工业分析 第三章 样品的预处理

2. 干法灰化
原理：干灰化是在供给能量的前提下（一般加 热至高温）直接利用空气中氧、氧化分解样品 中有机物的方法。
干法灰化常用的方法有高温电炉直接灰化法、 氧瓶燃烧法、燃烧法、低温灰化法。干法灰化 又有酸性干法灰化和碱性干法灰化。干法灰化 主要用于有机组分含量很高的试样如鸡蛋、高 分子材料等.
二、样品预处理-测定样品中的有机物
如 土壤、食品中的农药残留…
水、大气中的致癌物苯并芘等…
该如何处理？
萃取
。
液-液萃取 固相萃取 超临界流体萃取 微萃取
蒸馏分离；膜分离； 吸附-热解吸技术；
采样：用具塞玻璃瓶采集样品后用盐酸或氢氧化钠调节PH至 7.0左右，对于悬浮颗粒物较多的水样应先摇匀样品，并过滤 除去机械杂质。 样品处理：量取200mL水样置于500mL分液漏斗中，加入5 克氯化钠，摇匀，10mL二氯甲烷，振荡5分钟，注意放气。 静置分层，有机相经无水硫酸钠脱水放入氮吹管中，再重复萃 取一次，弃去水相，用少量二氯甲烷洗涤分液漏斗和无水硫酸 钠，合并有机相。用氮吹仪将有机相浓缩，用二氯甲烷定容至 1mL，待测。
过分加热还会使多种金属化合物不溶（例如锡 的化合物）。
3.高压罐密闭消解
在高温、高压下进行的湿 法消解过程 .高压密封消 化法——120～150℃， 数小时，要求密封条件 高。内罐多为聚四氟乙 烯,石英材料做成, 易于 用酸清洗，因而不存在 器壁玷污。保护套多为 不锈钢材料。
4.微波消解试样
样品前处理上的一次绿色革命 .样品最多只要10分 钟（2.5 MPa);
若SiO2含量高，可采用碱熔法。试样分解后， 熔块用水浸取，并加HCl酸化，制备试液。
测定样品中无机组分
破坏有机物： 湿法消解 干法灰化 高压密闭低温消解 高压密闭微波消解
溶解无机物 溶剂溶解 碱熔融分解（含
硅酸盐）
是针对测定样品中无机组分总量分析的一般规则， 实际情况要复杂的多，要具体问题具体分析
3.2.2 无机样品的处理 —测定无机组分
测定无机样品中的无机组分，预处理的主 要目的是把固体转化为液体。比如，干法 灰化后的灰分、矿石、合金、各种无机化 合物等。
1. 溶解法 对于基体中的主要成分为易溶性矿物质的
样品可用溶解法分解，即用适当的溶剂将 固体样品溶解转化为液体样品，同时将待 测组分转化为可测定形态。
工业三废：
（1）废气的采样位置应设在排放口。
（2）废水的采样位置按照污染物的类型不同 分别设在车间或车间处理设施的排出口（一 类污染物）以及工厂废水的排放口（二类污 染物）。
（3）废渣按照堆积状况可以分层布点采样。
二、制样(样品的制备)
样品的制备方法因产品类型不同而异
（1）液体、浆体或悬浮液体：摇匀，充分搅 拌。 （2）互不相容的液体（如油与水的混合物）： 先分离，再分别取样。 （3）固体样品：粉碎、捣碎（切细）、研磨、 过筛、混匀、缩分等。
预处理的一般方法：
样品为有机物
（1）测定其中的无机物：破坏有机物（干
法灰化，湿法消解，微波消解等）；萃取； 酸化等。
（2）测定其中的有机物：溶剂提取；蒸馏；
萃取；柱色层分离等
预处理的一般方法：
样品为无机物：
（1）测定其中的有机物：浸取，
萃取，分离等。
（2）测定其中的无机物：溶解法、
熔融法、湿法消解，微波消解等.
第三章 样品的预处理
3.1 样品的采集及制备 一、采样
二、制样
3.2 样品的预处理 3.2.1 有机样品的预处理 3.2.2 无机样品的预处理 3.2.3 待测组分的分离与富集
一、 采样（样品的采集） 采样基本原则： 科学性 真实性 代表性
（1）采集的样品要均匀、有代表性，能反映全部被检 样品的组成和状况。
例：岩石的组成和分析
硅酸盐：可以看成SiO2和金属氧化物所组成。 碳酸盐：基本成分是碳酸钙（镁），并伴有很
多杂质成分。 磷酸盐：常见的是钙的磷酸盐，测定P2O5和其
他组分.
根据硅酸盐试样中SiO2含量的高低的不同，可 分别采用碱熔法和酸熔法分解试样。
若SiO2含量低，可采用酸分解: 常以HF-H2SO4 为溶剂，此时，SiO2以SiF4形式挥发除去，溶液 可供除硅以外的其他组分的测定。测定SiO2应 另取试样。
三、 形态分析样品的预处理
现在工业分析面临的最大难点:
(1)被测组分含量低; 共存干扰组分多,含量高. (2)金属组分只报道总量是不够的,其毒性大
小往往和存在形态直接相关, 对存在的不同 形态分别分析非常重要. 所以,要求分析方法灵敏度高,选择性好,并对 金属元素进行形态分析.
-----元素的化学形态分析---
必须注意：测定组分是不是你需要的组分
2. 熔融法 (碱分解法 )
（不同与干法灰化）
有些情况必须借助碱溶.比如, 测定硅中 少量砷. 如果使用HF, 不仅砷挥发损失. 有些仪器 可能有玻璃器件,很怕氢氟酸腐蚀.
熔融法是在熔剂熔融的高温条件下分解样 品，通过复分解反应使被测组分转化为能 溶于水或酸的形式，再用水或酸浸取，使 其定量进入溶液。由于反应物的浓度和温 度都比溶解法高得多，所以分解能力大大 提高，可以使那些难于溶解的样品分解完 全。
动物样品
(1)血液：用注射器抽一定量血液，有时加入抗凝剂（如二 溴酸盐），摇匀后即可。
(2)毛发：采样后，用中性洗涤剂处理，去离子水冲洗，再 用乙醚或丙酮等洗涤，在室温下充分干燥后装瓶备用。
(3)肉类：将待测部分放在搅拌器搅拌均匀，然后取一定的 匀浆作为分析用。若测定有机污染物，样品要磨碎，并用有 机溶剂浸取，若分析无机物，则样品需进行灰化，并溶解无 机残渣，供分析用 .
优点:
①有机物分解彻底，操作简单。 ②因灰分体积很小，因而可处理较多的样 品，可富集被测组分。 ③避免消耗大量试剂 ,减少对环境的污染。 此法基本不加或加入很少的试剂，故空白 值低。
缺点：
①所需时间长。 ②因温度高易造成易挥发元素的损失。
③坩埚对被测组分有吸留作用（如硅质坩埚和 瓷坩埚)，有时难从一些烧过的残留物中彻底地 提取测定的金属，使测定结果降低。
3.2.1 有机样品的预处理— 破坏有机物、测定无机组分
目的：使固体样品转化为液体；不干扰测定
原理： 在强烈氧化或高温条件下使样品中的有
机物分解并成气体逸出，无机物质留存下来。
破坏有机物的常用方法有： 1. 湿法消解（敞口、强氧化）
2. 干法灰化（高温） 3.高压密闭消解（高温、强氧化、电加热、
密闭） 4.微波（高温、强氧化、微波加热、密闭） 各自有不同的特点
1.湿法消解
原理：样品中加入强氧化剂，并加热消煮，
使样品中的有机物质完全分解、氧化，呈 气态逸出，待测无机组分转化为可测定形 态存在于消解液中。
它在目前实验室工作中占绝大多数。
优点： （1）有机物分解速度快，所需时间短。 （2）由于加热温度低，可减少金属挥发逸 散的损失，也不易与所用容器发生反应。
（2）采样方法要与分析目的一致，保证采集到你想 要的样品。
（3）采样过程要设法保持原有的理化指标。避免欲
测组分发生不必要的化学变化，防止成分逸散（水
分、气味、挥发性物质等）。 （4）防止带入杂质，污染样品。 （5）采样方法要尽量简单，处理装置尺寸适当。
土壤：
要污染区？非污染区？表层？耕层（植 物根系层）？ 原土本底层？
形态包括价态、化合态、结合态和结构态等， 它们有可能分别表现出不同的生物毒性和环 境行为。形态分析就是对这些不同的存在形 式进行定性和定量分析.
如: Cr6+毒性比Cr3+毒性高100倍; 甲基汞毒 性比无机汞毒性大很多.
形态分析的难点:
通常是超痕量分析,要求分析方法灵敏度高. 要求选择性高 要求取制样及分析过程中形态不改变. 很少有标准样品以校对数据和保证分析质量
（3）搅拌作用: 由于试剂与试样的极性分子都在微 波电磁场中快速的随变化的电磁场变换取向，分子 间互相碰撞摩擦，交变的电磁场相当于高速搅拌器， 每秒钟搅拌2.45×109次，促使试剂与试样的化学 反应加速进行, 提高了化学反应的速率，使得消化速 度加快。
与敞开体系比较， 高压密闭消解所用 试剂更少,消化效率 高, 适用于痕量及 挥发性元素分析.
•缺点： •（1）产生有害气体。 •（2）初期易产生大量泡沫外溢。 •（3）若要将样品完全消解需要消耗大 量的酸，试剂用量大，污染环境，空白 值偏高。 •（4） 某些混酸对消解后元素的测定存 在干扰。
例:食品中镉的测（GB/T5009.15）
称取试样1.00~5.00g于三角瓶或高脚烧杯中，放 数粒玻璃珠，加10ml混合酸（HNO3：HClO4 = 4： 1），加盖浸泡过夜，加一小漏斗在电炉上消解， 若变棕黑色，再加混合酸，直至冒白烟，消化液呈 无色透明或略带黄色，放冷用滴管将试样消化液洗 入或过滤入10ml~25ml容量瓶中，用水少量多次 洗涤三角瓶或高脚烧杯，洗液合并于容量瓶中并定 容至刻度。
优点： （1）体加热: 电炉加热时，是通过热辐射、对流与
热传导传送能量，热是由外向内通过器壁传给试样， 通过热传导的方式加热试样。微波加热是一种直接 的体加热的方式，微波可以穿过容器进入试液的内 部，在试样的不同深度，微波所到之处同时产生热 效应，这不仅使加热更快速，而且更均匀。
（2）过热现象: 微波加热还会出现过热 现象 （即比沸点温度还高）。
当基体的主要成分为不溶性矿物质（如：土壤） 时，用酸或其他溶剂不能分解完全的试样， 可用高温熔融的方法分解。即在坩埚中将试 样与5~20倍的溶剂混合后置于马弗炉中加 热熔融，加热温度通常介于500~1200℃.
氢氟酸主要用于分解含硅酸盐的样品。
对于既有部分有机物又有含硅酸盐无机 物的样品，测定无机物（不包括硅、汞、 砷、铅、镉）通常采用四酸处理样品： 盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸
采制样的注意事项：
a.制样过程中样品的氧化。比如氧化亚 铁。
b.铜铁器械引入干扰。对铜铁的测定。
c.制样过程样品损失不能太多。比如， 我国地矿样品规定：制样累计损失不得 超过原始样品的5%。
d. 样品的保存：低温，避光，以免水分 或易挥发分损失。
国标中几个具体的制样方法:
植物样品 ①新鲜样品的制备：测定植物中易变化的酚、
土壤样品的制备
(1)土样的风干：除了测定挥发性的酚，氰化物等不 稳定组分需要用新鲜土样外，多数项目的样品需经风 干，风干后的样品容易混合均匀。风干的方法是将采 得的土样全部倒在塑料薄膜上，压碎土块，除去植物 根茎，叶等杂物，铺成薄层，在室温下经常翻动，充 分风干。要防止阳光直射和灰尘落入。
(2)磨碎与过筛：风干后的土样，用有机玻璃棒碾碎 后，通过2mm孔径尼龙筛，以除去砂砾和生物残体。 筛下样品反复按四份法缩分，留下足够供分析用的数 量，再用玛瑙研钵磨细，通过100目尼龙筛，混匀装 瓶备用。制备样品时，必须避免样品受污染。
3.2 样品的预处理
---- 分析液（试液）的制备
要求掌握预处理的常用方法以及各自的优 缺点； 能够分析预处理实验过程对分析结果可能 的影响；
预处理的目标：准确测定待测组分
样品预处理的原则： ① 制成和分析方法相适应的状态；
② 消除干扰因素； ③ 完整保留被测组分；
④ 使被测组分浓缩； 最终获得可靠的分析结果
例：常见土壤中重金属形态分类分析
可交换态、碳酸盐结合态、铁一锰氧化 物结合态、有机物结合态和残渣态五种 形态
3.2.Байду номын сангаас 待测组分的分离与富集
分析结果的误差可能来源：
1）前处理中待测组分提取不完全：如 食品 中农药残留的提取
氰、亚硝酸等污染物，以及瓜果蔬菜样品，宜 用鲜样分析。其制备方法：样品经洗净擦干， 切碎混匀后，称取100g放入电动捣碎机的捣 碎杯中，加同量蒸馏水，打碎1～2分钟，使成 浆状。含纤维较多的样品，可用不锈钢刀或剪 刀切成小碎块混匀供分析用。
②风干样品的制备：用干样分析的样品，应尽 快洗净风干或放在40～60℃鼓风干燥箱中烘 干，以免发霉腐烂。样品干燥后，去除灰尘杂 物，将其剪碎，电动磨碎机粉碎和过筛（通过 1mm或0.25mm的筛孔），处理后的样品储 存在磨口玻璃广口瓶中备用。