一种pH敏感高分子的合成及性能测定

ISSN1672 － 4305 CN12 － 1352 / N
实验室科学 LABORATORY SCIENCE
第 15 卷 第 5 期 2012 年 10 月 Vol. 15 No. 5 Oct. 2012
一种 pH 敏感高分子的合成及性能测定
郑净植，柏正武
( 武汉工程大学 化工与制药学院 绿色化工过程教育部重点实验室，湖北 武汉 430073)
将 2． 0g 丙烯酸、2． 8g 甲基丙烯酸甲酯和 1． 1g 顺丁烯二酸酐（ MAH） 和 25mL 二氧六环加入 150mL 三口烧瓶中，再加入 100mg AIBN，混合均匀。通氮 气驱除反应瓶中的氧气，缓慢升温，在 70℃ ～ 75℃ 下搅拌反应 4h。冷却后，将混合物滴入 40mL 甲苯 中，得到白色沉淀。过滤，用甲苯洗涤沉淀。再用尽 可能少的二氧六环溶解沉淀，用甲苯重新沉淀，将沉 淀过滤，再用甲苯洗涤。所得固体经 60℃ 真空干燥 24h，称重，计算产率。用乌氏粘度计测量一定浓度 的高分子溶液的粘度。
结构表征及性能测定几个环节。从我们在应用化学 专业大三或大四本科生中连续多年的教学实践来 看，该综合实验的开设提高了学生从功能高分子的 设计合成到表征的系统综合实验－ 02 作者简介： 郑净植（ 1968） ，女，河南唐河县人，博士，副教授，
主要从事应用化学专业的教学及聚合物复合材料 的研究。
图 3 共聚物溶液透过率与 pH 关系
4 结语
［9］ 张俐娜，薛奇，莫志深，等． 高分子物理近代研究方法（ 第 2 版） ［M］． 武汉： 武汉大学出版社，2006．
［10］ 王欣宇，朱秀芳，韩颖超，等． pH 敏感高分子水凝胶的合成
该综合实验涉及 pH 敏感高分子的设计合成、
及性能研究［J］． 硅酸盐通报，2007，26（ 5） ： 918 － 925．
子链之间的氢键及骨架间的疏水作用使高分子链团 聚而发生沉淀。
［3］ 王欣宇，朱秀芳，韩颖超，等． pH / 温度双重敏感高分子水凝 胶的合成及性能［J］． 武汉理工大学学报，2007（ 8） ： 32 － 36．
［4］ 林鹏，冯建军，王艺磊，等． 两种环境敏感高分子在相分离免疫
分析中的比 较 研究［J］． 化学 学报，2009，67 （ 23 ） ： 2703 －
摘 要： 从分子设计的角度出发，利用丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐三元单体共聚，制备了能固 定生物大分子的 pH 敏感高分子材料，测得其溶解 － 沉淀的临界 pH 值为 3. 8。同时用傅里叶红外光谱、凝胶 渗透色谱对合成的共聚物的结构进行了表征。 关键词： pH 敏感高分子； 溶解 － 沉淀临界 pH 值； 化学结构 中图分类号： O631 文献标识码： A doi： 10． 3969 / j． issn． 1672 － 4305． 2012． 05． 017
用 Nicolet FT － IR 红外光谱仪测定高分子的红 外光谱，溴化钾压片。聚合物分子量及其分布采用 美国 Wyatt 公司的凝胶渗透色谱仪 （ SEC） 测定，色 谱柱型号为 MZ 105 300 × 6． 8 mm，溶剂为四氢呋喃 （ THF） ，流速为 l mL / min，温度为 25℃ ，聚苯乙烯为 标样。
生对这类功能性高分子材料的认识，大大激发了学 生的科研兴趣，从而提高了学生的综合实验能力和
元共聚物 P（ AA － co － MMA － co － MAH） 的溶解 － 科学研究能力，取得了很好的教学效果。
沉淀临界 pH 值在 4． 2 附近（ 见图 3） 。而且当 pH 值为 3． 8 时，沉淀已趋完全，表明共聚物对溶液 pH 值的变化有较为敏感的特性。当溶液 pH 值大于临 界值时，聚丙烯酸在溶液中发生电离，而使聚合物溶 解； 当溶液 pH 小于临界值时，电离作用消失，高分
2． 1 试剂
丙烯酸（ AA） 、甲基丙烯酸甲酯（ MMA） 分别先 用无水硫酸镁干燥 24h，将无水硫酸镁过滤后进行 减压蒸馏。二氧六环先用氯化钙干燥 24h，再用金 属钠丝干燥 24h 后备用。偶氮二异丁腈（ AIBN） 用 95% 乙醇重结晶后置于棕色瓶中低温保存备用。将 浓度 为 0. 1M 体 积 为 756mL 的 Na2 HPO4 溶 液 与 244mL 0． 1M 盐酸混合均匀得到 0. 1M 磷酸盐缓冲 溶液（ pH = 7． 5） 。其它试剂为分析纯，直接使用。 2． 2 pH 敏感高分子材料合成及性能测试
基金项目： 湖北省高等学校教学研究项目 （ 项目编号： 2008278） 。
1 实验原理
环境敏感高分子材料是指能对外界环境变化 （ 包括温度、pH 值等） 做出响应的高分子材料，广泛 应用于生物医学中［2］。其中 pH 敏感高分子材料是 指高分子材料随 pH 值的变化而产生体积或形态改 变的材料。通常，具有 pH 值响应性的高分子材料 结构中含有弱酸性或弱碱性基团。随着介质 pH 值 的改变，这些基团发生可逆的电离及去电离过程，导 致大分子链段间各种作用力的平衡状态发生变化， 从而引起溶胀 － 收缩或溶解度的改变。而对于具有 溶解 － 沉淀可逆的线型 pH 敏感高分子而言，通过 调节环境 pH 值，可实现溶解与沉淀状态的相互转 化。利用此特性，线型 pH 敏感高分子可用于生物 大分子的分离、酶的固定化和免疫分析等领域［3 － 7］。
参考文献（ References） ：
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Synthesis of a kind of pH － sensitive polymer and its properties
ZHENG Jing － zhi，BAI Zheng － wu
（ School of Chemical Engineering ＆ Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China）
3 结果与讨论
3． 1 高分子的红外光谱表征及分子量测定
单体 MMA、AA 和 MAH 通过自由基溶液共聚合，
图 1 共聚物 P（ AA －co － MMA －co － MAH） 的红外光谱图
聚合物相对分子质量的测定方法主要有黏度 法、端基分析法、溶液渗透压法、体积排除色谱法、静 态光散射法等。其中体积排除色谱法（ size exclusion chromatography，SEC） 是高效液相色谱的一种，以多 孔凝胶材料作为色谱柱填充剂，高分子按照分子尺 寸从大到小的顺序被淋洗出来，最终达到分离的目 的［9］。图 2 是合成的聚合物的 SEC 分析结果，据此 得到 其 重 均 分 子 量 （ Mw） 为 502360，数 均 分 子 量 （ Mn） 为 95088，相对分子质量分布系数为 5． 3。
图 2 共聚物 P（ AA －co － MMA －co － MAH） 的 SEC 曲线
3． 2 共聚物溶解 － 沉淀的临界 pH 值 pH 敏感高分子在处于溶解 － 沉淀的临界 pH
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值时发生溶解与沉淀两种状态的变化，临界 pH 值 的大小决定于高 分 子 的 结 构［10］。 本 实 验 合 成 的 三
在设计线型 pH 敏感高分子时应包含两部分功 能团，一部分功能团用来产生 pH 敏感的相可逆变 化，另一部分功能团用来固定生物大分子［8］。因此本 实验设计了丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和顺丁烯二酸酐 为单体的三元共聚物。丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯结 构单元可产生 pH 敏感性，顺丁烯二酸酐结构单元用
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来固定带胺基的生物活性大分子。反应方程如下：
［7］ 林鹏，冯建军，邹志华，等． pH 控制相转变分离 － 荧光免疫分
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139．
用 0． 1M 磷酸盐缓冲溶液 25mL 溶解 0． 3g 上述 合成的高分子，然后用 0． 1M 盐酸调节溶液的 pH 值 在 7 到 3 之间，用紫外 － 可见分光光度计观察不同 pH 值的溶液在 650nm 处的透光率（ T） ，作 pH － T 的 关系图，确定高分子溶解 － 沉淀相变化的临界 pH 值。
2 实验过程
生成共聚物 P（ AA － co － MMA － co － MAH） 。图 1 为 共聚物 P（ AA － co － MMA － co － MAH） 的红外光谱图。 从图中可以看出，2970 cm －1和 1450 cm －1处的吸收峰为 C － H 的伸缩振动和弯曲振动吸收峰，1740cm －1 处吸收 峰为共聚物中羰基（ － C = O） 的振动吸收峰，1210 cm －1处吸收峰为酯中 － C － O 基的伸缩振动吸收峰。 结果表明 MMA，AA 和 MAH 通过自由基共聚合生成了 三元共聚物 P（ AA － co － MMA － co － MAH） 。
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Abstract： From the angle of molecule design，a pH － sensitive linear polymer，which is applicable for the immobilization of biological macromolecules，was designed and synthesized with acrylic acid （ AA） ，methyl methacrylate （ MMA） and maleic anhydride （ MA） ． The critical pH value for phase separation is determined and the chemical structures are charecteristiced by FT IR and SEC． Key words： pH － sensitive linear polymer； critical pH value； chemical structures