第七章高聚物熔体的流变性

非牛顿流体常见类型：
假塑性流体 膨胀性流体
宾汉（Bingham）流体。
高分子熔体、浓溶液、分散体系等许多液体在低速流动
时（ →0）近似遵循牛顿流动定律。流速较高时，剪切
应力与剪切速率之间不再呈直线关系，粘度不再为常数。
幕律公式：
描述假塑性和膨胀性流体的剪切应力和切变速率的关系：
K n a K n1
图7-7 牛顿流体的双对数流动曲线
高聚物熔体，流动方程可表示为： lgσs＝lgK＋nlg
图7-6 高聚物熔体双对数流动曲线
熔体剪切粘度的几种表示方法
牛顿粘度、表观粘度、微分粘度（稠度）、复数粘度。
（1）牛顿粘度 在切变速率很小或外推到无限小时，非牛 顿流体表现出牛顿性。由流动曲线的初始斜率可得到牛 顿粘度，亦称零切粘度ηo，即
-
聚酰胺66 （285℃）
0.96 0.91 0.71 0.40 0.28
乙烯-丙烯共聚 物（230℃）
0.93 0.66 0.46 0.34 0.19 0.15
-
n随 增大而减小，高聚物熔体在高切变速率下假塑性增大。
其它流体 流动特征：流体的表观粘度表现出强烈的时间依赖性。 两类流体：触变性和摇凝性。
例如聚氯乙烯的粘流温度很高，甚至高于分解温度。聚 苯乙烯由于分子链间作用力较小，粘流温度较低。
③高聚物的交联程度提高，Tf显著提高。
低交联度时，造成粘流运动的分子链的分子量增大， Tf提高。
交联度达到一定值后，高聚物不再出现粘流态。
例如：许多热固性高聚物，例如环氧树脂、体型酚醛 树脂等都没有粘流态。
0 (d s / d)0
零切粘度ηo反映不可逆形变，即粘性流动。
（2）表观粘度 ηa 给定的切变速率下流动曲线上对应 点与原点连线的斜率：
a s () / Kn / Kn1
表观粘度反映粘性流动和可逆的 高弹形变两部分 ，比单纯反映不可 逆形变的零切粘度小。
（3）微分粘度或稠度 以流动曲线上某一切变速率下的对 应点作切线，切线斜率定义为微分粘度或稠度，以ηc表 示：
第七章 高聚物熔体的流变 性质
The Rheology of Polymer Melt
高聚物熔体的流动特征和流动曲线 粘度的表示及熔体切粘度的影响因素和测试方法 高聚物熔体的弹性表现
流变性Βιβλιοθήκη 流动变形粘性，不可逆过程
弹性，可逆过程
高聚物熔体和溶液的流动行为：既表现粘性流动，又表现出 弹性形变特征。
两种不同的流动类型
牛顿流体n＝1 假塑性流体n＜1 膨胀性流体n＞1
K：温度有关的粘性参数，n：非牛顿指数，可用来判断 流体偏离牛顿流动的程度。 n值离整数1越远，则流体非 牛顿性越明显。
在很宽的切变速率范围内，n不是常数，具有切变速率依 赖性。
假塑性宾汉流体 牛顿流体 假塑性流体 膨胀性流体
图7-2 各种流体的流动曲线及表观粘度与切变速率的关系
s 0
剪切粘度η0：常数剪切粘度，又称牛顿粘度。液体流动 速度梯度为1秒-1时，单位面积上所受到的切应力。
剪切粘度的单位： SI制是N·s/m2 或Pa·s （帕斯卡·秒） cgs制中粘度的单位p（泊）
1 Pa·s =10 p
（2） 非牛顿流体及幕律公式
非牛顿流体：不完全服从牛顿流动定律的液体。 稳定流动：流变行为与时间无关的流动。
聚合度增加，Tf提高，高弹平台宽
图7-4 不同聚合度聚异丁烯的温度-形变曲线 聚合度：1. 102；2. 200；3. 10400；4. 28600；5. 62500
（3）外力大小和外力作用的时间
外力对分子的无规热运动产生“导向”效果，分子链段 沿外力方向跃迁的机率提高，使分子链质心发生位移。
增大外力和延长外力作用时间有利于分子在外力方向运 动，Tf降低。
假塑性流体
假塑性流体的流动特征： 随着切变速率或剪切应力的增加，其表观粘度逐渐
下降即剪切变稀。
剪切变稀可能的原因： 在适度的流速或剪切力场中，不同流层间长链分子
间的解缠绕作用使粘度降低。
绝大多数高聚物的熔体及其浓溶液都属于假塑性流体。
宾汉流体
非牛顿流体的一种，也称塑性流体。 流动特征：具有明显的塑性行为，即在切应力小于σy时不
层流流动：各质点只沿着与管轴平行的流动方向作直线运 动。
湍流流动：各流层相互混合，流体内各质点除了沿管道向 前运动外还作不规则的杂乱运动。
层流流动
湍流流动
7.1 高聚物的流动特性 剪切流动
•横向的速度梯度场 •液体内部内摩擦阻力即切粘度
高聚物的流动特性1：非牛顿流体
（1）牛顿流体及牛顿流动定律
7.2 高聚物熔体流动曲线及熔体粘度
（1）普适流动曲线：描述高聚物熔体在较宽剪切应力和 切变速率范围其关系曲线
图7-5 普适流动曲线
N1：第一牛顿区 P： 假塑性区
N2：第二牛顿区 d： 膨胀性区
t以上：湍流区
（2）双对数流动曲线
牛顿流体，流动方程为： lgσs＝lgη＋lg
斜率为1 截距为lgη
ηc＝d s/d
剪切变稀的假塑性 高聚物熔体和浓溶 液，恒有η0＞ηa＞ ηc
图7-9 从熔体流动曲线确定η0、ηa和ηc
（4）复数粘度 交变应力作用下的不稳定流动过程，切变速 率以正弦函数的方式变化，复数粘度η*：
η*=η’－iη”
η*，η’ 及η”都是依赖温度及频率的量。 实数部分η’为动态粘度，与稳态流动有关，代表能量耗散 速率部分，是粘性流动的贡献。 虚数粘度η”是弹性或储能的量度。
（2）分子量
分子量越大，粘流运动所需协同运动的链段数越多，摩 擦阻力越大，则Tf愈高。
随着分子量进一步增加，高聚物的Tf 会超过其Td。因 此，聚合物的分子量不宜太高，只要满足其机械强度即 可。
当分子量降低到整个分子链的尺寸与玻璃化转变温度所 对应的链段尺寸相当时，Tf与Tg重合，高聚物不再出现 高弹态。
牛顿流体：粘度不随剪切应力和切变速率的大小而改变， 始终保持常数的流体。
剪切应力σs：垂直于y轴的单位面积液层上所受的力（Pa）
剪切速率 ：单位时间内发生的剪切形变（s-1）。
dvx
/
dy
d( dx ) dt
/
dy
d( dx dy
)
/
dt
d
/
dt
低分子液体和高分子的稀溶液属于牛顿流体。
牛顿流动定律：描述牛顿流体层流行为的最简单定律。
发生流动，相当于虎克固体；而超过σy后，则可像牛顿液 体或假塑性流体一样流动。如泥浆、牙膏、油漆、沥青和 涂料等。
塑性行为原因：流体分子缔和或存在某种凝胶性结构。 宾汉流体的流变方程：
s y p( s y )
σy：屈服应力，ηp：宾汉粘度或塑性粘度
膨胀性流体
流动特征：与假塑性流体相反，切变速率增加比剪切力 增加要慢一些。其表观粘度随着切变速率的增大而升高， 即发生剪切变稠 。
第二牛顿区：切变速率很高，缠结破坏完全来不及重建， 粘度降低到最小值，为极限剪切粘度η∞，并不再变化。
膨胀性区：拟网状结构完全被破坏，高分子链沿剪切方 向高度取向排列，粘度再次升高，最后出现不稳定流动， 进入湍流区为止。
ηo＞ηa＞η∞
剪切粘度的测量方法
毛细管挤出流变仪：切变速率范围为10－106s-1 旋转式粘度计 同轴圆筒粘度计: 用于在较低切变速率下，高聚物浓溶
链缠结的观点：当高聚物分子量超过某一临界值后，分 子链相互缠结或因范德华相互作用形成链间物理交联点。
解体
链间物理交联点
瞬变交联空间网状结 构（拟网状结构）
重建
第一牛顿区：具零切粘度η0，被剪切破坏的缠结来得及 重建，拟网状结构密度不变。
假塑性区：熔体剪切变稀，具表观粘度ηa。缠结点破坏 速度大于重建速度，粘度开始下降。
N1＝2F/πR2
F：锥板中心处最大轴向力。 N1：第一法向应力差。
测量转矩M
图7-15 锥板粘度计
试样装填容易。用于浓 溶液，低转速下测试。
（3） 落球粘度计
2(s )gr 2 [1 2.104 r 2.09( r )3 0.95( r )5 ]
9
R
R
R
υ为落球速度，r和R分别为落 球和粘度管半径。
含有较高体积分数固相粒子的悬浮体、胶乳和高聚物的 固体颗粒填充体系等属于此种流体 。
表7-1 几种高聚物熔体的非牛顿指数n与切变速率的关系
10-1 1 10 102 103 104 105
聚甲基丙烯酸甲 酯（230℃）
1.00 0.82 0.46 0.22 0.18
-
共聚甲醛 （200℃）
1.00 1.00 0.80 0.42 0.18
表7-3 不同分子量的高压聚乙烯的熔体粘度与流动速率
Mn×10－4 1.9 2.1 2.4 2.8 3.2 4.8 5.3
表观粘度/ Pa·s (190℃) 4.5×101 1.1×102 3.6×102 1.2×103 4.2×103 3.0×104 1.5×106
熔体流动速率/(g/10min) 170 70 21 6.4 1.8 0.25 0.005
）w＝ΔPR/2ηL＝4Q/πR3
表观粘度为：
ηa= sw / w
非牛顿性指数n ：
n
＝
dlg Sw dlgw
离模膨胀：试样在毛细管出口及入口处的直径比D/D0。 可研究高聚物熔体的弹性。 图7-13 PS的离模膨胀
（2）旋转式粘度计 ① 同轴圆筒粘度计
测量转矩M
η＝
M
4（L＋Lo）
(
1
高分子流动不是简单 的分子整体的迁移，而 是以链段作为运动单元， 通过链段的相继跃迁来 实现。
图7-3 流动活化能与碳链中碳原子数的关系