芳香族亲电取代反应的研究
有机化学中的芳香亲核取代与芳香亲电取代
有机化学中的芳香亲核取代与芳香亲电取代芳香亲核取代和芳香亲电取代是有机化学中的两个重要反应类型。
这两种反应是有机芳香化合物中的氢原子被置换为另一种原子或基团的过程。
本文将详细介绍芳香亲核取代和芳香亲电取代的原理、机理和应用。
一、芳香亲核取代芳香亲核取代反应是指芳香化合物中的氢原子被一个亲核试剂取代的过程。
亲核试剂可能是氢氧根离子、卤素离子、芳基负离子等。
这种反应一般需要在碱性条件下进行。
芳香亲核取代反应的机理是由共轭碳氢键的特殊性质决定的。
芳香环中的π电子可以共享给亲核试剂，而由于环上的π电子非常稳定，取代反应的活性较低，因此需要在碱性条件下进行。
常见的芳香亲核取代反应有苯酚的溴化反应、苯的硝化反应等。
苯酚的溴化反应以环境中的溴离子为亲核试剂，生成溴苯和溴化氢。
苯的硝化反应以硝酸为亲核试剂，生成硝基苯和水。
这些反应在有机合成中具有重要意义，可以用于合成药物、香料等化合物。
二、芳香亲电取代芳香亲电取代反应是指芳香化合物中的氢原子被一个亲电试剂取代的过程。
亲电试剂可能是正离子、电子不足的分子等。
这种反应一般需要在酸性条件下进行。
芳香亲电取代反应的原理是由共轭芳香体系的特殊稳定性决定的。
共轭芳香体系能够吸引亲电试剂的正电荷，使其参与反应。
芳香环上的π电子提供了稳定性和活性中心，使得亲电试剂能够与芳香化合物反应。
常见的芳香亲电取代反应有苯的硝化反应、苯的磺化反应等。
苯的硝化反应以浓硝酸为亲电试剂，在酸性条件下发生取代反应，生成硝基苯和水。
苯的磺化反应以浓硫酸为亲电试剂，生成苯磺酸和水。
这些反应在有机合成中也具有重要意义，可以用于合成各种化合物。
三、芳香亲核取代与芳香亲电取代的比较芳香亲核取代和芳香亲电取代在机理和反应条件上有明显的区别。
芳香亲核取代需要在碱性条件下进行，而芳香亲电取代需要在酸性条件下进行。
此外，芳香亲核取代的亲核试剂通常是负离子，而芳香亲电取代的亲电试剂通常是正离子或电子不足的分子。
两种反应类型在有机合成中有着不同的应用。
芳环的亲电取代、亲核取代反应及芳环取代基的反应
两个钝化基存在时，则弱钝化基决定定位） —— 活性作用大小接近时，获得混合物 —— 空阻大的位置难进入
多取代苯的定位效应：
多取代苯的定位效应：
位阻较大
多取代苯的定位效应：
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
总反应机理如下：
E
+E
H
Step 1: 亲电试剂进攻苯环的
键，形成碳正离子
Nu
E 取代产物具有芳香性
E
Nu
加成产物失去芳香性
Nu
Step 2: 脱去一个质子， 回复芳香稳定结构
一、芳环的亲电取代反应及机制
2. Reaction coordinate diagrams:
一、芳环的亲电取代反应及机制
HCl
Cu HBr
N2+ Cl - 1) Cu, Na2SO3 2) H+
Cu
Cl Br
SO3H
四、芳环取代基的反应
5、 芳香重氮盐的偶联反应（与胺或酚反应）
——芳香重氮盐作为亲电试剂与非常活泼的芳香化合酚类或胺 类发生反应，生成偶氮化合物。
HO HO
+
CH3 +
N2+ Cl-
Br N2+ Cl-
particu larly s ta bl e
CH3
pa ra -
EH
m e ta-
CH3
E H
particu larly s ta bl e CH3
EH CH3 E H
CH3
EH CH3 E H
OH, OR；NH2, NHR, NR2：强致活基，邻对位定位基。
2.1 芳香族亲电取代的定位规律
K2
0.09 0.63 1.00 1.1 26 63 69 400 16000 29000
K1
0.61 0.92 1.00 1.13 1.26 1.36 1.46 1.63 1.67 0.0005 0.157 1.00 2.1 200 340 400 2000 240000 360000
6 5 4
表 亲电试剂活泼性的影响
H 3C
H3 C
59.8 0.5
H3 C
1.17 1.25 38.4 21.0 40.6
异构产物 比例，％ 比例，％
39.7
97.6
反应类型
氯化
C-酰化
C-烷化
Cl2 CH3COCl C2H5Br 反应条件 (CH3COOH,25℃) (AlCl3,C2H4Cl2, 25℃) (GaBr3,C6H5CH3,25℃)
X -F -Cl -Br -I
o/p 0.15 0.55 0.77 0.83
2.1.3.3 亲电试剂的电子效应
亲电试剂的活泼性越高，亲电取代反应速度 亲电试剂的活泼性越高，亲电取代反应速度 活泼性越高 越快，反应的选择性越低。 越快，反应的选择性越低。 选择性越低 亲电试剂的活泼性越低，亲电取代反应速度 亲电试剂的活泼性越低，亲电取代反应速度 活泼性越低 越低，反应的选择性越高。 越低，反应的选择性越高。
（3）特例
表 动力学同位素效应研究中的特例
反应试剂
被作用物
Br H3C H3C D CH3
k H /kD
1.4
CH3
Br2
C(CH3)3
10.0 10.0
(H3C)3C C(CH3)3
HO3S
D OH
ArN
+ 2
大学有机化学反应方程式总结芳香化合物的亲电取代反应
大学有机化学反应方程式总结芳香化合物的亲电取代反应在大学有机化学中，芳香化合物的亲电取代反应是一种重要的反应类型。
亲电取代反应指的是通过一个亲电试剂与芳香化合物反应，将一个取代基引入到芳环上的过程。
本文将对芳香化合物的亲电取代反应进行总结。
一、芳烃的氢氯化反应芳烃的氢氯化反应属于典型的芳香化合物的亲电取代反应。
该反应需要在强酸催化剂的作用下进行，通常使用氯化铁(III)或硫酸为催化剂。
反应的产物为芳香环上一个氯原子取代芳烃的氢原子。
该反应可使用以下反应方程式表示：Ar-H + HCl → Ar-Cl + H2其中，Ar代表芳香环，HCl为氯化氢。
二、酰氯的取代反应酰氯是常用的亲电试剂，能够与芳烃进行亲电取代反应，产生酰基取代芳烃的产物。
酰氯的常见反应条件是在强酸的存在下进行。
反应的产物可以通过以下反应方程式表示：Ar-H + O=C(Cl)R → Ar-C(=O)R + HCl其中，Ar代表芳香环，O=C(Cl)R为酰氯。
三、硝基的取代反应硝基是另一种常用的亲电试剂，能够与芳烃进行亲电取代反应，产生硝基取代芳烃的产物。
反应的条件是在浓硝酸的存在下进行。
反应的产物可以通过以下反应方程式表示：Ar-H + HNO3 → Ar-NO2 + H2O其中，Ar代表芳香环，HNO3为硝酸。
四、醇的取代反应醇也能够与芳烃进行亲电取代反应，产生醚类产物。
该反应需要在强酸的条件下进行。
反应的产物可以通过以下反应方程式表示：Ar-H + ROH → Ar-O-R + H2O其中，Ar代表芳香环，ROH为醇。
五、另类亲电取代反应除以上常见的亲电取代反应外，还存在一些特殊的亲电取代反应，如亚硝酰化反应、亚砜化反应等。
这些反应通常需要特殊的试剂和条件，并且产物多种多样。
这里将不再详细讨论。
综上所述，芳香化合物的亲电取代反应是有机化学中的重要反应类别。
通过与亲电试剂的反应，可以引入不同的取代基到芳环上。
熟练掌握这些反应的特点和条件，对于有机合成等领域具有重要意义。
傅克反应及芳香族亲核取代反应简介
④在某些反应中，不同催化剂，产生不同的产物。 例如，3-氯丙烯，由于有两个不同的反应基团，催化剂对这两个基 团的活泼性，各不相同，它们能产生不同的产物：
注意几点
（1）当使用含三个或三个以上碳原子的烷基化试剂时，会生成多种 异构产物，主要原因是烷基正离子发生重排的结果。例如苯与1-氯 丙烷反应，得到的主产物是异丙苯而不是正丙苯。
注意几点
（1）酰基是一个间位定位基，当一个酰基取代苯环的氢后，使苯环的 活性降低，反应终止，产物一般为一元取代苯，而不会生成多元取代 苯的混合物，因此芳烃的烷基化反应的产率一般比较好。 （2）酰基化反应是不可逆的，也不发生重排，因此酰基化反应在合成 上很有价值。 （3）由于酰基化反应的产物单纯，可以用此反应先生成酮，再来还原 制备芳烃的烷基衍生物。
定义：芳香烃在无水AlCl3作用下，环上的氢原子能被烷基和酰基 所取代的反应称为傅克反应。
该反应主要分为两类:烷基化反应和酰基化反应。有机化合物分子 中的氢原子被烷基所取代的反应被称为傅克烷基化反应，被酰基 所取代的反应被称为傅克酰基化反应。
苯环上有强吸电子基（如－NO2 、 －SO3H 、 －COR）时，不发 生傅-克反应。
二、Friedel–Crafts 烷基化反应
定义：在酸的催化作用下，芳香烃与烷基化试剂作用，芳环上的 氢原子被烷基所取代的反应，称为傅克烷基化反应。
烷基化试剂：常用的烷基化试剂有卤代烃、烯烃、醇、环醚（如 环氧乙烷）等，其中一卤代烃为最常用的。
催化剂：常用的催化剂可分为两大类。 一类是Lewis酸，主要为金属卤化物，其中AlCl3最常用，也是催化活
（3）催化剂对反应的影响 ①催化剂的作用在于与卤代烷反应，生成碳正离子后，对苯环进 攻。Lewis酸的催化活性大于质子酸，其强弱程度因具体反应及 条件的不同而改变。下面的顺序来自催化甲苯与酰氯反应的活性。
精细有机合成技术：芳香族亲电取代反应
• 芳烃能与亲电能力较弱的试剂（例如：HCl、HBr、Ag+ 等）形成π-络合物。例如，将HCl气体通入苯中，HCl 与苯生成π-络合物：
这种络合物是由芳环供给π电子生成的，π-络合物中HCl 的质子与苯环的π电子之间只有微弱的作用，并没有生成 新的共价键，H—Cl键也没有破裂。π-络合物通常为无色 或淡黄色，其溶液不导电。
（1）芳香族π-络合物与σ-络合物
• 芳烃具有与一系列亲电试剂形成络合物的特性。根据芳烃碱 性的强弱和试剂亲电能力的强弱，所形成的络合物分为π-络 合物和σ-络合物两大类，它们在结构和性质上是完全不同的。 这两类络合物都很不稳定。在一般情况下，都不能从溶液中 分离出来，只有在特殊条件下才能被观察到。其中σ-络合物 对芳香族亲电取代的反应历程起重要作用。
精细有机合成技术 邹静
目
录
芳香族的亲电取代反应
芳香族π-络合物与σ-络合物
1
Contents
亲电取反应历程
2
芳香族的亲电取代反应
• 芳香族化合物中的芳环是一个环状的共轭体系，环上的 π-电子云高度离域，具有很高的流动性，容易与亲电试 剂发生亲电取代反应。主要包括磺化、硝化、卤化、C －烷化、C－酰化、C－羧化、氯甲基化等亲电取代反 应。
（2）亲电取代反应历程 亲电试剂进攻芳环时，先形成π-络合物，然后进一步作 用，形成σ-络合物。该络合物脱去质子，恢复原芳环结 构，从而完成亲电取代反应的全过程。
➢对于大多数亲电取代反应来说，形成σ-络合物是反应
速度的控制步骤。
感谢观看
• 芳烃能与亲电能力较强的试剂（例如：HCl·AlCl3、HF、 HF·BF3等）生成π-络合物。例如：
➢被无水AlCl3强烈极化的HCl中氢原子带有较多的正电荷， 在反应瞬间能以H＋的形式插入苯环的π-电子层里面，夺 取一对电子，并与苯环上的某一特定碳原子连接起来，
芳香胺芳环上的亲电取代反应.
（CH3CO）2O
Br2/CCl4
H2O Br
Br
3
二、硝化反应
苯胺用硝酸硝化时，常伴有氧化反应发生，硝化 前应进行氨基保护（乙酰化或成盐）。
1. 若需在苯胺间位进行硝化时，则在硝化前应进行 氨基保护（成盐），然后再进行硝化。
4
二、硝化反应
2. 若需在苯胺邻位或对位进行硝化时，则在硝化前 应进行氨基保护（酰化），然后再进行硝化。
NH2 H2SO4 NH3HSO 4 H2O SO3H SO2O NHSO 3H 1
6
谢
制作人：
谢
刘德秀
药用基础化学/ 含氮的有机化合物
芳香胺苯环上的亲电取代反应
一、卤代反应 • 芳胺与氯或溴很容易发生取代反应。
NH2 Br NH2 Br
+
3 Br2 Br
+
3 HBr
白色沉淀
此反应可用于定性或定量分析
2
一、卤代反应
• 若要得到一元卤代产物，则需要对氨基进行处理。 • 例如：
NH2
NHCOCH3 NHCOCH3 NH2
NHCOCH 3 HNO 3
NH2
OH / H 2O NO 2 （主要产物）
NH 2
(CH3CO) 2O
NHCOCH 3
在乙酸中 NO 2 NH 2 NO 2
5
HNO 3
NHCOCH 3 NO 2 OH / H 2O
在乙酸酐中 （主要产物）
三、磺化反应 • 苯胺与浓硫酸作用得苯胺硫酸盐，加热后得到对 氨基苯磺酸盐。
芳香族化合物亲电取代反应
CH3
HNO3 H2SO4 + NO2 BF4 /CH3CN
相对速率 17 2.3
o % m% p%
60 69 3 2 37 29
④ 、溶剂效应
O CCH3
CS2
9
1
O CH3C Cl AlCl3 PhNO2
O CCH3
E+被硝基苯溶剂化，体积增大。 较大的空间效应使它进入1位。
CH3 CR3
代
O
NH2 OH OR
NR3
基
电子 +I 效应 +C
+C＞-I
+I
+C＜ -I
-C -I
-I
+I:供电诱导;-I:吸电诱导; +C:供电共轭;-C:吸电共轭
1. 第一类定位基(即邻对位定位基)
(1)表现为+I、+C效应的基团，但这里的+C效应是通
过σ ,π –超共轭效应使苯环致活的。如：
例反应了一取代苯与苯的反应速率常数比kPhZ / kPhH。
再通过HPLC得到邻、间、对位二取代产物的相对含量（w%） 。
取代苯总速率×邻(间、对)位产物一个位置的百分比
分速度因数 (f) =
苯总速率×1/6
其中，1/6=苯一个位置产物的百分比
整理得: K取代×w%/y K取代/y f= = ×w% K苯/6 K苯 /6
另外，反应温度、催化剂对异构体的比例也有一定的影响。如：
CH3
43% 4%
CH3
Br 13% 8%
30% 5%
Br 42% 7% 51% % 。 100 C
65% cat. AlCl3
芳烃的亲电取代反应的活性及取代基定位效应
取代基对活性的影响
取代基对芳烃活性的影响主要 取决于取代基的性质和数量。
吸电子取代基如硝基、羧基 等会降低芳烃的活性，而给 电子取代基如甲基、乙基等
则会提高芳烃的活性。
取代基的数量也会影响芳烃的 活性，多个取代基的存在通常
会降低芳烃的活性。
03
取代基定位效应
第一类定位基
总结词
第一类定位基具有活化芳环的作用，使芳环亲电取代反应变得容易进行。
VS
详细描述
第三类定位基包括卤素、三氟甲基、氰基 等。这些基团对芳环的活化或钝化作用相 对较弱，但它们可以通过特定的空间效应 或电子效应影响取代基的定位方向。例如 ，卤素原子可以占据芳环上的某些特定位 置，使得亲电试剂更容易在卤素原子另一 侧进攻芳环。
04
取代基定位效应的实例分析
第一类定位基的实例
温度
温度对反应速度和选择性也有影响，通常升高温度会加快反应速度。
02
芳烃的活性
烷基芳烃的活性
烷基芳烃的活性受烷基的影响，烷基 越多，芳烃的活性越低。
烷基芳烃的活性还受芳环大小的影响， 苯环较大时，芳烃的活性较低。
芳香族化合物的活性
芳香族化合物如苯、萘等的活性较高，容易发生亲电取代反 应。
芳香族化合物的活性还受取代基的影响，取代基越多，芳烃 的活性越低。
芳烃的亲电取代反应的活性 及取代基定位效应
目录
• 芳烃的亲电取代反应概述 • 芳烃的活性 • 取代基定位效应 • 取代基定位效应的实例分析 • 取代基定位效应的应用
01
芳烃的亲电取代反应概述
定义与特点
定义
芳烃的亲电取代反应是一种有机化学 反应，其中芳香环上的氢原子被带正 电的基团取代。
特点
大学有机化学反应方程式总结芳香化合物的亲电取代与亲核取代反应
大学有机化学反应方程式总结芳香化合物的亲电取代与亲核取代反应在有机化学中，芳香化合物是一类具有特殊环状结构的化合物，具有特殊的性质和反应。
本文将对芳香化合物的亲电取代和亲核取代反应进行总结。
一、芳香化合物的亲电取代反应亲电取代反应是指通过一个亲电试剂的攻击，将其中一个芳香环上的氢原子进行取代的反应。
常见的亲电试剂包括卤素、酸、酰卤、氰基离子等。
1. 卤代反应卤代反应是指将一个或多个卤素原子取代芳香环上的氢原子，常用的亲电试剂包括卤素和卤代烷。
其反应机理为：Ar-H + X2（或ROH）→ Ar-X + HX（或ROH2+）其中，X代表卤素原子（Cl、Br、I），Ar代表芳香环，ROH代表醇基团。
2. 羟基化反应羟基化反应是指将一个或多个羟基取代芳香环上的氢原子，常用的亲电试剂包括酸和酰氯。
其反应机理为：Ar-H + HX（或酰氯）→ Ar-OH（或酰基）其中，HX代表酸（如HCl、H2SO4），Ar代表芳香环。
3. 羰基化反应羰基化反应是指将一个或多个羰基（C=O）取代芳香环上的氢原子，常见的亲电试剂包括酰氯、酸酐等。
其反应机理为：Ar-H + R-COCl → Ar-COR + HCl其中，R代表脂肪基团。
二、芳香化合物的亲核取代反应亲核取代反应是指通过一个亲核试剂的攻击，将芳香环上的一个或多个取代基进行取代的反应。
常用的亲核试剂包括碱、有机锂试剂等。
1. 碱的取代反应碱的取代反应是指碱攻击芳香环上的氢原子，并将其取代为碱的共轭酸，常见的亲核试剂包括氨水、氢氧化钠等。
其反应机理为：Ar-H + Nuc- → Ar-Nuc + H-其中，Nuc-代表亲核试剂。
2. 有机锂试剂的取代反应有机锂试剂的取代反应是指有机锂试剂攻击芳香环上的氢原子并将其取代为有机锂试剂上的烃基，常见的有机锂试剂包括丁基锂、叔丁基锂等。
其反应机理为：Ar-H + RLi → Ar-R + LiH其中，R代表烃基。
综上所述，芳香化合物的反应通常可以分为亲电取代和亲核取代两类。
苯和氯气取代反应
苯和氯气取代反应全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：苯和氯气取代反应是有机化学中常见的一种重要反应，也被称为芳香族亲电取代反应。
在这个反应中，苯分子（C6H6）与氯分子（Cl2）发生取代反应，生成氯苯（C6H5Cl）作为产物。
苯是一种典型的芳香烃，具有六个碳原子形成一个稳定的芳香环结构。
芳香环上的每个碳原子都与一个氢原子相连，使得苯分子具有高度稳定性。
苯分子在一些条件下可以发生取代反应，其中一个原子或原团被另一个原子或原团取代。
在苯和氯气取代反应中，氯气中的氯原子取代苯环上的氢原子，形成氯苯。
取代反应的机理主要可以分为两种类型：亲电取代和自由基取代。
在苯和氯气的反应中，通常是通过亲电取代的机制进行。
在此机制下，先发生氯离子（Cl-）的电子攻击苯环上氢原子，形成共轭碳正离子。
接着，氯原子与碳正离子发生亲电取代反应，生成氯苯作为最终产物。
值得注意的是，在苯和氯气取代反应中，氯苯可以有不同的取代方式，取决于氯原子取代苯环上的特定位置。
氯气一般可取代苯环上的甲基（CH3）或邻基（CH2）等位置，从而生成不同结构的氯苯同分异构体。
这些异构体在性质上可能存在差异，如熔点、沸点、溶解度等，从而在工业生产和化学研究中具有不同的应用。
苯和氯气取代反应在有机合成中具有广泛的应用。
氯苯是一种重要的有机化学中间体，在制备某些重要化合物时发挥着重要作用。
氯苯可以经过进一步官能团的修饰，制备出具有不同性质和功能的有机化合物，如邻氯苯甲醛、氯苯甲酸酯等。
这些化合物在医药、农药、染料、化工等领域都有着广泛的应用。
苯和氯气取代反应还可以进行官能团的引入和改性，从而制备具有特定性质的材料。
在高分子材料的合成中，氯苯可以与其他官能团反应，形成共聚物或改性剂，从而调控材料的性能和应用。
这些材料在电子、建筑、能源等领域具有广泛的应用前景。
苯和氯气取代反应是一种重要的有机合成反应，在有机化学研究和工业生产中具有广泛的应用。
通过这种反应，可以制备出各种具有特定性质和功能的化合物和材料，为现代化学领域的发展和应用提供了重要的支撑。
芳香烃亲电取代反应
芳香烃的亲电取代反应
定位基的类型——邻对位钝化定位基
后进入苯环的取代基主要进入它们的邻、对位，但反应速度比苯慢。如 Br，Cl。
F, Cl, Br, I CH2Cl, CH=CHCO2H, CH=CHNO2
该类基团电负性较强，表现为吸电子诱导效应。
卤原子核外具有孤对电子，可以与苯环形成p-π共轭，具有给电子共轭效应，使得 苯环上邻、对位电子云密度比间位大，亲电试剂更容易进攻卤原子的邻、对位。 因此卤原子为邻、对位定位基。 氯、溴、碘的原子半径比碳大，共轭作用较弱。吸电子诱导效应都比给电子共轭 效应强，总的结果，苯环上的电子云密度是降低的。故为钝化定位基。
芳香烃的亲电取代反应
取代基的分类及其规律 取代基的分类
苯环上的所有取代基都 可分为以下三类； ➢致 活 的 邻 对 位 取 代 基 ； ➢致钝的间位取代基； ➢致 钝 的 邻 对 位 取 代 基 ；
分类规律
➢所 有 活 化 基 团 都 可 是 苯环电子云密度升高； ➢所 有 钝 化 基 团 都 可 是 苯环电子云密度降低； ➢邻 对 位 定 位 基 有 较 强 的给电子诱导效应和/ 或给电子共轭效应； ➢间 位 定 位 基 有 较 强 的 吸电子诱导效应和/或 吸电子共轭效应
间/% 8 4
催化剂影响
溴苯分别用三氯化铝和三氯化铁做催化剂进行溴化，所得异构体比例也不同。
催化剂 AlCl3 FeCl3
邻/% 8 13
对/% 62 85
间/% 30 2
芳香烃的亲电取代反应
芳香烃的亲电取代反应机理
芳烃生成σ络合物后，马上离解一个质子，sp3杂化的碳又变 成sp2杂化的碳，重新恢复成苯环的稳定结构，最后形成取代 产物。
芳香烃的亲电取代反应历程可表示如下：
芳香亲电与亲核取代反应
σ-络合物
• 形成 HCl（气）＋AlCl3(固）
R
H-Cl·AlCl3(溶液）
（溶液） ＋H-Cl·AlCl3(溶液）
[
. . . . +. .
H H
R
] AlCl -(溶液） 4
σ-络合物
• 结构的证明 实验1：固体AlCl3在甲苯中-78.5℃不溶解； 通入HCl转变成绿色透明溶液； 溶液吸收光谱发生变化，电子跃迁 实验2：生成和分解速度比π-络合物慢得多 实验3：溶液导电 实验4：DCl中的D与苯环上的H发生交换
取代基效应
诱导效应（I）：由电负性大小决定。 -I:吸电子 ＋I:供电子 共轭效应（T）：包括π-π共轭和p-π共轭。 -I:吸电子 ＋I:供电子
• 有+I，无T： 如-C2H5 （1）使σ-配合物稳定，活化苯环；
（2）使邻、对位取代产物更稳定；
（3）为邻、对位定位基。
• 有-I，无T： 如-N+(CH3)3,-CF3,-CCl3等
上述亲电试剂进攻，系发生在芳环上已有取代基的位置上， 这种亲电进攻称为ipso进攻。
亲电体E+在不同的反应中可以进攻X的邻位、对位、间位 和X所在之位。反应既可在分子间发生也可在分子内发生。
不同的芳香亲电取代反应区别在于亲电体的不同及进攻芳环位 置的不同； 不同的亲电体是由不同的试剂和催化剂产生的。 进攻芳环的位置不同是由芳环上已有取代基团的定位效应引起 的。
• 特点
（1）生成了新的σ键；
（2）芳烃的π电子体系被破坏，形成了不稳
定的非芳香性化合物。
也可以通过中间的分离和捕获等方法，证明芳香 亲电取代反应中络合物的存在。
例如：在低温下用硝酰氟和氟化硼硝化三氟甲苯的反应， 其中间体络合物已被分离出来，结构也为核磁共振所证实。
亲电取代
在相互作用的两个体系之间，由于一个体系对另一个体系的电子的吸引所引起的化学反应。
这些反应属于离子反应。
反应试剂在反应过程中，从与之相互作用的原子或体系得到或共享电子对者，称为亲电试剂(E+)。
凡由亲电试剂如HNO3、H2SO4、Cl2、Br2等与有机分子相互作用而发生的取代反应，称为亲电取代反应(SE)：E++RX─→RE+X+式中R为烷基。
上述类型的正离子取代反应属于SE类型反应。
例如，CH3:MgBr与溴反应时，溴分子的正电荷部分（相当于上式中的E+）与带着一对电子的甲基反应：CH3:|MgBr+Br+|:Br-─→CH3Br+MgBr2亲电反应在芳香族化合物亲电取代反应中，亲电试剂进攻芳香环，生成σ络合物,然后离去基团变成正离子离开，离去基团在多数情况下为质子：一般，第二步的速率比第一步高(k2》k1，k)。
由亲电试剂进攻所引起的加成反应称为亲电加成反应。
在没有光照和自由基引发的条件下，烯烃与卤素的加成反应是亲电加成反应，例如：CH3CH匉CH2+Br2─→CH3CHBrCH2Br反应在非极性溶剂中进行时,极性物质如极性容器壁,极性的溶质如氯化氢、水等都具有催化作用，使反应速率加快。
加成速率与烯烃的结构密切相关，双键连有给电子基团者加溴就快，连有吸电子基团者加溴就慢。
在大多数情况下，亲电加成反应是反式加成，加成中间体为溴桥正离子，反应是分步进行的：亲电反应反应物亲电反应在亲电反应过程中，从与之相互作用的原子或体系得到或共享电子对的反应物，称为亲电试剂（electrophiles E）；与亲电试剂作用的反应物称为亲核试剂（nucleophile Nu）。
最常见的亲电试剂是卤代烃（halohydrocarbon）和酰卤（acyl halide），亲电试剂是路易斯酸（Lewis acid），因而亲电试剂的亲电性与其酸性有关，一般而言，酸性强的亲电试剂亲电性强，但二者没有定量关系，特例也有不少。
亲电加成反应亲电加成反应是烯烃的加成反应，是派电子与实际作用的结果。
芳香烃亲电取代反应性质
（1） 烷基化反应 苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付—克烷基 化反应。
+ RX AlCl3
R + HX (X=Br、Cl)
反应历程：
CH3CH2Br + AlCl3
CH3CδH2--Br......AlδCl3
CH3CH2 + [AlCl3Br]
+ CH3CH2
CH2CH3 H
•邻位取代
OR E
OR E
H
－H+
OR E
•对位取代
OR
OR
OR E
H
OR E
H
OR E
H
中间体稳定 （有四个共振式）
最稳定的共振式 (满足八隅体)
OR
OR
OR
E －H+
EH OR
E
EH
EH
中间体稳定 （有四个共振式）
EH
最稳定的共振式 (满足八隅体)
共轭给电子效应的影响
例：
OR E
OR
OR
E
+
+
主要产物
异构化
当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。 例如：
+ CH3CH2CH2Cl
AlCl3
CH3
CH
+
CH3
CH2CH2CH3
异丙苯（65~69%） 正丙苯（35~31%）
原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正
离子后，再进攻苯环形成产物。 H
原因： CH3-CH-CH2-Cl AlCl3
CH3
CH3
－H+
CH3
HE
氟和苯反应
氟和苯反应一、引言氟和苯反应是有机化学中的一种重要反应，也是有机合成中常用的反应之一。
该反应可以通过对苯环上的氢原子进行氟化来得到芳香族氟化合物，具有广泛的应用价值。
本文将从反应机理、实验条件及影响因素、实验操作等多个方面对氟和苯反应进行详细介绍。
二、反应机理氟和苯反应属于芳香族亲电取代反应，其机理如下：1. 亲电取代首先，氧化剂（如F2）会与溶剂（如HF）发生亲电取代，生成强亲核性的F+离子。
2. 芳香族亲电取代接着，F+离子攻击苯环上一个碳原子形成间位稳定的芳香族碳正离子中间体。
3. 消除质子由于芳香族碳正离子不稳定，会立即发生质子消除反应，生成C-F键。
4. 氢离子还原最后，由于溶液中存在还原剂（如FeCl2），会将产生的H+还原为H2，并再次回到第一步循环进行下一轮的亲电取代反应。
三、实验条件及影响因素氟和苯反应的实验条件及影响因素主要包括以下几个方面：1. 溶剂选择氟和苯反应中，溶剂的选择对反应速率有很大影响。
通常使用的溶剂有HF、H2SO4、HNO3等，其中HF是最常用的溶剂。
由于HF具有较高的极性和较强的质子化能力，可以促进F+离子生成，从而提高反应速率。
2. 温度控制在氟和苯反应中，温度也是一个重要的影响因素。
一般情况下，温度越高，反应速率越快。
但是过高的温度会导致产物分解或者生成其他不良产物。
因此，在实验中需要根据不同情况选择合适的温度范围。
3. 氧化剂浓度氧化剂浓度也会对氟和苯反应产生影响。
一般来说，氧化剂浓度越高，F+离子生成量越多，从而提高了反应速率。
但是过高的浓度会导致产生大量有毒物质，因此需要在实验操作时掌握好浓度范围。
4. 还原剂浓度还原剂浓度对氟和苯反应的影响主要体现在反应后期。
一般来说，还原剂浓度越高，反应后期H+离子还原速率越快，从而可以减少产生的有害物质。
四、实验操作氟和苯反应的实验操作步骤如下：1. 准备试剂准备好所需试剂，包括苯、氟化氢、氧化剂（如F2）、还原剂（如FeCl2）等。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
芳香族亲电取代反应的研究
摘要：总结了芳香族亲电取代反应的过程，并对其反应机理进行深入的探讨，对典型的
芳香族亲电取代反应进行了归纳，同时讨论了芳香族化合物的结构和性能的关系。
关键词:亲电取代;反应机理
1芳香族亲电取代反应总论
苯的芳香性结构决定了苯的稳定性。
苯环上的:电子为芳香取代反应供给了电子，很多亲电试剂能与之反应，其范围远比烯、炔加成反应广泛。
可以用一个统一的反应机理来解释这些取代反应，虽然反应的动力学、自由能—反应曲线对每一种亲电试剂来说可以是不一样的，但若干中间步骤基本上是相似的，这就允许用一个亲电试剂E+做为总的代表反应的一个组成部分，芳环的二体系也参加到反应中去，可以中间体或过渡态的形式出现，有时是一种Π络合物，但它很快转变为。
δ络合物，后者以环上的某一个碳与亲电试剂结合，这个碳也就是取代反应发生的位置。
δ和Π二络合物的形成和解体是可逆的，从络合物上退减后才得到稳定的芳香体系，究竟退减是H还是E，要看哪一个易于被排除，对大多数取代反应来说，退减一个质子容易的话，这一取代反应是不可逆的，但在某些条件下，如果亲电取代基团是可以被H所排除的，这个反应就是可逆的。
δ络合物是反应活性和定位的关键。
硝化反应作为不可逆亲电取代反应的代表，已经证明过亲电试剂是硝基正离子NO2十，从硝酸离解出NO2十是决定性的步骤。
动力学研究发现有两种速度规律，对于相对不活泼的芳香底物，速度是二级的，硝化试剂一级，芳香化合物也是一级，这相当于亲电试剂和芳香底物的相互结合成为速度最慢步骤.对比较活泼的芳香底物，这一步快于硝基正离子的生成速度，于是速度式中没有芳香化合物浓度一项，在这种情况下，各类芳香性化合物的硝化反应速度相等，都取决于硝酸浓度一项。
通常在芳香取代反应中亲电试剂的活性是很大的，所得中间体也很活泼，生成亲电试剂的过程可能是决定反应速度的一步，但也不一定具有决定性的作用。
1.1、反应机理
1.芳环亲电取代反应的一般机理
1.2下列为常见的亲电试剂及其发生的形式：
证明亲电取代反应中口络合物存在可能有多种方法。
用同位索标记方法研究取代速度是其中之一如果质子的离去关系到亲电取代速度，则环上速度显示第1级的同位素效应.对硝化和一些快速取代反应看不出这种同位素效应，缺乏同位素效应说明退减质子是一步快步骤，但并非都是如此，某些芳香取代反应显示茂/KD值在1一2之间，说明存在着同位素效应，这是与。
络合物机理一致的，因为这种络合物退减质子较慢，成为决定速度的一步，从而证明了络合物中间体网。
下列反应速度常数K1, K-1, K2代表二步反应，第1步是可逆的，第2步是不可逆的
当K2 » K1 , K-1,，同位素效应消失.当K2,<K1,K-1，同位素效应就能观察到.涉及弱亲电试剂，例如重氮正离子，可以观察到很明显的同位素效应，在这种情况下，K1,K_1:相当大，第1步是可逆的，而K2是慢步骤，关键的一步，往往显示碱催化加速反应.
亲电加成中间体都是寿命很短的，因为很快就发生质子离去而恢复芳香结构.作为一个共同的机理解释亲电芳香取代反应不外乎E一的加成、，Π络合物→δ。
络合物或直接从芳烃→δ。
络合物，后者退减质子而恢复芳香结构门.
2结构与活性的关系
一百年前人们就已经注意到芳环上已有的取代基给予后来的取代反应以深刻的影响，即所谓两类定向基团的概念，致活的第i类墓团把后来的取代基引导到邻、对位为主，致钝的第2类基团把后来的取代基引导到间位为主，理论的解释诉诸于电子效应和空间效应.一般地说，第1类基团是给电子的，它们赋予Q络合物以稳定性，如烷基可以其超共额Π的电子来稳定过渡态，使反应在邻、对位发生。
对于亲电试剂与间位结合的过渡态，烷基的超共扼效应不起作用，因此间位过渡态δ络合物不如邻、对位δ络合物来得稳定.
其它给电子基团的电子效应大致也是如此，主要是考虑其过渡态。
δ络合物的稳定性来说明其形成速度的快慢，致活基团有烷基、经基、烷氧基属于这类网.拉电子荃团致钝芳环，亲电取代反应时，电子的减少在邻、对位更明显，亲电取代发生在间位，观察中间体的结构可以看到。
一些取代基抓和澳致钝取代反应，但仍然把后来的取代基引导到邻位和对位上，对这种现象的解释有多种，一种说法是抓和澳本身电负性大，使芳环电子云普遍降低，使亲电基团不易进攻，这种效应称之为诱导的电场效应，当亲电试剂终于结合在芳环上时，它可以形成若千种过渡态δ络合物，由于抓本身有未共用电子对，共扼效应可以分散邻位和对位取代后的正电荷，而取代在间位的正电荷却不能得到共扼效应的分散，能量较高，产量较少。
芳环亲电取代反应中，硝化反应研究得最多，把各种取代苯对硝化反应的结果进行分析，足以说明取代基的定位效应，虽然取代的条件不一，但其定位的倾向还是可以看得出来，用它来比较反应物结构和活性的关系比较方便，采用分速度因子来定里分析定位效应和致活(钝)作用，即
每一位置的活性与苯相比较，把总的速度乘以邻位、间位或对位百分比石油化再除以苯的取代速度，这样每一位置的活性都可有所反映。
分速度因数使我们看到两种情况，首先它揭示对不同底物亲电试剂的选择性，这种选择性叫做“底物选择性”，另外分速度因数还告诉我们在同一底物芳环上3种不同位置的相对取代速度，这种选择性叫做‘位置选择性”。
一般地说，‘位置选择性”和“底物选择性”是不可分割的，活性和选择性与亲电试剂在取代反应中形成过渡态的难易程度有关，这两者作用的结果改变各种位置异构物的比例，活性强的亲电试剂和苯环形成，络合物的反应自由活化能较小，。
络合物在能量上和芳香体系相似，这种反应较多地受动力学因素控制，弱的亲电试剂反应慢些，。
络合物在能量和结构上不同于原有的芳香体系，δ络合物的正电荷受到定位基的分散影响较大，动力学控制的因素稍差些。
典型的芳香族亲电取代反应
3.3付氏酸甚化反应(以酞卤, Lewis酸作催化剂)
两种可能反应历程:
除上述反应机理外，还有烷基化反应、磺化反应、重氮盐偶联反应，在此不一一列举。
芳香族亲电取代反应是目前研究的最为充分和应用广泛的有机反应之一，这些反应不仅具有重要的理论价值，而且具有广泛的应用价值。
参考文献
1.战长友李淑娥电子效应与芳环亲电取代反应胜利油田职工大学学报第卷2002
2. [美] F A 凯里高等有机化学, 人民教育出版社1981年版293 341页。
3. 王积涛高等有机化学、人民教育出版社2002 年版178 240页。
4. [美] H 梅斯利奇有机化学的理论和问题, 高等教育出版社2008年版178 203页。
5. 俞凌基础理论有机化学, 人民教育出版社。
[作者简介] 战长友, 山东广播电视大学教学处处长。
山东济南,邮编: 250014
6.战长友2006年6月JOURNAL OF GUANGXI RADIO AND TV UNIVERSITY Jun. 2006芳环亲电取代反应中的电子效应及其影响
7. Carrey P C，Sundbery R J. Advanced Organic Ck>emistry. New York: Plenum Press, 1977, 1一2
8. Stock L M . Aromatic Substitution Reaction . Prentice一Hall,Englewood Clips，1998
9.余从煊.物理有机化学.北京:北京理工大学出版社，1991
10.衰及冰.物理有机化学.大连:大连理s大学出版社，1986。