第九章醇酚醚(二)
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第九章醇酚醚
第九章醇酚醚第九章醇、酚、醚【教学重点】醇和酚的化学性质。
【教学难点】频哪醇的重排反应。
【教学基本内容】醇的结构与分类；醇的制备方法；醇的物理性质（氢键对沸点和水溶性的影响、相对密度、波谱性质）；醇的化学性质——醇的酸性和碱性、卤代烃的生成及反应历程（SN1、SN2）和重排反应、与无机酸的反应、脱水反应（分子内脱水及反应取向、分子间脱水）；氧化和脱氢反应。
多元醇的化学性质——高碘酸氧化和四乙酸铅氧化、频哪醇的重排反应。
酚的结构；酚的制备方法；酚的化学性质——酚羟基上的反应（酸性及影响酸性强度的因素、成醚和成酯反应、与FeCl3的显色反应）、芳环上的反应（卤代、硝化、磺化、F-C烷基化和F-C酰基化、与甲醛和丙酮的缩合反应）、氧化和还原反应。
醚的结构；醚的制备方法；醚的化学性质——碱性、醚氧键的断裂、环氧乙烷的反应。
Ⅰ目的要求从本章开始讨论有机含氧化合物。
重要的有机含氧化合物有：醇、酚、醚；醛、酮、醌；羧酸及其衍生物等。
本章讨论醇、酚、醚；其他含氧化合物在以后几章中分别讨论。
本章将从分析各类化合物的结构着手，阐明羟基官能团的特性，认识羟基和烃基相互之间的影响，在此基础上，讨论醇酚醚的性质，并介绍一些重要化合物的性质和用途。
本章学习的具体要求：1、掌握醇酚醚的结构特点及主要化学性质，以及如何运用这些性质上的异同点进行鉴别。
2、了解溶解度与分子结构间的关系。
3、熟练掌握乙醇、乙醚、苯酚的结构，理化性质及用途。
4、掌握乙醚中过氧化物的检验与去除方法。
5、掌握环醚的特性——开环加成规律。
6、了解芳磺酸及其衍生物的性质，离子交换树脂。
7、了解聚乙二醇及聚醚类非离子表面活性剂。
8、熟悉各类物质的制备方法，掌握Grignard试剂在合成设计中的应用。
本章的重点是醇的化学性质，包括取代反应(卤烃的形成)及消除反应(脱水反应)等，可以和上一章卤烃的化学性质相比较。
结合醚的氧化可以进一步了解过氧化物的活泼性；环醚的特性要求掌握三元环醚的开环加成规律。
第九章 醇酚醚
酚与酸酐或酰氯作用可得
酚与羧酸直接酯化困难
二、芳环上的反应
1. 卤代 芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成，但 苯酚的卤代不需催化即可立即与溴水作用，生 成 2,4,6 – 三溴苯酚.
OH + Br2
H2O
OH Br Br Br + (白 色) 3 HBr
该反应可用于酚的定性鉴定
9－3
9-3-1 醚的分类和命名
R
O H
Z n C l2 H C l
R C l + H
2
O
3o 醇 、烯丙醇、苄醇 2o 醇 1o 醇
室温下反应液立即混浊、分层 2 ~ 5 min.反应液混浊、分层 加热后反应液混浊、分层
§9－1－5
重要的醇
乙二醇制备：环氧乙烷水合法
9－2
酚
酚系指羟基(―OH)与苯环直接相连的化合物。
9－2－1 分类、命名和结构 酚的分类 — 按照酚类分子中所含羟基的 数目多少，分为一元酚和多 元酚。
。 3 RO H
SN2， 一般不重排 SN1， 有重排
C H3 H3C C C H3 H
+
C H3 C H2O H + HBr H3C C C H3 C H3 H3C C C H2+ H3C C H3 C
+
C H3 C H2Br + H3C C Br Br C H2C H3 C H2C H3
C H3
饱和醇
醇的异构与命名 醇的构造异构包括碳链异构和官能团异构。
碳链异构
CH3(CH2)2CH2OH正丁醇C来自3—CH—CH2OHCH3
异丁醇（2-甲基-1-丙醇）
• 官能团位置异构
CH3CH2CH2OH
酚与羧酸直接酯化困难
二、芳环上的反应
1. 卤代 芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成，但 苯酚的卤代不需催化即可立即与溴水作用，生 成 2,4,6 – 三溴苯酚.
OH + Br2
H2O
OH Br Br Br + (白 色) 3 HBr
该反应可用于酚的定性鉴定
9－3
9-3-1 醚的分类和命名
R
O H
Z n C l2 H C l
R C l + H
2
O
3o 醇 、烯丙醇、苄醇 2o 醇 1o 醇
室温下反应液立即混浊、分层 2 ~ 5 min.反应液混浊、分层 加热后反应液混浊、分层
§9－1－5
重要的醇
乙二醇制备：环氧乙烷水合法
9－2
酚
酚系指羟基(―OH)与苯环直接相连的化合物。
9－2－1 分类、命名和结构 酚的分类 — 按照酚类分子中所含羟基的 数目多少，分为一元酚和多 元酚。
。 3 RO H
SN2， 一般不重排 SN1， 有重排
C H3 H3C C C H3 H
+
C H3 C H2O H + HBr H3C C C H3 C H3 H3C C C H2+ H3C C H3 C
+
C H3 C H2Br + H3C C Br Br C H2C H3 C H2C H3
C H3
饱和醇
醇的异构与命名 醇的构造异构包括碳链异构和官能团异构。
碳链异构
CH3(CH2)2CH2OH正丁醇C来自3—CH—CH2OHCH3
异丁醇（2-甲基-1-丙醇）
• 官能团位置异构
CH3CH2CH2OH
高等教育有机化学 第九章
RCOOH
2CH3CH2OH + Cr2O7
橙红
+ Cr3+ 绿色 K2Cr2O7 CH3COOH
仲醇氧化生成酮
RCH 2OH OH
[O]
RCHO K2 Cr2 O7 - 稀H2 SO4
[O]
ROOH =O （85%）
——叔醇无α﹣氢原子，在碱性条件下不易被 氧化，在酸性（例：硝酸）条件下脱水生成烯 烃，然后氧化断链生成小分子化合物（无实用 价值）
CH3OH＞RCH2OH＞R2CHOH＞R3COH
RCH2O-溶剂化作用大、稳定，因此RCH2OH中的
质子易于离解，酸性大；R3CO-溶剂化作用小， 不如RCH2O-稳定，因此R3COH中质子不易离解
醇金属
醇与金属钠反应发生氢氧键的断裂，放出氢
气，生成醇钠
ROH + M → ROM + H2↑ M = K、Na、Mg、Al
命名
酚的物理性质
纯净的苯酚是没有颜色的晶体，具有特殊气
味，熔点是 43℃。常温时，苯酚在水里溶解 度不大，当温度高于70℃时，能跟水以任意 比互溶。 苯酚易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯酚有 毒，它的浓溶液对皮肤有强烈的腐蚀性
一元酚的反应
1.弱酸性:
苯酚羟基上氢原子可有少量电离 而呈现弱酸性，其pKa=9.98。 a. 若苯环邻、对位有强吸电子基降低氧原 子电子云密度，酸性增强。 如:邻硝基酚pKa=7.23；2，4—二硝基苯的 pKa为4.0；2，4，6—三硝基苯酚pKa为 0.71，已属于有机强酸了。
CH3CH2OH + Na → CH3CH2ONa + H2↑ (CH3)3COH + K → (CH3)3COK + H2↑ CH3CH(OH)CH3 + Al → ((CH3)2CHO)3Al + H2↑
醇 酚 醚
混 浊
3、与无机酸生成酯的反应
CH3COOH + HOC2H5 CH3O-H + HO-SO2-OH 2CH3O-SO2-OH
△
CH3COOC2H5 + H2O 乙酸乙酯 CH3O-SO2-OH + H2O 硫酸氢甲酯 CH3O-SO2-OCH3 + H2SO4 硫酸二甲酯 (烷基化试剂) CH2–O-NO2 CH – O-NO2 CH2–O-NO2
+ NaOH OH
ONa
+ H2O + NaHCO3
+ CO2 + H2O
(a) 应用于分离
酸性：CO2＞苯酚＞H2O＞ROH
2、与氯化铁的显色反应
酚与氯化铁可发生显色反应。
不同的酚与氯化铁可呈现不同的颜色。 凡是有烯醇式结构的物质与氯化铁都可发
生显色反应。
2.5 芳环上的取代反应——苯环被活化
CH2-OH + Cu (OH)2 CH-OH 新鲜的 CH2-OH
CH2-O 甘油铜 （蓝色，可溶） Cu CH-O 此反应用来区别一元醇 CH2-OH 和邻位多元醇 + 2H2O
五、醚的结构和命名
1．结构
R O R'
109.5 °
sp3 杂化
2．命名
1） 简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。例 如，乙醚、二苯醚等。 C2H5OC2H5
（a）卤化反应 用于鉴别
OH
+ 3Br2
H2O
OH
Br Br
过量Br2
O
Br
Br
Br Br (黄)↓ Br (白)↓ 2,4,6-三溴苯酚 2,4,4,6-四溴环己二烯酮
第九章 醇酚醚
CF3CH2OH
>
CCl3CH2OH
>
CH3CH2OH
pKa=12.4
Cl Cl C CH2OH Cl
pKa=15.9
3. 电负性大的取代基越多取代醇的酸性越强
>
H Cl C Cl
CH2OH
>
H2C Cl
CH2OH
>
H3 C
CH2OH
4.取代基距离羟基越近，取代醇的酸性越强
H CH2 C CH2OH H3C Cl
CH3CHCH2OH C6H5
2-丁醇
2-苯基-1-丙醇 6-甲基-5-乙基-3-氯-2-庚醇 (β-苯基丙醇)
（d）不饱和醇
选择含羟基及不饱和键的最长碳链作为主链，从离羟 基最近的一端开始编号。根据主链上碳原子的数目称为 “某烯醇”或“某炔醇”
1 2 4 CH3-CH-CH2-CH=CH2 OH 1 3 H3CH2CH2C CHCH2CH2OH HC CH2 4 5
H－O－H
CH3－O－H
CH3－O－CH3
9.1 醇的结构、分类和命名
9.1.1 醇的结构
•官能团：羟基（—OH）（又称醇羟基）。
甲醇的结构：
H
未共用 电子对
sp3杂化 C－O σ键
0.143 nm
CC
H H
O
H
H C O H H H 108.5°
两个—OH连在同一碳原子的醇，不稳定。 • —OH连在双键碳原子上的醇（烯醇），不稳定。
硝酸甲酯
CH2 CH CH2 OH OH + 3HO-NO2 OH
CH2 CH CH2
ONO2 ONO2 + 3H2O ONO2
>
CCl3CH2OH
>
CH3CH2OH
pKa=12.4
Cl Cl C CH2OH Cl
pKa=15.9
3. 电负性大的取代基越多取代醇的酸性越强
>
H Cl C Cl
CH2OH
>
H2C Cl
CH2OH
>
H3 C
CH2OH
4.取代基距离羟基越近，取代醇的酸性越强
H CH2 C CH2OH H3C Cl
CH3CHCH2OH C6H5
2-丁醇
2-苯基-1-丙醇 6-甲基-5-乙基-3-氯-2-庚醇 (β-苯基丙醇)
（d）不饱和醇
选择含羟基及不饱和键的最长碳链作为主链，从离羟 基最近的一端开始编号。根据主链上碳原子的数目称为 “某烯醇”或“某炔醇”
1 2 4 CH3-CH-CH2-CH=CH2 OH 1 3 H3CH2CH2C CHCH2CH2OH HC CH2 4 5
H－O－H
CH3－O－H
CH3－O－CH3
9.1 醇的结构、分类和命名
9.1.1 醇的结构
•官能团：羟基（—OH）（又称醇羟基）。
甲醇的结构：
H
未共用 电子对
sp3杂化 C－O σ键
0.143 nm
CC
H H
O
H
H C O H H H 108.5°
两个—OH连在同一碳原子的醇，不稳定。 • —OH连在双键碳原子上的醇（烯醇），不稳定。
硝酸甲酯
CH2 CH CH2 OH OH + 3HO-NO2 OH
CH2 CH CH2
ONO2 ONO2 + 3H2O ONO2
9-醇酚醚
9-醇酚醚第9章 醇、酚、醚9-1 命名下列化合物。
CH 3CHOHCCHO OO OO HOH OHH 3COCH 3OHCH 2OHPhCHCH 2CH 2CH 3OHPhOCH 2CH=CH 2OOCH 3H 3COOCH 2CH 3CH 3(CH 2)10CH 2SHCH 3SCH 2CH 3O 2S(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)（1）3-丁炔-2-醇； （2）15-冠-5；（3）(1R )-5-甲基-2-异丙基环已醇；（4）3-甲基-5-甲氧基苯酚； （5）3-羟甲基苯酚； （6）1-苯基-1-丁醇；（7）苯基烯丙基醚； （8）4,4’-二甲氧基二苯醚； （9）1,2-环氧丁烷；（10）正十二硫醇； （11）甲乙硫醚； （12）二苯砜。
9-2 完成下列反应N(1)25H 3CC 6H 5SOCl 2SOCl 2,25H 3CC 6H 5C 2H 5CH 365（S N i 反应，构型保持）（S N 2反应，构型翻转）OH CH 3H PBr 3H CH 3Br（S N 2反应，构型翻转）(CH 3)3CCH 2OHH 2SO 4CrO 3,(CH 3)2C=CHCH 3（E1反应，碳架发生重排）HOOH CH 3NOOHCH 3（弱氧化剂不能氧化叔醇和双键）O3(2) H 3OOH（S N 2反应，进攻位阻较小的碳原子）(2)(3)(4)(5)OHHCO 3H H 2O / H(6)OHH HOHOHH +（中间产物为环氧化物，亲核试剂进攻两碳原子的几率相等）CH 3AlCl 3(8)OH+O CCH 3OOHCO CH 3（Fries 重排，热力学控制产物）HIO 4H 2SO 4(7)OH OHOOO （频哪醇重排）（邻二醇氧化）222(10)O CH 2CH=CHCH 2CH 3OHCHCl 3/NaOH(1) NaOH (9)OHOHOO （亲核取代反应）H 3CCH 3*OHH 3C3CH 2CH=CHCH 2CH 3*（发生两次Claisen 重排）H 2OOH CHOOHC +（Reimer-Tiemann 反应）(11)CH 2OH A. B. C.(1)(2)CH 2OH CH 2OHH 3C O 2N CH 2OHA.B.C.CHOH CH 2CH 2OHCH 3（1）B ＞A ＞C ； （2））B ＞A ＞C （从中间体碳正离子稳定性考虑）。
醇酚醚优秀课件 (2)
2021/4/21
4
第七章 醇、酚、醚
1.1.1 按烃基结构分类
F我们知道醇是由烃基和羟基两部分组成的，因此可 以根据烃基结构的不同来分类，这和卤代烃的分类 相似：
n 饱和醇： CH3OH CH3CH2OH n 不饱和醇：CH2=CH-CH2OH
n
n 脂环醇：
OH
n 芳香醇：
CH2OH
2021/4/21
2021/4/21
13
第七章 醇、酚、醚
醇中的羟基和水中的羟基相似，因此也可以形成
氢键：
R
R O
H
O
R
HO
H
由于形成氢键，要使醇液体变成蒸汽而沸腾， 必须打开这些氢键，因此醇的沸点比较高。
这和水沸点比较高是一个道理。例如甲醇和 乙烷的分子量为32和30，差不多，但甲醇的 沸点为65度，而乙烷的为-88.6度，可见醇的 沸点高得多。
醇酚醚
2021/4/21
第七章 醇、酚、醚
1
第七章 醇、酚、醚
前一章我们讨论了烃的卤素衍生物——即含卤有 机化合物，从这一章开始我们将介绍含氧有机化 合物——即醇、酚、醚和醛、酮、羧酸及基衍生 物等。这一章我们先讨论醇、酚、醚，其它含氧 有机化合物将在以后各章中讨论。醇、酚、醚都 可以看成是水分子中的氢被烃基取代的衍生物。 水中的一个氢被脂肪基取代的是醇（R-OH）， 被芳香基取代的是酚（Ar-OH），而二个氢被烃 基取代就是醚（ROR`，ROAr,ArOAr）。下面我 们先讲醇。
R-CH O-H OH
R-CHO + H2O
OH R-C OH
O-H
R-COOH +H2O
2021/4/21
10
有机化学 第九章 醇酚醚
13
9.2
的沸点较高。
CH3OH (M=32)
醇的物理性质 (P241)
¡ b.p 65 C ¡ b.p -88.6 C ¡ b.p=153.6 C
① 沸点：与相对分子质量相近的其它有机物相比，醇
CH3CH3 (M=30)
原因?
ROH分子间可形成氢键！
② 溶解度:C3以下醇与水混溶， C4以上随C数↑，溶解度↓ 原因？ 醇与水可形成分子间氢键，随C数↑，R在
CH3OH
CH3OSO2OCH3 + H2SO4
硫酸二甲酯
（甲基化剂，剧毒）
醇作为亲核试剂进攻酸的带正电荷部分 而后醇的O－H键断裂。
2014-12-28 24
(2) 与硝酸的反应
CH3OH + HONO2
CH2O-H CHO H + 3HO-N CH2O-H O O
CH3ONO2 + H2O
¡¡¡¡¡
醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物 醇与酚有相同的官能团:羟基(－OH) 醚是醇或酚的衍生物
2014-12-28 1
2014-12-28
2
（一）醇
醇在自然界中含量丰富。例如：
• 乙醇：人类制造并且消费乙醇已经有超过千年的 历史，最初的制备手段来自于酒精饮料的发酵与 蒸馏。乙醇是一种透明可燃的液体，可用于工业 溶剂，汽车燃料及工业原料。 • 甲醇：是自然界中最简单的醇，最早通过蒸馏木 材得到，因此也称作“木醇”。其气味和特性类 似于乙醇，同时也是一种常用溶剂、燃料或工业 原料。不同于乙醇，甲醇具有高度的毒性：约 10mL的甲醇就可通过损坏光学神经而导致永久失 明，30ml甲醇则会导致死亡。
31
硝酸氧化
伯醇可被稀硝酸氧化成羧酸;
9.2
的沸点较高。
CH3OH (M=32)
醇的物理性质 (P241)
¡ b.p 65 C ¡ b.p -88.6 C ¡ b.p=153.6 C
① 沸点：与相对分子质量相近的其它有机物相比，醇
CH3CH3 (M=30)
原因?
ROH分子间可形成氢键！
② 溶解度:C3以下醇与水混溶， C4以上随C数↑，溶解度↓ 原因？ 醇与水可形成分子间氢键，随C数↑，R在
CH3OH
CH3OSO2OCH3 + H2SO4
硫酸二甲酯
（甲基化剂，剧毒）
醇作为亲核试剂进攻酸的带正电荷部分 而后醇的O－H键断裂。
2014-12-28 24
(2) 与硝酸的反应
CH3OH + HONO2
CH2O-H CHO H + 3HO-N CH2O-H O O
CH3ONO2 + H2O
¡¡¡¡¡
醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物 醇与酚有相同的官能团:羟基(－OH) 醚是醇或酚的衍生物
2014-12-28 1
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（一）醇
醇在自然界中含量丰富。例如：
• 乙醇：人类制造并且消费乙醇已经有超过千年的 历史，最初的制备手段来自于酒精饮料的发酵与 蒸馏。乙醇是一种透明可燃的液体，可用于工业 溶剂，汽车燃料及工业原料。 • 甲醇：是自然界中最简单的醇，最早通过蒸馏木 材得到，因此也称作“木醇”。其气味和特性类 似于乙醇，同时也是一种常用溶剂、燃料或工业 原料。不同于乙醇，甲醇具有高度的毒性：约 10mL的甲醇就可通过损坏光学神经而导致永久失 明，30ml甲醇则会导致死亡。
31
硝酸氧化
伯醇可被稀硝酸氧化成羧酸;
《有机化学》第9章 醇 酚 醚
2023/6/13
1
第一节 醇
醇分子可以看成是水分子中氢原子被烃基取代的产物或烃分子中氢原子被羟 基（﹣OH）取代的产物，它的官能团是羟基。由于该官能团颇具化学活性，使醇 类化合物成为制药和有机合成的重要原料。
一、醇的分类和命名 1. 醇的分类
⑴ 根据和羟基相连的碳原子的类型，可以分为伯醇（1°醇，一级醇）、仲醇（ 2°醇，二级醇）和叔醇（3°醇，三级醇）。例如：
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26
二、醚的物理性质
在常温下除了甲醚和甲乙醚为气体外，大多数醚为有香味的液体。醚分 子中没有与强电负性原子相连的氢，因此分子间不能形成氢键。醚的沸点显 著低于相对分子质量的醇，如甲醚和乙醇的沸点分别为–24.9℃和78.5℃。 醚分子能与水分子形成氢键，使它在水中的溶解度与相对分子质量的醇相近， 如甲醚能与水混溶，乙醚和正丁醇在水中溶解度都约为8 g / 100 g水。1,4二氧六环分子中四个碳原子连有两个醚键氧原子，与水生成的氢键足以使它 与水混溶。四氢呋喃分子中，虽然四个碳原子仅连有一个醚键氧原子，但因 氧原子在环上，使孤对电子暴露在外，与乙醚相比较，它更易与水形成氢键， 故也可以与水混溶。环醚的水溶液既能溶解离子化合物，又能溶解非离子化 合物，为常用的优良溶剂。
2023/6/13
13
5. 氧化反应
在有机物分子中加入氧或脱去氢都属于氧化反应。醇可以被多种氧化剂所氧化。 醇的结构不同，使用的氧化剂不同，其产物也各异。
⑴ 氧化剂氧化
伯醇氧化先生成醛，醛再进一步氧化生成羧酸，要想得到醛，须把生成的醛立即 蒸出，否则会被继续氧化。仲醇氧化生成酮，叔醇在一般条件下不被氧化，只有在 剧烈的条件下，如与K2Cr2O7和H2SO4一起加热回流，则断裂成小分子产物。
第9章 醇、酚、醚及消除反应
ROH + SOCl2 亚硫酰氯 或氯化亚砜 RCl + SO2 + HCl
没有重排产物生成
3. 脱水反应
分子内脱水生成烯烃，β-氢的醇分子间脱水生成醚
17
低温脱水生成醚，高温脱水生成烯 醇结构对脱水有明显影响，三种类型的醇发生消除反应 的活性顺序为： 叔醇＞仲醇＞伯醇。 脱水产物符合查依采夫规则.
CH3 H3C C C CH3 （ii）
OH CH3
OH CH3 （iii）
（III）的稳定性比（I）大
22
9.2 消除反应的机理
B
C X H C
双分子消除反应（E2） 单分子消除反应（E1）
9.2.1 双分子消除反应（E2）
(1)碱进攻β-氢
(2)逐渐与之结合，碳氢键逐渐 断裂；与此同时，卤素X带着一 对电子逐渐离开中心碳原子。电 子云也重新分配，经过一个过渡 态
OH R C H
叔醇的C—O伸缩振动在1200～1150 cm-1
R
OH R C R R
8
O-H
2-戊醇的红外光谱图
R-OH CH3-CH2-CH2-CH-CH3
OH
核磁共振谱 H
R
羟基所连碳 上的氢的化学 位移出现在较 低场,δ=3.4～ 4.0ppm。
C H
O
H
1～5.5ppm范围内。 有时也可能隐藏在其它 质子吸收峰内,加入重水后 羟基质子可被重氢交换掉, 吸收峰消失。
按SN1机理进行反应时，有碳正离子中间 体生成，有时可能发生重排反应
C
CH3 CH3 CH3 C H Cl CH3 CH3
+
C
H
C
CH3 CH3 CH CH CH3 OH2 重排 CH3 CH3 C 3。 C Cl CH3 CH2 CH3
没有重排产物生成
3. 脱水反应
分子内脱水生成烯烃，β-氢的醇分子间脱水生成醚
17
低温脱水生成醚，高温脱水生成烯 醇结构对脱水有明显影响，三种类型的醇发生消除反应 的活性顺序为： 叔醇＞仲醇＞伯醇。 脱水产物符合查依采夫规则.
CH3 H3C C C CH3 （ii）
OH CH3
OH CH3 （iii）
（III）的稳定性比（I）大
22
9.2 消除反应的机理
B
C X H C
双分子消除反应（E2） 单分子消除反应（E1）
9.2.1 双分子消除反应（E2）
(1)碱进攻β-氢
(2)逐渐与之结合，碳氢键逐渐 断裂；与此同时，卤素X带着一 对电子逐渐离开中心碳原子。电 子云也重新分配，经过一个过渡 态
OH R C H
叔醇的C—O伸缩振动在1200～1150 cm-1
R
OH R C R R
8
O-H
2-戊醇的红外光谱图
R-OH CH3-CH2-CH2-CH-CH3
OH
核磁共振谱 H
R
羟基所连碳 上的氢的化学 位移出现在较 低场,δ=3.4～ 4.0ppm。
C H
O
H
1～5.5ppm范围内。 有时也可能隐藏在其它 质子吸收峰内,加入重水后 羟基质子可被重氢交换掉, 吸收峰消失。
按SN1机理进行反应时，有碳正离子中间 体生成，有时可能发生重排反应
C
CH3 CH3 CH3 C H Cl CH3 CH3
+
C
H
C
CH3 CH3 CH CH CH3 OH2 重排 CH3 CH3 C 3。 C Cl CH3 CH2 CH3
有机化学第9章醇 酚 醚优秀课件
有机化学第9章醇 酚 醚
醇、酚、醚都是重要的有机含氧化合物，都可以看作 是水分子中的氢被烃基取代的衍生物。
H－O－H
R-OH Ar-OH
R－O－R Ar－O－R Ar－O－Ar
醇 酚
醚
§ 9.1 醇的分类、结构、命名和物理性质
烃基所连的饱和 碳原子的种类
伯醇 仲醇 叔醇
烃基的饱和程度
饱和醇
醇
不饱和醇
当醇的碳链增长时，羟基在整个分子中的影响减弱，在水中的溶 解度也就降低，以至于不溶于水。相反的，当醇中的羟基增多时， 分子中和水相似的部分增加，同时能和水分子形成氢键的部位也 增加了，因此二元醇的水溶性要比一元醇大。甘油富有吸湿性， 故纯甘油不能直接用来滋润皮肤，一定要掺一些水，不然它要从 皮肤中吸取水分，使人感到刺痛。
如：
F3CCH2OH H2O CH3CH2OH
pKa 12.2 pKa 15.7 pKa 15.9
醇中羟基上的氢较活泼，能被金属所取代，生成氢气和醇金属盐，醇 能和Na，Mg，Al等反应。
醇的酸性比水弱，活泼金属与醇的反应不如水剧烈，不同类型醇的活 性顺序为：伯醇>仲醇>叔醇。
醇钠是强碱，有机合成上常用作强碱和亲核试剂。
ห้องสมุดไป่ตู้
2. 取代反应
2.1 与氢卤酸反应
卤代烃的制备： ROH + HX → RX + H2O
H
H
H
O
C
H
H
C-H 109.5pm
H
H C-O 143pm
O-H 96pm
∠COH 108.9°
∠HCH 109°
H
∠HCO 110°
甲醇的偶极矩为1.7D，与水的偶极矩（1.8D）相近
醇、酚、醚都是重要的有机含氧化合物，都可以看作 是水分子中的氢被烃基取代的衍生物。
H－O－H
R-OH Ar-OH
R－O－R Ar－O－R Ar－O－Ar
醇 酚
醚
§ 9.1 醇的分类、结构、命名和物理性质
烃基所连的饱和 碳原子的种类
伯醇 仲醇 叔醇
烃基的饱和程度
饱和醇
醇
不饱和醇
当醇的碳链增长时，羟基在整个分子中的影响减弱，在水中的溶 解度也就降低，以至于不溶于水。相反的，当醇中的羟基增多时， 分子中和水相似的部分增加，同时能和水分子形成氢键的部位也 增加了，因此二元醇的水溶性要比一元醇大。甘油富有吸湿性， 故纯甘油不能直接用来滋润皮肤，一定要掺一些水，不然它要从 皮肤中吸取水分，使人感到刺痛。
如：
F3CCH2OH H2O CH3CH2OH
pKa 12.2 pKa 15.7 pKa 15.9
醇中羟基上的氢较活泼，能被金属所取代，生成氢气和醇金属盐，醇 能和Na，Mg，Al等反应。
醇的酸性比水弱，活泼金属与醇的反应不如水剧烈，不同类型醇的活 性顺序为：伯醇>仲醇>叔醇。
醇钠是强碱，有机合成上常用作强碱和亲核试剂。
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2. 取代反应
2.1 与氢卤酸反应
卤代烃的制备： ROH + HX → RX + H2O
H
H
H
O
C
H
H
C-H 109.5pm
H
H C-O 143pm
O-H 96pm
∠COH 108.9°
∠HCH 109°
H
∠HCO 110°
甲醇的偶极矩为1.7D，与水的偶极矩（1.8D）相近
醇酚醚2精品PPT课件
O HH
R OH
相似
★ C3 以下无限溶解
R OH
R OH
R OH
形成氢键
n – 丁醇 8g / 100g 水 n – 戊醇 2g / 100g 水
∵ 随烷基的增大， 占的比例小
相似相溶原理
1.4 醇的反应
极性键的断裂
H R CO H
酸性、酯化
氧化
H
氢活泼
亲核取代，消除
反应原因
1.4.1 酸性和与活泼金属的反应
—OH 连接 C 原子级数：
1RCH2OH 2R2CHOH
醇
伯醇
仲醇
3R3COH 叔醇
—OH 连接 饱和醇：ROH ( R = CnH2n+1 )
烃基种类
不饱和醇：
H2C = CHCH2OH HC CCH2OH
烯丙醇 炔丙醇
芳香醇：
CH2OH
苄醇 苯甲醇
三种命名方法： C4H9OH 异构
普通命名法 衍生物命名法 IUPAC （基 + 醇）（甲醇衍生物）
还原为碘酸
C C + HIO4 OH OH
C O + O C + H2O + HIO3
AgIO3 AgNO3
鉴别邻二醇的特定反应，且可测定结构
如：
CH2 CH C OH OH NH2 O
CC OH O
CC OO
CC NH2 O
O CC
OH OH
均可
CH2 CH C OH OH NH2 O
HIO4 HCOH + H2O + NH3 + HCOOH + CO2
CH2OH
HOCH2 C CH2OH 季戊四醇
课件有机化学第9章 醇酚醚
第九章醇酚醚
Alcohols，Phenols
and Ethers
2
醇的分类、结构、命名和物理性质醇的制备和来源醇的化学性质
酚的结构、命名、来源和物理性质(自学)CONTENT
1234酚的化学性质醚
56
1) 普通命名
中文：将相应烷烃名称中的烷→醇
CH3CH2CH2CH2OH(CH3)2CHCH2OH(CH3)3C OH 正丁醇异丁醇叔丁醇
8
9.2 醇的制备和来源
•由烯烃制备——水合，硼氢化-氧化•由羰基化合物制备——Grignard 反应，与炔化物反应，还原
•由卤代烃水解
强酸
9.4 酚的结构、命名、来源
和物理性质(自学)
•分类：根据分子中羟基的数目分为一元酚，二元酚和多元酚
•命名：一般以苯酚为母体命名
•物理性质：具有特殊气味，能形成分子间氢键，沸点较高，水中有一定溶解度。
有机化学第9章 醇、酚和醚
OCH3 + H2 O
硫酸和乙醇作用，也可以得到硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。硫酸二 甲酯和硫酸二乙酯是烷基化试剂，可以用在有机物分子中导入甲基和乙 基的试剂，但是它们的蒸气有剧毒，使用时要特别注意。
( 2) 多元醇与一元酸的反应
CH2OH CHOH + 3 HONO2 ( HNO3 ) CH OH
2
CH2ONO2 CHONO2 CH2ONO2
H H H
烃基的供电子作用使氧 氢键极性下降。 氢原子既不供电子，也不吸电 子，氧氢键极性不变。 孤对电子占据的 P 轨道与苯环间存 在 P-π共轭体系，氧上电子云向苯 环转移，使氧氢键极性增强。
取代酚的酸性：（pKa值）
OH OH OH
吸电子基 酸性增加 斥电子基 酸性下降
OH
OH
OC H 3
C H3
分子间脱水 (伯醇 亲核取代 SN2机理）：
总结：醇的分子内脱水和分子间脱水是两种互相竞争的反应。 高温有利于发生分子内脱水生成烯烃，较低温度则有利于分子间脱 水生成醚。 伯醇能进行分子内脱水和分子间脱水；仲醇和叔醇在酸催化作 用下主要是进行分子内脱水，产物是烯烃 。
5) 多元醇的特性 （1） 与氢氧化铜的反应（邻二醇结构）
(CH3)2CHCH2CH2OH + HONO
(CH3)2CHCH2CH2ONO + H2O 亚硝酸异戊酯
亚硝酸异戊酯用作血管舒张药，可缓解心绞痛，但副作用大。
O CH3OH + HOSO3H ( H2SO4 )
O CH3OH + CH3O S O OH CH3O
CH3O
S O
OH
O S O
+ H2 O
OH
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OH O O N
O NO
OH
对硝基苯酚 分子间氢键
2020/9/23
3) 大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体。 4) 能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂，略溶于水 5) 具有特殊气味，具有腐蚀性和杀菌能力。医院用的
消毒剂“来苏儿”就是甲苯酚与肥皂的混合物。
2020/9/23
（三）化学性质
C－O键结合更牢固
p-p共轭 极性更小，不易断裂 O•• H 极 性 更 大 ， 易 于 离 解
羟基难被取代，易发生苯环上的亲 电取代，有酸性，能与 FeCl3 显色。 此外，还易氧化，
2020/9/23
1. 酚羟基的反应
1）弱酸性
OH
O－
+ H+
Ka=10-10
比较：
OH
O-
+ H+
Ka=10-18
OH
+ NaOH
C
转移，使苯环电子密度增
CH3
CH3
H 高，易发生亲电取代。
（二）物理性质
1) 酚羟基之间可形成氢键，故熔、沸点比相应的芳烃高 2) 邻位上有羟基、氯、硝基时，可形成分子内氢键，降
低了酚羟基形成分子间氢键的几率，因而，它们的熔 、沸点比间位和对位异构体低
••
OH Cl
H OO
N O
邻硝基苯酚 分子内氢键
OH
OH
20%HNO3
NO2
OH
25 C
bp 279 ℃
bp 216℃
NO2 15%
OH
30－40%
浓HNO3O2N
NO2
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NO2 苦味酸
但产率很低。因为苯酚更易被硝酸氧化。
3) 磺化
10--25 C OH
98% H 2SO 4
OH SO 3H
苯甲醚
O<
C H 2 O
2. 芳环上的反应
OH
O－
OH:邻对位 定位基
O－是比OH－ 更强的定位基
因此，a）苯酚比苯易于亲电取代，条件 更温和，甚至要加以控制。
b）往往发生多取代。
2020/9/23
1）卤代（溴代用于鉴别苯酚）
OH
+ Br2 H 2O Br
OH Br
此反应可 用作苯酚 的鉴别和 定量测定。
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各类酚与三氯化铁反应所显颜色
酚 苯酚 对甲 间甲 对苯 邻苯 间苯 连苯 -萘 -萘
苯酚 苯酚 二酚 二酚 二酚 三酚 酚 酚
与 蓝紫 蓝色 蓝紫 暗绿 深绿 蓝紫 淡棕 紫红 绿色
FeCl3 色 显色
色 色结 色 晶
色 红色 色沉 沉淀 淀
凡具有烯醇式结构的化合物 都有这一显色反应
OH
NH 2
OCHOOH
COOH Cl
OH
NO 2 HO
NO 2
Cl
SO 3H
3-硝 基 -5-羟 基 2-
对 氯 苯 酚对 氨 基 苯 1,磺 6-酸 萘二间 酚硝 基 苯 甲 酸 苯 甲 酸
NO2
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OH
5-硝基-2-萘酚
OH
OH 1,2,3-苯三酚
OH
1,2,3-三苯酚 ×
多取代苯的命名
反应机理及有色物质的组成尚不完全清楚,可能形成如下的配合物：
6 C 6 H 5 O H + F e C l3
苯 酚
H 3 [F e (O C 6 H 5 )6 ]+ 3 H C l
六 苯 氧 根 络 铁 酸 蓝 紫 色
不同的酚与FeCl3作用产生的颜色不同
6 A r O H + F e C l3
[F e ( O A r ) 6 ]3 -+ 6 H + + 3 C l蓝 紫 色 棕 红 色
第二节 酚
一、酚的分类和命名 二、酚的结构与性质 三、酚的制备 四、重要的酚
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一、酚的分类和命名
1. 分类
苯酚
按羟基所连的芳基类型分 萘酚 蒽酚
OH OH OH
一元酚
按羟基数目多少分 二元酚
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三元酚 HO
OH
OH OH
OH OH
2. 命名
按苯的衍生物的命名原则进行
在 酚 中 O 采 取 sp2 杂 化，未杂化的p轨道上 的一对电子参与了苯环 的共轭，形成p,p-共轭 体系。
1. C—O 键具有部分
双键的性质，较难断裂；
H 139pmO 120o
143pm O
H
109o
2. O—H 键极性增加， 酚羟基具有酸性，并比醇
CH3 易于氧化；
121pm O
3. O 上 p 电子向苯环
OH
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C C OH
3）醚的生成—— 酚不能分子间脱水成醚，一般是由酚在
碱性溶液中与R'烃C基C 化N 剂a作+用R生X 成。
R'C CR+NaX
上章学过：
CH2ONa +R X
CH2OR
苯 甲 醇 钠
醚
把醇钠换成酚钠：
ONa + RX
OR + NaX
亲 核 性 ：
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OH H2O Br
+ Br2
SO 3H
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Br 白色沉淀 OH
Br
SO3H 白色沉淀
如要得到一卤代产物，则要在非极性溶剂 （CS2，CCl4）和低温下进行。
OH + Br2
CS2 5C
HOAc 回流
OH
OH
Br
+
+ HBr
Br
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2）硝化
利用邻位产物与对位 产物的沸点差异，可 用水蒸汽蒸馏分开
OH OCH3 Cl
OH
OH
Cl O2N
NO2
Cl
Cl
Cl 2-甲氧基苯酚 五氯苯酚
NO2
2,4,6-三硝基苯酚 （苦味酸）
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二、酚的结构与性质
（一）结构 酚是羟基直接与芳环相连的化合物（羟
基与芳环侧链相连的化合物为芳醇）
CH2OH 是酚吗？ 否！是醇，苯甲醇
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p,p-共轭
ONa
+ H2O
苯酚钠
在酚钠溶液中通入CO2又能析出苯酚，表明苯酚 的酸性弱于碳酸。
ONa
+ CO2 + H2O
OH
+ Na HCO3
几类物质的酸性比较：
有机酸 > 碳酸
pKa ~5
6.4
> 苯酚 10
>醇 16~18
取代酚类的酸性与取代基的种类、数目等有关。吸 电子基使酚的酸性增强；斥电子基使酚的酸性减弱。
Question ：按酸性强弱顺序排列下列化合物。
OH
Cl
OHO2NOH NhomakorabeaCH3
OH
酸性：对硝基苯酚＞对氯苯酚＞苯酚＞对甲苯酚
常用苯酚的这种适中的酸性分离提纯苯酚。
酚Ar-OH R-COOH 其它有机物
NaOH 溶液
水溶液:
酚类 酸类
CO2
酚 溶液
H+ 不溶物: 其它有机物
R-COOH
2）与FeCl3的显色反应——鉴定酚
母体选择原则： 按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的
作为取代基。 某苯 苯某
-NO2、 -X、 -OR（烷氧基）、 -R（烷基）、 -NH2、 -OH、 -COR、 -CHO、 -CN、-CONH2（酰胺）、 -COX（酰卤）、 -COOR（酯）、 -SO3H、 -COOH、 -N+R3等
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