芳香族亲电取代反应的研究

芳香族亲电取代反应的研究

摘要：总结了芳香族亲电取代反应的过程，并对其反应机理进行深入的探讨，对典型的

芳香族亲电取代反应进行了归纳，同时讨论了芳香族化合物的结构和性能的关系。

关键词:亲电取代;反应机理

1芳香族亲电取代反应总论

苯的芳香性结构决定了苯的稳定性。苯环上的:电子为芳香取代反应供给了电子，很多亲电试剂能与之反应，其范围远比烯、炔加成反应广泛。可以用一个统一的反应机理来解释这些取代反应，虽然反应的动力学、自由能—反应曲线对每一种亲电试剂来说可以是不一样的，但若干中间步骤基本上是相似的，这就允许用一个亲电试剂E+做为总的代表反应的一个组成部分，芳环的二体系也参加到反应中去，可以中间体或过渡态的形式出现，有时是一种Π络合物，但它很快转变为。δ络合物，后者以环上的某一个碳与亲电试剂结合，这个碳也就是取代反应发生的位置。δ和Π二络合物的形成和解体是可逆的，从络合物上退减后才得到稳定的芳香体系，究竟退减是H还是E，要看哪一个易于被排除，对大多数取代反应来说，退减一个质子容易的话，这一取代反应是不可逆的，但在某些条件下，如果亲电取代基团是可以被H所排除的，这个反应就是可逆的。δ络合物是反应活性和定位的关键。硝化反应作为不可逆亲电取代反应的代表，已经证明过亲电试剂是硝基正离子NO2十，从硝酸离解出NO2十是决定性的步骤。动力学研究发现有两种速度规律，对于相对不活泼的芳香底物，速度是二级的，硝化试剂一级，芳香化合物也是一级，这相当于亲电试剂和芳香底物的相互结合成为速度最慢步骤.对比较活泼的芳香底物，这一步快于硝基正离子的生成速度，于是速度式中没有芳香化合物浓度一项，在这种情况下，各类芳香性化合物的硝化反应速度相等，都取决于硝酸浓度一项。通常在芳香取代反应中亲电试剂的活性是很大的，所得中间体也很活泼，生成亲电试剂的过程可能是决定反应速度的一步，但也不一定具有决定性的作用。

1.1、反应机理

1.芳环亲电取代反应的一般机理

1.2下列为常见的亲电试剂及其发生的形式：

证明亲电取代反应中口络合物存在可能有多种方法。用同位索标记方法研究取代速度是其中之一如果质子的离去关系到亲电取代速度，则环上速度显示第1级的同位素效应.对硝化和一些快速取代反应看不出这种同位素效应，缺乏同位素效应说明退减质子是一步快步骤，但并非都是如此，某些芳香取代反应显示茂/KD值在1一2之间，说明存在着同位素效应，这是与。络合物机理一致的，因为这种络合物退减质子较慢，成为决定速度的一步，从而证明了络合物中间体网。下列反应速度常数K1, K-1, K2代表二步反应，第1步是可逆的，第2步是不可逆的

当K2 » K1 , K-1,，同位素效应消失.当K2,

亲电加成中间体都是寿命很短的，因为很快就发生质子离去而恢复芳香结构.作为一个共同的机理解释亲电芳香取代反应不外乎E一的加成、，Π络合物→δ。络合物或直接从芳烃→δ。络合物，后者退减质子而恢复芳香结构门.

2结构与活性的关系

一百年前人们就已经注意到芳环上已有的取代基给予后来的取代反应以深刻的影响，即所谓两类定向基团的概念，致活的第i类墓团把后来的取代基引导到邻、对位为主，致钝的第2类基团把后来的取代基引导到间位为主，理论的解释诉诸于电子效应和空间效应.一般地说，第1类基团是给电子的，它们赋予Q络合物以稳定性，如烷基可以其超共额Π的电子来稳定过渡态，使反应在邻、对位发生。

对于亲电试剂与间位结合的过渡态，烷基的超共扼效应不起作用，因此间位过渡态δ络合物不如邻、对位δ络合物来得稳定.

其它给电子基团的电子效应大致也是如此，主要是考虑其过渡态。δ络合物的稳定性来说明其形成速度的快慢，致活基团有烷基、经基、烷氧基属于这类网.拉电子荃团致钝芳环，亲电取代反应时，电子的减少在邻、对位更明显，亲电取代发生在间位，观察中间体的结构可以看到。

一些取代基抓和澳致钝取代反应，但仍然把后来的取代基引导到邻位和对位上，对这种现象的解释有多种，一种说法是抓和澳本身电负性大，使芳环电子云普遍降低，使亲电基团不易进攻，这种效应称之为诱导的电场效应，当亲电试剂终于结合在芳环上时，它可以形成若千种过渡态δ络合物，由于抓本身有未共用电子对，共扼效应可以分散邻位和对位取代后的正电荷，而取代在间位的正电荷却不能得到共扼效应的分散，能量较高，产量较少。

芳环亲电取代反应中，硝化反应研究得最多，把各种取代苯对硝化反应的结果进行分析，足以说明取代基的定位效应，虽然取代的条件不一，但其定位的倾向还是可以看得出来，用它来比较反应物结构和活性的关系比较方便，采用分速度因子来定里分析定位效应和致活(钝)作用，即

每一位置的活性与苯相比较，把总的速度乘以邻位、间位或对位百分比石油化再除以苯的取代速度，这样每一位置的活性都可有所反映。

分速度因数使我们看到两种情况，首先它揭示对不同底物亲电试剂的选择性，这种选择性叫做“底物选择性”，另外分速度因数还告诉我们在同一底物芳环上3种不同位置的相对取代速度，这种选择性叫做‘位置选择性”。一般地说，‘位置选择性”和“底物选择性”是不可分割的，活性和选择性与亲电试剂在取代反应中形成过渡态的难易程度有关，这两者作用的结果改变各种位置异构物的比例，活性强的亲电试剂和苯环形成，络合物的反应自由活化能较小，。络合物在能量上和芳香体系相似，这种反应较多地受动力学因素控制，弱的亲电试剂反应慢些，。络合物在能量和结构上不同于原有的芳香体系，δ络合物的正电荷受到定位基的分散影响较大，动力学控制的因素稍差些。

典型的芳香族亲电取代反应

3.3付氏酸甚化反应(以酞卤, Lewis酸作催化剂)

两种可能反应历程:

除上述反应机理外，还有烷基化反应、磺化反应、重氮盐偶联反应，在此不一一列举。芳香族亲电取代反应是目前研究的最为充分和应用广泛的有机反应之一，这些反应不仅具有重要的理论价值，而且具有广泛的应用价值。

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