2O
金属的钝化
1.2钝化过程 Process of Passivation
硝酸清洗通常被指称为钝化，意味着在此过程中金属表面形成了一层保护性的惰性薄膜。实际上，酸处理主要是去除影响在不锈钢表面形成惰性氧化薄膜的污物，同时也有助于加快氧化过程。清洗要钝化的船舱以至水白(Water white)的程度。用约15%的硝酸溶液（10-20%）清洗整个船舱表面。切记将酸加入水中，而不是将水加入酸中，以将混合产生的热量减到最小。为了保证得到15%的溶液浓度，测出水流装满200升圆桶的时间，以计算淡水供应的流速。应用这一流速向船舱内注入所要求量的水。建议使用足量的溶液以使得钝化过程中泵吸不间断。用不锈钢质的泵将要求量的酸加入船舱内，并由适当的HOSE直接导入船舱里的水中。如果要钝化大量船舱，建议在第一个船舱内配制溶液然后逐个船舱传输。注意在传输过程中会产生溶液损失，因此溶液可能需要中途加注。钝化大量船舱时，应监控溶液的质量，通过测量溶液的pH值和观测溶液的颜色来控制溶液的浓度和污物。用盲板适配器，将规定数量的洗舱管和机器联接起来。（应用尽可能多的洗舱机）洗舱口应盖住以免溶液流出到低碳钢甲板上。不锈钢管鞍套可以很好地盖住这些开口。应不断让水流过甲板，以便稀释偶尔流到甲板上的酸。
2.2钝化步骤 Process of Passivation：将蒸汽喷射器装进船舱内，可装在梯子上，也可装在位于中央的洗舱口处。开始向船舱内加入蒸汽，加汽短时间之后，打开装在酸容器上的吸入球阀。调整球阀，使得硝酸缓慢地、均匀地和连续不断地加入到蒸汽中，持续一段至少为30分钟的时间。这一点很重要，否则，硝酸将不会形成雾状融入蒸汽中。如果硝酸的小滴太大，它们将直接掉到船舱底部而不产生效果。当有适量的硝酸注入船舱（4升/100立方米）时，停止注入蒸汽，并关闭船舱保持3-4小时。这段时间过后，以淡水清洗船舱约一小时。在停止冲洗过程之前应检查冲洗后的水其pH值是否达到可接受的水平（6-7）。对船舱进行目测，并测量隐蔽区域表面的pH值。如果手头有钝化仪，也一并使用。报告：向相应船队提交一份钝化处理的报告。如定期使用蒸汽法进行钝化处理，将会产生令人满意的效果。然而，如果船舱的状况已严重恶化，则强烈推荐使用循环方法进行处理。应当认识到，每艘船和每种情况都有所不同。所以，建议负责人根据自己所处的特殊情况评估这些步骤，并且依照自己的最佳判断进行处理。
第四章钝化
Fe、Ni、Cr、Mo、Al等在稀硫酸中均可发 生因阳极极化引起的钝化
钝化的定义
钝化就是指热力学不稳定的金属或合金由于阳极过 程受阻而引起金属腐蚀速度下降的现象。（或由于 阳极过程受阻而引起金属耐蚀性提高的现象。） 钝化是金属表面状态的突变，金属的本质没有变化 金属钝化后所处的状态称作钝态(Passive State) ，而 钝态金属所具有的性质称之为钝性。
EF与致钝电位EPP的关系： 二者很接近，但并不相同。两者之间可相差百分 之几伏，所以有时可把EPP近似地看作EF 因为： ①EF是钝化膜活化的电位，而EPP是产生钝化的电位； ②EF是在断电后测得的，而EPP是在通电下测得的，故 包含有钝化膜的电阻降和膜孔隙中溶液的浓度极化。
2）破裂电位Eb、保护电位EP及亚稳孔出现电位Em
过钝化区：金属 高价离子溶解， 钝化膜破坏，及 析氧反应 钝化区：形成钝化 膜电位维持在钝化 区可保护金属—— 电化学阳极保护
活化区：阳极金属 溶解（低价离子）
E Etp
•四个特性区 • 四个特性区 • 四个特性电位： • 四个特性电位 过钝化区 E0、 Epp、Ep、Etp • 两个特性电流：
4.2金属钝化的特性曲线
图4-3 可钝化金属的典型阳极极化曲线
A～B区：活性溶解区。金 属处于活性溶解状态，按 正常的阳极溶解规律溶 解，溶解速度受活化极化 控制。金属以低价的形式 溶解为水化离子。 M → Mn+ + ne E↑，i↑,基本服从Tafel规 律。 对于铁来说，即为： Fe → Fe2+ + 2e
C点：对应的电位称E维；电流i维 D点：过钝化电位Etp
D～E区：过钝化区 (Transpassive Potential) 。 电流再次随电极电位的升高而 增加，这是由于氧化膜进一步 氧化生成更高价的可溶性氧化 物。钝化膜被破坏，腐蚀重新 加剧。 E↑ ， i ↑ M203+4H20→M20-7+8H++6e 如不锈钢中的六价铬离子的形 成即属此情况，它是由于钝化 膜被破坏，因而使金属的溶解 速度上升。
第5章金属的钝化
第5章金属的钝化铁、铝等金属在稀HNO3或稀H2SO4中能很快腐蚀，但是在浓HNO3或浓H2SO4中腐蚀现象几乎完全停止。
1836年斯柯比（Schobein）称金属在浓HNO3或浓H2SO4中获得的耐蚀状态为钝态。
从此，人们对金属的钝化进行了广泛的研究。
现今钝化在控制金属腐蚀和提高金属材料的耐蚀性方面占有十分重要的地位。
经钝化的铁重新放入稀HNO3中也不会再溶解，因为铁处于钝态。
金属或合金受一些因素影响，化学稳定性明显增强的现象，称为金属的钝化(Passivation of metals)。
由某些钝化剂(氧化剂)所引起的金属钝化，称为化学钝化。
如浓HNO3、浓H2SO4、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4和O2等氧化剂都可使金属钝化。
此外，用电化学方法也可使金属钝化，如将铁置于H2SO4溶液中作为阳极，用外加的直流电使铁的电位升高到一定数值(即阳极极化)，也能使铁的表面生成钝化膜。
由阳极极化引起的金属钝化现象，叫电化学钝化或阳极钝化。
研究钝化现象有很大的实际意义。
金属处于钝化状态能显著降低金属的自溶解和阳极溶解速度，保护金属防止腐蚀，但有时为了保证金属能正常参与反应而溶解，又必须防止钝化，如化学电源中电极的钝化常常带来有害的后果，使最大输出电流密度以及活性物质的利用率降低。
所以，长期以来，对钝化现象的研究受到很大的重视。
5.1 金属的钝化现象5.1.1 金属钝化的两种方式—化学钝化与电化学钝化1．化学钝化如果把一块铁片放在HNO3中，并考察铁片的溶解速度与HNO3浓度的关系(如图5.1所示)，可以发现铁在稀硝酸中剧烈地溶解，并且铁的溶解速度随着HNO3浓度的增大而迅速增大。
当HNO3的浓度增加到30~40%时，铁的腐蚀速度达到最大值，若继续增加HNO3浓度超过40%，则铁的溶解速度就突然下降到原来的的1/4000，这一现象称为钝化。
如果继续增大HNO3浓度到90%以上，腐蚀速度又有较快的上升(在95%HNO3中铁的腐蚀速度约为90%HNO3中的10倍)，这一现象称为过钝化。
金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化
3．阳极电保护 用外电源，将被保护金属接阳极， 在一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。
金属的防腐
（4）加缓蚀剂 在可能组成原电池的系统中加缓 蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀速度。
（5）制成耐蚀合金 在炼制金属时加入其它组分， 提高耐蚀能力。如在炼钢时加入Mn，Cr等元素制成不 锈钢。
铜作阴极，铁作阳极
所以铁很快腐蚀形成铁锈。
CO2 SO2
H+ Cu
H2O
Fe2+
2e-
Fe
H
或
2
H2O
O2 O2
H2O H+ Cu
电化学腐蚀示意图
铁锈的组成
铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：
Fe(s) Fe2+ 2e
二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水 溶液中生成 Fe(OH)3 沉淀， Fe(OH)3 又可能部分失水 生成 Fe2O3
铁阳极氧化，当 a(Fe2+ ) 106 时认为已经发生腐蚀，
(Fe2+|Fe)
(Fe2+|Fe)
RT zF
ln
1 106
0.617V
这时组成原电池的电动势为 0.204V，是自发电池。
（2）耗氧腐蚀 如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发 生消耗氧的还原反应：
O2 (g)+4H+ 4e 2H2O
金属的钝化
A
E
F
jE lg j
活化区
B
钝化区
C jB
过钝化区
D
（1）非金属防腐 在金属表面涂上油漆、搪瓷、 塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。
第四章-金属钝化
尽管成相膜理论和吸附理论对金属钝化原因的看 法不同，但有两点是很重要的
✓ 已钝化的金属表面确实存在成相的固体产物膜，多数是 氧化物膜
✓ 氧原子在金属表面的吸附可能是钝化过程的第一步骤
33
第34页/共40页
两个特征电流密度
ip、 imax
金属在整个阳极过程中，由于电极电位所处范围不 同，电极反应不同，腐蚀速度也不一样
11
第12页/共40页
4.3 金属的钝化过程
12
第13页/共40页
1. 氧化剂的氧化能力对金属的钝化行为的影响
f
Ept
e IV
d
c
III
Epp
a
b II
I
ip
易钝化金属在氧化能力不同的介质中钝化行为示意图
加入阳极性缓蚀剂，抑制阳极反应，使Ep和ip降 低
22
第23页/共40页
(2)影响阴极极化曲线
使真实阴极极化曲线向上、向右移动 使阴极反应在金属表面上更容易进行。比如铬镍
不锈钢在稀硫酸中不能钝化，加入低氢过电位合 金元素Pt，能够钝化 增加溶液的氧化性，增大总的阴极电流密度。如 加入强氧化剂(铬酸盐，硝酸盐，亚硝酸盐等)、 通氧或增大溶解氧浓度
18
第19页/共40页
EF愈正，表明金属丧失钝态的可能性愈大；反之， 则容易保持钝态
EF与溶液的pH值之间存在线形关系 EF =EF0- 0.0591PH
（EF0为标准状态下的Flade电位）
19
第20页/共40页
4.4 金属的自钝化过程
20
第21页/共40页
金属腐蚀电化学理论基础钝化详解
E
EeC Ecorr
Eea
2H++2e- → H2 M → Mn+ + 2e-
O lgiH,o lgiM,o lgicorr lgi
E EeC
氧扩散
Ecorr EeA O
id M →Mn+ + ne-
lgi
lgiM,0
lgicorr
E
EeO2
ηO
P
B
C
F EeH2
S
Q G
N
O
id
ic
完整的阴极极化曲线
二、金属钝化的电极过程
1、金属阳极钝化极化曲线
E
EtP
D
C EP
Ee A
O lg io
E 过钝化区
➢ AB段为活性溶解区 如：Fe Fe2+ + 2e➢ BC段为钝化过渡区
钝化区
B 过渡区 活化区（失电子）
24
2.0 0 -2 -4 -6
1.6
1.2
3+
Fe
0.8
0.4
E（V）0
2+
Fe
-0.4
2-
FeO4 Fe2O3
注：考虑的稳定平衡相是 Fe、Fe2O3、Fe3O4
-0.8
0 -2
-4
-1.2
-6
Fe3O4 Fe
-1.6 -2 0 2
4
6 8 10 12 14
pH
Fe-H2O体系的电位—pH图
C
阴极区（得电子）
lg ip
lgi
如：3Fe+4H2O Fe3O4 + 8H+ + 8e➢ CD段为钝化区 如：2Fe+3H2O Fe2O3 + 6H+ + 6e➢ DE段为过钝化区 如：4OH- O2 + 2H2O + 4e- 16
第二章 金属的电化学腐蚀第二部分
第二章金属的电化学腐蚀2.5 腐蚀极化图2.6 金属的钝化2.7 塔菲尔关系2.8 能斯特方程一、伊文思（Evans）极化图二、腐蚀电流三、腐蚀控制因素伊文思（Evans）极化图不考虑电位随电流变化细节，将两个电极反应所对应的阴极、阳极极化曲线简化成直线画在一张图上，这种简化了的图称为伊文思极化图伊文思（Evans）极化图↘在一个均相的腐蚀电极上，如果只进行两个电极反应，则金属阳极溶解的电流强度一定等于阴极还原反应的电流强度↘在实验室里，一般用外加电流测定阴、阳极极化曲线来绘制伊文思极化图伊文思（Evans）腐蚀图↘AB阳极极化曲线BC阴极极化曲线OG欧姆电位降CH欧姆、阴极极化总线↘阳极极化率Pa=tgβ阴极极化率Pc=tgα伊文思（Evans ）腐蚀图↘考虑欧姆压降，腐蚀电流为I ’，↘阳极极化的电位降：ΔE a = E ’a –E 0a =I ’tgβ= I ’Pa阴极极化的电位降：ΔE c = E ’c –E 0c =I ’tg α= I ’Pc欧姆压降：ΔE r = I ’R腐蚀电池总压降：E 0c -E 0a = I ’（Pa+Pc+ R ）腐蚀电流：腐蚀控制因素1）初始电位差与腐蚀电流的关系2）极化率与腐蚀电流的关系3）氢过电位与腐蚀速度的关系阴极析氢过电位：阴极电极材料表面状态不同金属表面上氢过电位不同。
腐蚀控制因素1）虽然锌的氢过电位比较铁的电位负，但由于氢过电位高，锌在还原性酸溶液中的腐蚀速度反而比铁小；2）如果在溶液中加入少量的Pt 盐，由于氢在析出的铂上的过电位比锌、铁都低，所以铁和锌的腐蚀速度都明显增加。
钝化现象1）实际情况中，一些较活泼的金属在某些特定的环境介质中，都具有较好的耐蚀性。
2）Fe在不同浓度的硝酸中的腐蚀w < 30％：硝酸浓度上升，腐蚀速率增加w＝30～40％：腐蚀速率最大w > 40％：硝酸浓度上升，腐蚀速率突然急剧降低—钝化w－80％：腐蚀速率又增加，—过钝化钝化现象1）金属或合金在某种条件下，由活化态转为钝态的过程称为钝化。
金属表面钝化膜破坏的原因
金属表面钝化膜破坏的原因
钝化膜是一种覆盖在金属表面的保护层，能够防止金属腐蚀和氧化。
然而，有时候这层钝化膜会被破坏，导致金属暴露在空气中，加速了金属的腐蚀和损坏。
下面将详细介绍几种可能导致钝化膜破坏的原因。
1. 化学腐蚀：化学物质对金属表面的腐蚀是钝化膜破坏的主要原因之一。
例如，酸性物质如硫酸、盐酸等可以侵蚀金属表面的钝化膜，使其失去保护功能。
此外，碱性物质如氨水、钠氢氧化物等也能破坏钝化膜的完整性。
2. 机械磨损：金属表面的钝化膜还可能受到机械磨损的影响而破坏。
当金属表面受到磨擦、刮擦、撞击等外力作用时，钝化膜可能会被磨损或剥落，从而暴露出金属表面。
3. 温度变化：温度的变化也可能导致钝化膜破坏。
当金属表面发生温度变化时，钝化膜可能会出现热胀冷缩的现象，从而导致膜层开裂或脱落。
4. 电化学反应：金属表面的钝化膜还可能受到电化学反应的影响而破坏。
例如，金属表面与电解质溶液接触时，可能发生氧化还原反应，导致钝化膜被破坏。
5. 金属离子释放：金属表面的钝化膜还可能受到金属离子的释放而
破坏。
当金属表面存在缺陷或局部腐蚀时，金属离子可能会从钝化膜中释放出来，导致膜层破坏。
总的来说，金属表面钝化膜破坏的原因有很多种，包括化学腐蚀、机械磨损、温度变化、电化学反应和金属离子释放等。
了解这些破坏原因，可以帮助我们更好地保护金属表面，延长其使用寿命。
金属钝化原理
金属钝化原理
金属钝化是一种通过化学方法将金属表面形成一层保护膜，以防止金属腐蚀的
技术。
金属钝化的原理主要是利用金属表面形成一层致密的氧化物或者其他化合物膜，从而隔绝金属与外界环境的直接接触，达到防止金属腐蚀的目的。
金属钝化技术在工业生产和日常生活中有着广泛的应用，下面将详细介绍金属钝化的原理及其应用。
金属钝化的原理主要有以下几种：
1. 阻隔原理，金属表面形成一层致密的氧化膜或者其他化合物膜，使得金属与
外界环境隔绝开来，防止金属腐蚀的发生。
2. 电化学原理，金属表面形成一层电化学稳定的膜，使得金属处于一个稳定的
电化学状态，从而减少金属的电化学腐蚀。
3. 吸附原理，金属表面形成一层吸附膜，可以吸附一些有害物质，防止其对金
属的腐蚀。
金属钝化技术的应用范围非常广泛，主要包括以下几个方面：
1. 金属腐蚀防护，金属钝化技术可以有效防止金属在潮湿、酸碱环境中的腐蚀，延长金属的使用寿命。
2. 电化学工业，金属钝化技术在电镀、电解等电化学工艺中有着重要的应用，
可以提高金属的耐蚀性和导电性能。
3. 冶金工业，金属钝化技术在冶金工业中可以用于金属的保护和表面处理，提
高金属的耐磨性和耐蚀性。
4. 化工工业，金属钝化技术在化工工业中可以用于管道、容器等设备的防腐蚀
处理，保证设备的安全运行。
5. 日常生活，金属钝化技术在日常生活中也有着广泛的应用，比如厨具、家具等金属制品的防腐蚀处理。
总之，金属钝化技术是一种非常重要的防腐蚀技术，可以有效延长金属的使用寿命，保护设备的安全运行。
随着科学技术的不断发展，金属钝化技术也在不断创新和完善，将会有更广泛的应用前景。
钝化
溶液pH的影响
pH值对金属的钝化有很大影响。在中性介质中， 易钝化；酸性和强碱性介质中，难钝化。 这与阳极反应产物的溶解性有关。在中性介质 中，阳极反应往往生成溶解度较小的氧化物或 氢氧化物；在酸性介质中，往往生成溶解度很 大的金属盐；在强碱性介质中，有些金属阳极 反应生成溶解度很大的酸根离子如ZnO22-、 HFeO2-。在高pH值时，由于Fe3O4溶于强碱中 生成可溶性的HFeO2-离子，铁不能钝化。
第4部分 钝化 部分
正常现象：极化电位愈正，金属阳极溶解速度 也愈大。如镍或铁在盐酸中进行阳极极化。 特殊现象：当金属电极电位正移到一定数值后， 金属阳极溶解速度不再增加，而是剧烈减小。 如铁或镍在硫酸中进行阳极极化。 钝化：是异常现象。
一 金属腐蚀中的钝化概念
1 钝化现象
铁片在稀硝酸中剧烈溶解。 铁片在浓硝酸中几乎不溶解。 在浓硝酸中浸泡过的铁片放到稀硝酸中，也几 乎不溶解。 把铁在浓硝酸中几乎不溶解的现象称为金属的 钝化。
Ti、Al、Cr能在空气和许多介质中钝化。
添加Pt和Pd的合金钢，耐蚀性更高；在不锈钢 中添加阴极性元素后，在稀硫酸中的耐蚀性更 好；高碳钢在浓硝酸中比纯铁更易钝化，因为 高碳钢有阴极性的Fe3C。
金属表面氧化物的影响
钝化和金属表面上的氧化物有关。 一块铁片预先在高温下用氢气还原、除去表面 氧化物后，立即放入到碱液中，用一定电流进 行阳极极化，需要相当长的时间后才钝化。 另一铁片经氢气还原后，放在空气中暴露一段 时间，再放入到碱液中，用同样大小的电流进 行阳极极化，铁片很快就发生了钝化。 金属表面有氧化物膜时容易钝化，没有氧化物 膜时就难钝化。
温度的影响
一般讲，温度较低有利于钝态的建立，温度升 高不利于钝化。 因为温度升高使钝化电流密度增加。例如，铁 在25℃的50％HNO3中可钝化，在75℃时，就 不能钝化，即使硝酸浓度提高到80％也不能钝 化。
腐蚀电化学-金属的钝化解析
钝化介质的影响
●多数钝化剂都 是如氧化性物质 氧化性酸：硝酸、 浓硫酸、铬酸、 高氯酸等。 ●某些金属业能 在非氧化性质中 进入钝化，如Mo、 Nb在盐酸中。 ●用氧化剂作钝 化剂时，氧化剂 的浓度必须超过 某一临界浓度才 能使金属钝化。
温度的影响
●温度越低，金 属越容易钝化 ●温度升高，难 以钝化，或钝化 膜收到破坏
F有e在一浓定硝厚酸 度的钝膜化，膜界厚面度电约容为应有2.很5~大3.的0n变m，化碳。 钢某约些为情9况~1下0n只m要，通不过锈很钢少的的最电薄量，（但不最足致以密生，成保 护钝性化最膜好），金属就能钝化。 Al在空气中氧化生成的钝化膜厚度约为2~3nm
3 影响金属钝化的因素
合金成分的影响
●通过合金化提 高耐蚀性：加入 易钝化的合金元 素，如Cr、Ni、 Mo等，可提高耐 蚀性。 ●合金元素加入 量必须大于某一 临界值，才有显 著耐蚀效果，如 Fe-Cr合金，当 Cr%不小于12%才 能成为不锈钢。
1.2 金属的自钝化
• 自钝化的必要条件
① 氧化剂的平衡电位Ee,c要高于金 属的阳极维钝电位Ep Ee,>Ep
② 氧化剂的阴极极限扩散电流密度
iL要大于金属的致钝电流密度ipp iL>ipp
E
Ee,c Ep
Epp
ip
ipp
iL i
自钝化的必要条件
2 金属钝化理论
理论要点：金属与介质作用，在只金要属在表金面属生表成面一或 层部固分态表产面物上独 生立成相不（足成单相分膜子）层。的成含相氧膜吸非附常粒薄子， 但就是可结以构导致密 钝（态孔的隙出率现小。）吸、附覆粒盖子度虽良然好数，量把很金少， 属但与只溶要解吸机附械 在地最隔活开泼，、使最溶先解溶速解度的大表大面降区低域。，腐就 蚀实能体抑验系制证能阳据成形极：相成 过某膜固程些理态，金论产促属物使上的是金能钝吸钝属观化附化钝察过理的化到渡论先。膜区决的条存行件在为。，并是已成 测相定膜了理某论些无钝 法态解有释实，际必意须义用的吸金附属理表论面解膜释的，厚如度： 和组界成面。电容改变不大，而在如果腐蚀产物生成具
材料腐蚀与防护-第六章-金属钝化
最新版整理ppt
10
第六章思考题（3）
1．实现金属的自钝化，其介质中的氧化剂必须满足什么条件?试举例分析说明随 着介质的氧化性和浓度的不同，对易钝化金属可能腐蚀的四种情况。
2．成相膜理论和吸附理论各自以什么论点和论据解释金属的钝化，两种理论各有 何局限性?
3. 写出下列各小题的阳极和阴极反应式。
a）铜和锌连接起来，且浸入质量分数为3%的NaCl水溶液中。
1.2全面腐蚀速度 1）腐蚀速度常用的表示方法：重量法和深度法
重量法是用试样在腐蚀前后重量的变化（单位面积、单位时间内的失重或 增重）表示腐蚀速度的方法。其表达式为：
最新版整理ppt
12
用重量法计算的腐蚀速度只表示平均腐蚀速度，即是均匀腐蚀速度。
缺点：用重量法表示腐蚀速度很难直观知道腐蚀深度。
• 深度法适合密度不同的金属 。
吸附理论认为：金属钝化并不需要生成成相的固态产物膜；只要 在金属表面或部分表面上形成氧或含氧粒子的吸附层。
这种吸附层只有单分子层厚，它可以是原子氧或分子氧，也可以 是 OH-或O-。
吸附层对反应活性的阻滞作用有如下几种说法： （1）认为吸附氧饱和了表面金属的化学亲和力，使金属原子不再 从晶格上移出，使金属钝化； （2）认为含氧吸附层粒子占据了金属表面的反应活性点，例如边 缘、棱角等处。因而阻滞了金属表面的溶解； （3）认为吸附改变了“金属／电解质”的界面双电层结构，使金 属阳极反应的激活能显著升高，因而降低了金属的活性。
完全耐蚀很耐蚀耐蚀尚耐蚀欠耐蚀不耐蚀第二节局部腐蚀21点腐蚀点腐蚀孔蚀是一种腐蚀集中在金属合金表面数十微米范围内且向纵深发展的腐蚀形式简称点蚀
第六章 金属的钝化
主要内容 * 钝化现象 * 阳极钝化 * 自钝化 * 钝化理论
关于金属的钝化知识概论
关于金属的钝化知识概论电化学腐蚀动力学的一般规律表明，当金属按照正常的阳极反应历程溶解时，则电极电位愈正，金属的溶解速度也愈大。
镍和铁在盐酸中进行阳极极化时即如此。
但是在许多情况下，也可看到与此相反的结果。
如金属的电极电位因外加阳极电流或局部阳极电流而向正方向移动，当超过一定数值后，金属的溶解速度反而剧烈地减小了。
铁和不锈钢在硫酸中进行阳极极化时便台观察到此现象。
金属阳极溶解过程中的这种“反常”现象称为金属的钝化过程。
如果把一铁片放在稀硝酸中，定会剧烈地溶解，且铁的溶解速度随硝酸浓度的增加而迅速增大，当硝酸浓度增加到30-40%时，溶解度达到最大值，若继续增大硝酸的浓度（>40%），铁的溶解度却突然成万倍下降，并使表面处理一种特殊的状态。
这时即使把它转移到硫酸中去，也不会再受到酸的浸蚀，因为金属已发生了钝化。
除硝酸外，倘若介质中含有强氧化性的氯酸、氯酸钾、重铬酸钾、高锰酸钾和氧这类化合物，都能使金属产生钝化。
它们统称为钝化剂，不过钝化的发生并不单纯地取决于钝化剂氧化性的强弱。
例如，过氧化氢或高锰酸钾的氧化还原电位比重铬酸钾的氧化还原电位要正，按理说它们的是更强的氧化剂，但是实际上它们对铁的钝化作用动比重铬酸盐差。
过硫酸盐的氧化还原电位比重铬酸盐更正些，可是它反而不能使铁钝化。
显然，这是阴离子的牲对钝化过程的影响有关。
钝化现象的发生虽然通常和氧化性介质的作用有关，但有些金属却可在非氧化性介质中发生钝化。
例如镁可在氢氟酸中钝化，钼和铌可在盐酸中钝化，汞和银在氯离子的作用下却能钝化。
综上所述，钝化现象若是因金属与钝化剂的自然作用而产生则称之为“化学钝化”或“自动钝化”。
铬、铝、钛等金属在空气中和很多种含氧的溶液中都易于被氧所钝化，故被称之为“自钝化金属”。
实验结果表明，在不含有活性氯离子的电解质溶液中，金属的钝化也可以由阳极极化而引起，例如18-8型不锈钢在30%的硫酸中会剧烈溶解，但倘若外加电流使其阳极极化，当极化至-0.1V(SCE)之后，不锈钢的溶解速度将迅速下降到原来的数万分之一。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
化学钝化
金属与钝化剂作用产生的钝 化现象。 钝化剂：KNO3、K2Cr2O3等。
金属的钝化
电化学钝化
采用外加阳极电流的方法， 使金属活化状态变为钝化 状态。
特 征
腐蚀速度大幅度下降 电位强烈正移，形成的钝化膜较为稳定 钝化只是金属表面性质的改变
1.2 金属钝化的阳极极化曲线
活化区（A~B）：金属按正常的阳极溶解规
E
EF
Flade电位
意义
0
电位衰减曲线
t
EF值愈正表明金属丧失钝态的倾向愈大，反之，EF 值愈负，该金属愈容易保持钝态。
1.2 金属的自钝化
自钝化体系
o不依靠外加阳极极化电流，金属表面就能自动进入钝化状态 的腐蚀体系。 o这种钝化主要是由于腐蚀介质中氧化剂的还原而促成的金属 的钝化。 o金属自钝化的发生不仅与金属的本质有关，还与氧化剂的性 质与浓度有关。
Ep
钝化过渡区
Epp
活化区
Ecorr
阴极区 i
ip icorr ipp
金属钝化过程的极化曲线
1.3 金属钝态的稳定性—弗莱德电位
现象
采用外加阳极电流对非自 钝化金属进行钝化，使其 处于钝态，如果中断外加 阳极电流，阳极金属的钝 态会遭到破坏，金属会自 动活化。在重新变为活化 状态的过程中，电位持续 衰减（变负）。
律进行，金属以低价的形式溶解为水离子。
特点：
E
Etp
过钝化区 钝化区
1、研究金属或合金钝 钝化过渡区（B~C）：此时金属开始 化的重要参数。 钝化，表面状态发生突变，电流密度急 剧下降。 2、金属在整个阳极过 稳定钝化区（ C~D）：金属处于稳定 程中，由于它们的电极 状态，表面生成一层耐蚀性较好的钝 电位所处的范围不同， 化膜。 其电极反应不同，腐蚀 过钝化区（D~E）：金属电极上发 速度也各部一样。钝化 生新的电极反应，钝化膜遭到破坏， 腐蚀又重新加剧。 可以抑制金属腐蚀速度。
3 影响金属钝化的因素
合金成分的影响 ●通过合金化提 高耐蚀性：加入 易钝化的合金元 素，如Cr、Ni、 Mo等，可提高耐 蚀性。 ●合金元素加入 量必须大于某一 临界值，才有显 著耐蚀效果，如 Fe-Cr合金，当 Cr%不小于12%才 能成为不锈钢。 钝化介质的影响 ●多数钝化剂都 是如氧化性物质 氧化性酸：硝酸、 浓硫酸、铬酸、 高氯酸等。 ●某些金属业能 在非氧化性质中 进入钝化，如Mo、 Nb在盐酸中。 ●用氧化剂作钝 化剂时，氧化剂 的浓度必须超过 某一临界浓度才 能使金属钝化。
腐 蚀 电 化 学
第五章
金属的钝化
主 讲 者 ：孙 磊 学 专 号 ：142060007 业 ：材料学
主要内容
1
金属的钝化
2
钝化理论
3
影响金属钝化的因素
1.1 金属的钝化现象
加水
Fe 70% 稀HNO 浓HNO 3 3 反应剧烈 无反应
金属的钝化： 金属或合金 受一些因素 影响而化学 稳定性明显 增强的现象。
温度的影响
●温度越低，金 属越容易钝化 ●温度升高，难 以钝化，或钝化 膜收到破坏
1.2 金属的自钝化
• 自钝化的必要条件
① 氧化剂的平衡电位Ee,c要高于金
E
属的阳极维钝电位Ep
Ee,c Ep Epp
Ee,c>Ep
② 氧化剂的阴极极限扩散电流密度
iL要大于金属的致钝电流密度ipp
iL>ipp
ip ipp iL
i
自钝化的必要条件
2 金属钝化理论
理论要点：金属与介质作用，只要在金属表面或 理论要点：金属与介质作用，在金属表面生成一 层固态产物独立相（成相膜）。成相膜非常薄， 部分表面上生成不足单分子层的含氧吸附粒子， 但是结构致密（孔隙率小）、覆盖度良好，把金 就可以导致钝态的出现。吸附粒子虽然数量很少， 属与溶解机械地隔开，使溶解速度大大降低。腐 但只要吸附在最活泼、最先溶解的表面区域，就 蚀体系能形成固态产物是钝化的先决条件。 能抑制阳极过程，促使金属钝化。 成相膜理论 吸附理论 实验证据：某些金属上能观察到膜的存在，并已 实验证据：某些金属的钝化过渡区的行为，是成 测定了某些钝态有实际意义的金属表面膜的厚度 相膜理论无法解释，必须用吸附理论解释，如： 和组成。 界面电容改变不大，而在如果腐蚀产物生成具 Fe在浓硝酸的钝化膜厚度约为2.5~3.0nm，碳 有一定厚度的膜，界面电容应有很大的变化。 钢约为9~10nm，不锈钢的最薄，但最致密，保 某些情况下只要通过很少的电量（不足以生成 护性最好 钝化膜），金属就能钝化。 Al在空气中氧化生成的钝化膜厚度约为2~3nm