原子轨道能级和核外电子排布

原子轨道能级与核外电子排布

薛万川叶其纲蒋栋成

(广西师范大学，桂林)(高等教育出版社，北京)

原子结构理论是现代化学的基础理论之

一。但仍有许多问题，诸如:原子轨道和轨道

能的概念、轨道能级高低次序、轨道的“填实孙顺序和电离顺序、原子基态时核外电子排布及其

与元素周期系的关系等，在化学教学中是经常

遇到的。

一、轨道近似与原子轨道能级

对于多电子原子轨道能级高低次序目前有

许多不同说法，这些说法的依据除去L. Paining

建议的近似能级之外，主要是Hartree-Fock SCF

轨道能、Thomas-Fermi轨道能和Slater轨道

能。这三种轨道能都是从多电子原子薛定愕方

程的轨道近似法求解后得到的。

采用玻恩一奥本海默定核近似时，含有N个电子(N>2)原子序数为Z的原子体系非相对

论性哈密顿算符为

其定态薛定厄方程为

原子结构理论的重要内容之一是掌握原子中单个电子运动状态的信息。轨道近似理论假设方程(2)的解—体系多电子波函数梦可用

单电子函数的乘积或其组合近似表示，

轨道近似假设要求(i)式中的[H〕用单电子算符【h;]的和近似表示，

经过对电子间库仑排斥势能项1/r“的简化处理使其变成只与电子i的坐标有关，则单电子算符具有下述一般形式

式中Y(r;)是在中心力场近似下核和其余

(N - 1)个电子对电子‘的平均相互作用势

能。于是原子薛定i}方程(2)分离变最后得到

单电子本征值方程

确定势能函数V(r;)的不同处理方法:

Hartree-Fock SCF法、Thomas-Fermi原子统计

位能法和Slater半经验法代表不同的轨道近似

理论。不同的方法有不同的势能函数，代人单

电子方程求解得到不同类型的轨道能。Thomas- Fermi法和Slater法计算结果〔，，2，表明这两种类型的轨道能级均随原子序数增大而变化(能级

交叉情况有所不同)。Pilar}3，根据V}'achters}'}

的Hartree-Fock计算结果提出第四周期元素

‘:总是高于，3a的说法。最近潘道皑等的Hartree-Fock计算结果指出:钾钙的e,.低于

e3d (Wachters在论文中没有报导钾钙的e3d数据)，而杭钦的。;.高于e3d。原子Hariree-Fock SCF从头计算较为复杂，采用不同的基函数集

合以及计算方法上采用不同的近似处理得到的Hartree-Fock轨道能不尽相同。从目前文献报

导的各种轨道能和能级图来看，在轨道能级高

低次序以及轨道能级与原子序数的关系等问题

上尚未取得一致的意见。正如尹敬执、申淬文

在书中所指出的:中性原子中原子轨道的实际

能级状况是一个没有完满解决的问题。

虽然原子轨道和轨道能的概念有助于人们认识和把握多电子原子中单个电子的运动状态;但是严格地说原子轨道和轨道能的概念不

是唯一的和绝对的。按照(6)式单电子方程的

意义，原子轨道和轨道能是由某种物理模型定义的单电子算符的本征函数和本征值。在教学上应注意原子轨道和轨道能概念的这种近似性。

二、组态平均能t与核外电子排布

关于如何确定一个元素原子基态核外电子排布，徐光宪C61曾指出:电子的配布在不违背保里原理的条件下将尽可能使体系的能量为最低(能量最低原理)0在Hartree-Fock SCF理论中，原子体系能量E为各电子轨道能的和与总电子相互作用能之差，所以原子核外电子排布不是取决于轨道能的高低而是取决于体系能量的高低。但是要比较一个原子体系在不同电子组态时总能量的高低，需要进行大量复杂的Harnee-Fork计算。根据量子力学的基本假设，实验观测得的原子体系能量与该原子正确的哈密顿算符的本征值—薛定愕方程(2)中的体

系能量E相联系。不过，能量E作为原子体系的可观测量只是对体系的量子态不是对电子组态而言。怎样把观测体系能最的实验结果与轨道近似理论的组态能量联系起来呢?

实验观测的原子光谱或X射线谱项能代表被测原子体系(包括离子，下同)两个量子态之间的能量差，通常规定一个能量基准点使谱项能表示原子体系一个量子态的相对能级。一个原子体系给定组态产生的全部谱项可按Russell- Saunders偶合方案写出并用符号’s+}L }表示。每个给定s,L,I值的光谱支项，当}}o时能

级是简并的，简并度为(2J十1)。能级的简并

度就是具有该能量值的不同量子态的数目，称为该能级的统计权重。因此，一个原子体系给定组态的能量等于该组态产生的全P谱项能级的加权平均值，称为组态加权平均能量用符号E}表示，

式中}i为谱项能级E;相应的统计权重。若一

组态只产生一个光谱支项，该组态能量就由此支项能级表示，习惯上仍记为E,}o

例如碳原子C( lsa2sa2p')组态产生的谱项能级及该组态E。计算如下(单位:cmi `), C(lsa2sa2pZ) 3Po 0

3P1 16.4

用类似的方法推算钾、钙、抗、钦四元素的原子

和离子若干组态平均能量，并将E。值比较绘

如图1。图中组态符号省略了〔Ar〕实。E均值

以原子光谱基项为能量起点。

通过图1E。值的比较可看到钾、钙、抗、钦

四元素原子的最低能量组态(基态电子组态)分

别是:K(4s),Ca(4s'),Sc(3d4s')和Ti(3d'4sa}o

也就是说，由谱项能级推算组态加权平均能量

从实验上为原子基态时核外电子排布提供了判

据*0

, Koopmans定理与轨道平均电离能

下面进一步通过Koopmans定理建立可观

测量与轨道近似理论中的原子轨道能的联系。

在Hartree-Fock SCF理论中，一个含有2N

个电子的闭壳层原子总能量E为

式中Bj为Hartree-Fock轨道能，它包括电子i

的动能项、与核相互作用势能项以及与其余

(2N一1)个电子平均相互作用能项等三部分。

令eoi代表前两项的和，则

于是原子总能量的另一个表达式是

设此原子在轨道沙。上电离出一个电子而变成

正离子。计算正离子的总能量E十时假设电离

出一个电子后其余电子的轨道没有变化(轨道

冻结近似)，则E+等于中性原子总能里E减去

被去除电子的动能项、它与核相互作用势能项

以及它与其余电子平均相互作用能等三项，也就是等于原子总能量E减去被去除电子的轨道

能。b}

自原子去掉一个电子所需的能量等干去掉此电

子所形成的正离子的能量与中性原子能量之

差，这正是电离能IE