第九章醇酚醚(二)
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p-p共轭 极性更小，不易断裂 O•• H 极 性 更 大 ， 易 于 离 解
羟基难被取代，易发生苯环上的亲 电取代，有酸性，能与 FeCl3 显色。 此外，还易氧化，
2020/9/23
1. 酚羟基的反应
1）弱酸性
OH
O－
+ H+
Ka=10-10
比较：
OH
O-
+ H+
Ka=10-18
OH
+ NaOH
母体选择原则： 按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的
作为取代基。 某苯 苯某
-NO2、 -X、 -OR（烷氧基）、 -R（烷基）、 -NH2、 -OH、 -COR、 -CHO、 -CN、-CONH2（酰胺）、 -COX（酰卤）、 -COOR（酯）、 -SO3H、 -COOH、 -N+R3等
2020/9/23
OH
NH 2
OCHOOH
COOH Cl
OH
NO 2 HO
NO 2
Cl
SO 3H
3-硝 基 -5-羟 基 2-
对 氯 苯 酚对 氨 基 苯 1,磺 6-酸 萘二间 酚硝 基 苯 甲 酸 苯 甲 酸
NO2
2020/9/23
OH
5-硝基-2-萘酚
OH
OH 1,2,3-苯三酚
OH
1,2,3-三苯酚 ×
多取代苯的命名
OH
2020/9/23
C C OH
3）醚的生成—— 酚不能分子间脱水成醚，一般是由酚在
碱性溶液中与R'烃C基C 化N 剂a作+用R生X 成。
R'C CR+NaX
上章学过：
CH2ONa +R X
CH2OR
苯 甲 醇 钠
醚
把醇钠换成酚钠：
ONa + RX
OR + NaX
亲 核 性 ：
2020/9/23
反应机理及有色物质的组成尚不完全清楚,可能形成如下的配合物：
6 C 6 H 5 O H + F e C l3
苯 酚
H 3 [F e (O C 6 H 5 )6 ]+ 3 H C l
六 苯 氧 根 络 铁 酸 蓝 紫 色
不同的酚与FeCl3作用产生的颜色不同
6 A r O H + F e C l3
[F e ( O A r ) 6 ]3 -+ 6 H + + 3 C l蓝 紫 色 棕 红 色
OH
OH
20%HNO3
NO2
OH
25 C
bp 279 ℃
bp 216℃
NO2 15%
OH
30－40%
浓HNO3O2N
NO2
2020/9/23
NO2 苦味酸
但产率很低。因为苯酚更易被硝酸氧化。
3) 磺化
10--25 C OH
98% H 2SO 4
OH SO 3H
苯甲醚
O<
C H 2 O
2. 芳环上的反应
OH
O－
OH:邻对位 定位基
O－是比OH－ 更强的定位基
因此，a）苯酚比苯易于亲电取代，条件 更温和，甚至要加以控制。
b）往往发生多取代。
2020/9/23
1）卤代（溴代用于鉴别苯酚）
OH
+ Br2 H 2O Br
OH Br
此反应可 用作苯酚 的鉴别和 定量测定。
OH O O N
O NO
OH
对硝基苯酚 分子间氢键
2020/9/23
3) 大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体。 4) 能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂，略溶于水 5) 具有特殊气味，具有腐蚀性和杀菌能力。医院用的
消毒剂“来苏儿”就是甲苯酚与肥皂的混合物。
2020/9/23
（三）化学性质
C－O键结合更牢固
在 酚 中 O 采 取 sp2 杂 化，未杂化的p轨道上 的一对电子参与了苯环 的共轭，形成p,p-共轭 体系。
1. C—O 键具有部分
双键的性质，较难断裂；
H 139pmO 120o
143pm O
H
109o
2. O—H 键极性增加， 酚羟基具有酸性，并比醇
CH3 易于氧化；
121pm O
3. O 上 p 电子向苯环
Question ：按酸性强弱顺序排列下列化合物。
OH
Cl
OH
O2N
OH
CH3
OH
酸性：对硝基苯酚＞对氯苯酚＞苯酚＞对甲苯酚
常用苯酚的这种适中的酸性分离提纯苯酚。
酚Ar-OH R-COOH 其它有机物
NaOH 溶液
水溶液:
酚类 酸类
CO2
酚 溶液
H+ 不溶物: 其它有机物
R-COOH
2）与FeCl3的显色反应——鉴定酚
第二节 酚
一、酚的分类和命名 二、酚的结构与性质 三、酚的制备 四、重要的酚
2020/9/23
一、酚的分类和命名
1. 分类
苯酚
按羟基所连的芳基类型分 萘酚 蒽酚
OH OH OH
一元酚
按羟基数目多少分 二元酚
2020/9/23
三元酚 HO
OH
OH OH
OH OH
2. 命名
按苯的衍生物的命名原则进行
OH OCH3 Cl
OH
OH
Cl O2N
NO2
Cl
Cl
Cl 2-甲氧基苯酚 五氯苯酚
NO2
2,4,6-三硝基苯酚 （苦味酸）
2020/9/23
二、酚的结构与性质
（一）结构 酚是羟基直接与芳环相连的化合物（羟
基与芳环侧链相连的化合物为芳醇）
CH2OH 是酚吗？ 否！是醇，苯甲醇
2020/9/23
p,p-共轭
2020/9/23
各类酚与三氯化铁反应所显颜色
酚 苯酚 对甲 间甲 对苯 邻苯 间苯 连苯 -萘 -萘
苯酚 苯酚 二酚 二酚 二酚 三酚 酚 酚
与 蓝紫 蓝色 蓝紫 暗绿 深绿 蓝紫 淡棕 紫红 绿色
FeCl3 色 显色
色 色结 色 晶
色 红色 色沉 沉淀 淀
凡具有烯醇式结构的化合物 都有这一显色反应
பைடு நூலகம்
OH H2O Br
+ Br2
SO 3H
2020/9/23
Br 白色沉淀 OH
Br
SO3H 白色沉淀
如要得到一卤代产物，则要在非极性溶剂 （CS2，CCl4）和低温下进行。
OH + Br2
CS2 5C
HOAc 回流
OH
OH
Br
+
+ HBr
Br
2020/9/23
2）硝化
利用邻位产物与对位 产物的沸点差异，可 用水蒸汽蒸馏分开
C
转移，使苯环电子密度增
CH3
CH3
H 高，易发生亲电取代。
（二）物理性质
1) 酚羟基之间可形成氢键，故熔、沸点比相应的芳烃高 2) 邻位上有羟基、氯、硝基时，可形成分子内氢键，降
低了酚羟基形成分子间氢键的几率，因而，它们的熔 、沸点比间位和对位异构体低
••
OH Cl
H OO
N O
邻硝基苯酚 分子内氢键
ONa
+ H2O
苯酚钠
在酚钠溶液中通入CO2又能析出苯酚，表明苯酚 的酸性弱于碳酸。
ONa
+ CO2 + H2O
OH
+ Na HCO3
几类物质的酸性比较：
有机酸 > 碳酸
pKa ~5
6.4
> 苯酚 10
>醇 16~18
取代酚类的酸性与取代基的种类、数目等有关。吸 电子基使酚的酸性增强；斥电子基使酚的酸性减弱。
羟基难被取代，易发生苯环上的亲 电取代，有酸性，能与 FeCl3 显色。 此外，还易氧化，
2020/9/23
1. 酚羟基的反应
1）弱酸性
OH
O－
+ H+
Ka=10-10
比较：
OH
O-
+ H+
Ka=10-18
OH
+ NaOH
母体选择原则： 按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的
作为取代基。 某苯 苯某
-NO2、 -X、 -OR（烷氧基）、 -R（烷基）、 -NH2、 -OH、 -COR、 -CHO、 -CN、-CONH2（酰胺）、 -COX（酰卤）、 -COOR（酯）、 -SO3H、 -COOH、 -N+R3等
2020/9/23
OH
NH 2
OCHOOH
COOH Cl
OH
NO 2 HO
NO 2
Cl
SO 3H
3-硝 基 -5-羟 基 2-
对 氯 苯 酚对 氨 基 苯 1,磺 6-酸 萘二间 酚硝 基 苯 甲 酸 苯 甲 酸
NO2
2020/9/23
OH
5-硝基-2-萘酚
OH
OH 1,2,3-苯三酚
OH
1,2,3-三苯酚 ×
多取代苯的命名
OH
2020/9/23
C C OH
3）醚的生成—— 酚不能分子间脱水成醚，一般是由酚在
碱性溶液中与R'烃C基C 化N 剂a作+用R生X 成。
R'C CR+NaX
上章学过：
CH2ONa +R X
CH2OR
苯 甲 醇 钠
醚
把醇钠换成酚钠：
ONa + RX
OR + NaX
亲 核 性 ：
2020/9/23
反应机理及有色物质的组成尚不完全清楚,可能形成如下的配合物：
6 C 6 H 5 O H + F e C l3
苯 酚
H 3 [F e (O C 6 H 5 )6 ]+ 3 H C l
六 苯 氧 根 络 铁 酸 蓝 紫 色
不同的酚与FeCl3作用产生的颜色不同
6 A r O H + F e C l3
[F e ( O A r ) 6 ]3 -+ 6 H + + 3 C l蓝 紫 色 棕 红 色
OH
OH
20%HNO3
NO2
OH
25 C
bp 279 ℃
bp 216℃
NO2 15%
OH
30－40%
浓HNO3O2N
NO2
2020/9/23
NO2 苦味酸
但产率很低。因为苯酚更易被硝酸氧化。
3) 磺化
10--25 C OH
98% H 2SO 4
OH SO 3H
苯甲醚
O<
C H 2 O
2. 芳环上的反应
OH
O－
OH:邻对位 定位基
O－是比OH－ 更强的定位基
因此，a）苯酚比苯易于亲电取代，条件 更温和，甚至要加以控制。
b）往往发生多取代。
2020/9/23
1）卤代（溴代用于鉴别苯酚）
OH
+ Br2 H 2O Br
OH Br
此反应可 用作苯酚 的鉴别和 定量测定。
OH O O N
O NO
OH
对硝基苯酚 分子间氢键
2020/9/23
3) 大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体。 4) 能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂，略溶于水 5) 具有特殊气味，具有腐蚀性和杀菌能力。医院用的
消毒剂“来苏儿”就是甲苯酚与肥皂的混合物。
2020/9/23
（三）化学性质
C－O键结合更牢固
在 酚 中 O 采 取 sp2 杂 化，未杂化的p轨道上 的一对电子参与了苯环 的共轭，形成p,p-共轭 体系。
1. C—O 键具有部分
双键的性质，较难断裂；
H 139pmO 120o
143pm O
H
109o
2. O—H 键极性增加， 酚羟基具有酸性，并比醇
CH3 易于氧化；
121pm O
3. O 上 p 电子向苯环
Question ：按酸性强弱顺序排列下列化合物。
OH
Cl
OH
O2N
OH
CH3
OH
酸性：对硝基苯酚＞对氯苯酚＞苯酚＞对甲苯酚
常用苯酚的这种适中的酸性分离提纯苯酚。
酚Ar-OH R-COOH 其它有机物
NaOH 溶液
水溶液:
酚类 酸类
CO2
酚 溶液
H+ 不溶物: 其它有机物
R-COOH
2）与FeCl3的显色反应——鉴定酚
第二节 酚
一、酚的分类和命名 二、酚的结构与性质 三、酚的制备 四、重要的酚
2020/9/23
一、酚的分类和命名
1. 分类
苯酚
按羟基所连的芳基类型分 萘酚 蒽酚
OH OH OH
一元酚
按羟基数目多少分 二元酚
2020/9/23
三元酚 HO
OH
OH OH
OH OH
2. 命名
按苯的衍生物的命名原则进行
OH OCH3 Cl
OH
OH
Cl O2N
NO2
Cl
Cl
Cl 2-甲氧基苯酚 五氯苯酚
NO2
2,4,6-三硝基苯酚 （苦味酸）
2020/9/23
二、酚的结构与性质
（一）结构 酚是羟基直接与芳环相连的化合物（羟
基与芳环侧链相连的化合物为芳醇）
CH2OH 是酚吗？ 否！是醇，苯甲醇
2020/9/23
p,p-共轭
2020/9/23
各类酚与三氯化铁反应所显颜色
酚 苯酚 对甲 间甲 对苯 邻苯 间苯 连苯 -萘 -萘
苯酚 苯酚 二酚 二酚 二酚 三酚 酚 酚
与 蓝紫 蓝色 蓝紫 暗绿 深绿 蓝紫 淡棕 紫红 绿色
FeCl3 色 显色
色 色结 色 晶
色 红色 色沉 沉淀 淀
凡具有烯醇式结构的化合物 都有这一显色反应
பைடு நூலகம்
OH H2O Br
+ Br2
SO 3H
2020/9/23
Br 白色沉淀 OH
Br
SO3H 白色沉淀
如要得到一卤代产物，则要在非极性溶剂 （CS2，CCl4）和低温下进行。
OH + Br2
CS2 5C
HOAc 回流
OH
OH
Br
+
+ HBr
Br
2020/9/23
2）硝化
利用邻位产物与对位 产物的沸点差异，可 用水蒸汽蒸馏分开
C
转移，使苯环电子密度增
CH3
CH3
H 高，易发生亲电取代。
（二）物理性质
1) 酚羟基之间可形成氢键，故熔、沸点比相应的芳烃高 2) 邻位上有羟基、氯、硝基时，可形成分子内氢键，降
低了酚羟基形成分子间氢键的几率，因而，它们的熔 、沸点比间位和对位异构体低
••
OH Cl
H OO
N O
邻硝基苯酚 分子内氢键
ONa
+ H2O
苯酚钠
在酚钠溶液中通入CO2又能析出苯酚，表明苯酚 的酸性弱于碳酸。
ONa
+ CO2 + H2O
OH
+ Na HCO3
几类物质的酸性比较：
有机酸 > 碳酸
pKa ~5
6.4
> 苯酚 10
>醇 16~18
取代酚类的酸性与取代基的种类、数目等有关。吸 电子基使酚的酸性增强；斥电子基使酚的酸性减弱。