配合物磁性拟合过程
配合物磁性拟合的理论依据和操作步骤
1 配合物磁性拟合的理论依据1．1 桥联配合物中磁交换作用理论[5]桥联多核配合物中的金属中心为顺磁离子时，他们之间经由桥基的电子传递会产生磁相互作用（称为超交换作用，简称交换作用），这种作用的品质和大小是决定偶合体系各种性质的关键因素。
为了确定这种作用的品质和大小，1926年Heisenberg提出了磁性唯象论方法，对于基态均为轨道非简并态的两个顺磁离子（a和b），它们之间磁相互作用的自旋Hamiltonian算符可表为Ĥ=-2JŜaŜb（1）式中J称为自旋磁交换参数，它的符号与大小能标记磁交换作用的品质和大小。
当J>0，表示顺磁离子间为铁磁相互作用。
当J<0，表示顺磁离子间为反铁磁相互作用。
︱J︱越大，磁交换作用越大。
上式可推广到双核以上的多核配合物，对于n核体系：Ĥ=-2∑J ijŜiŜj （2）式中J ij表示第i个和第j个顺磁离子间的磁交换参数。
对于核数比较少，对称性比较高的体系，通过前二式，可以推倒理论磁化率表达式。
如对于[Mn2(H2O)4W(CN)8·4H2O]n配合物的S1=S2=S Mn=5/2，其自旋哈密顿算符为Ĥ=-2JŜaŜb,由此推导出Mn(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)体系的磁化率理论表达式为[6]：χM=[2Ng2β/2k(T-θ)](A/B) （3）A=55+30exp(-10J/kT)+14exp(-18J/kT)+5exp(-24J/kT)+exp(-28J/kT),B=11+9exp(-10J/kT)+7exp(-18J/kT)+5exp(-24/JkT)+3exp(-28J/kT)+exp(-30J/kT)式中：g—朗德因子χM—体系的理论摩尔磁化率，cm3·mol-1T—绝对温度（Ｋ）N—Avogadro数（6.022×1023 mol-1）Boltzmann常数（0.695 cm-1）β—玻尔磁子（9.274×10-24 J·T-1）θ—Weiss常数（Ｋ）J—Mn(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)离子间的磁交换参数（cm-1）有效磁矩(/B.M)可以用下式计算得到：μeff = 2.828(χT)1/2（4）1．2 磁性拟合的数学依据理论上，只要求解理论磁化率的表达式，便能得到交换参数J，进而评估配合物的磁交换作用的品质和大小，然而，理论磁化率表达式往往非常复杂，求解计算存在很大困难和不准确的缺点，尽管实验是研究化学的重要手段，但却无法直接得出交换参数J值。
《多核稀土配合物的设计、合成及磁性研究》范文
《多核稀土配合物的设计、合成及磁性研究》篇一一、引言多核稀土配合物因其在磁性材料、生物医学以及光电子器件等领域潜在的应用价值，成为了现代无机化学研究的前沿课题。
近年来，稀土离子在配位化学领域的运用因其丰富的物理和化学性质得到了极大的拓展。
本篇论文主要对多核稀土配合物的设计思路、合成过程及其磁性进行了系统的研究，以期为后续研究提供一定的参考依据。
二、多核稀土配合物的设计（一）理论设计框架多核稀土配合物的设计以现有的配位化学理论为指导，同时考虑稀土离子特有的电子结构以及它们之间的相互作用。
本设计从确定稀土离子种类开始，接着确定适当的配体以及配合物的几何构型，通过配体桥联设计多核的复合结构。
（二）实验选材依据选用适合的稀土元素及有机配体是实现高效配位的关键。
实验选用的稀土元素需具备适当的离子半径和电荷性质，以保证离子间相互作用的形成；同时选择的有机配体应具备合适的电子云密度和配位能力，以便与稀土离子形成稳定的配合物。
三、多核稀土配合物的合成（一）合成方法本实验采用溶液法进行多核稀土配合物的合成。
首先将稀土盐与配体分别溶解在适当的溶剂中，然后通过缓慢滴加或共沉淀的方式使二者混合反应，最后通过离心、洗涤、干燥等步骤得到目标产物。
（二）合成条件优化合成过程中，我们通过调整反应物的浓度、温度、pH值等条件，优化了多核稀土配合物的合成过程，提高了产物的纯度和产率。
四、磁性研究（一）磁性测量方法采用超导量子干涉仪（SQUID）对合成的多核稀土配合物进行磁性测量。
通过对样品在不同温度和磁场下的磁化率进行测量，获得了详细的磁学数据。
（二）磁性分析通过分析实验得到的磁学数据，我们发现多核稀土配合物具有明显的磁各向异性和磁相互作用。
随着温度的变化，配合物的磁性表现出不同的变化趋势，这与其内部的电子结构和相互作用密切相关。
五、结论本研究成功设计了多核稀土配合物，并通过溶液法成功合成了目标产物。
通过对产物的磁性研究，我们发现该类配合物具有显著的磁各向异性和磁相互作用，这为其在磁性材料等领域的应用提供了可能。
磁性拟合入门实例教程-双核铜的拟合
[Cu(H2O)(BTP)] 分子量：322.55
磁性数据用基于Heisenberg Hamiltonian算符H = -2JS1S2的 Bleaney-Bowers方程进行拟合：
M
2Ng2 2
kT
3
1 exp(2J
/
kT )
(1
)
Ng 2
2kT
2
M
M 1 zJ M
其中，表示顺磁杂质的含量，zJ′表示双核单元间的相互作用。
N， 和 k 为常数.
单位换算：
玻尔兹曼常数：kB= 1.3806503 × 10-23 m2 kg s-2 K-1 = 1.3806503 × 10-23 (100cm)2 (1000g) s-2 K-1 = 1.3806503 × 10-16 cm2 g s-2 K-1. 玻尔磁子：μB = eħ/4πme = 9.2740154 × 10-24 J T-1 ＝ 9.2740154 × 10-24 J (10000G)-1 = 9.2740154 × 10-28 J G-1 = 9.2740154 × 10-21 erg G-1 所以当用Nβ (或NμB)为单位时，M要除以6.022 × 1023 mol-1 × 9.2740154 × 10-21 erg G-1 = 602.2 × 9.274 = 5584.8028 Nβ 2/3kB = 0.125 (c.g.s)
y = ((1-P3)*0.75*P1*P1/(3+exp(-2.882*P2/x))/x+0.1875*P1*P1*P3/x)/(1P4*((1-P3)*0.75*P1*P1/(3+exp(-2.882*P2/x))/x+0.1875*P1*P1*P3/x))
配合物磁性拟合过程
网上原有的拟合过程：回应小木虫及晶体解析联合网站上部分虫友恳求，将origin软件的拟合过程做成视频文件，遗憾的是视频文件太大上传不了网站，故以截图的方式给各位同行粗略演示拟合过程。
1.先将数据导入origin软件，并建立温度（T）,磁化率（Xm）和磁化率温度乘积（XmT）各列。
如先右击空白栏勾点add new column，出现空白栏，在空白栏的顶端右击勾点set column values,出现对话框（如下），在“Col(X)=”右边填写：col(温度栏)*相应式量/外场强度/样品质量，如col(b)*1589.68/5000/0.02641，――OK2.挑选A 及D栏（ctrl键选择）再点plot—scatter做图3.建立拟合公式（该例子为双核锰(S1=S2=5/2)(A)双核锰(S1=S2=5/2)的公式：见Molecular Magnetism---Olivier Hahn 114页Origin 拟合过程：对Mn2拟合mT曲线符号：p1---g; p2---J/kBA=2*exp(2*p2/x)+10*exp(6*p2/x)+28*exp(12*p2/x)+60*exp(20*p2/x)+110*exp(3 0*p2/x);B=1+3*exp(2*p2/x)+5*exp(6*p2/x)+7*exp(12*p2/x)+9*exp(20*p2/x)+11*ex p(30*p2/x);y=x*0.375*p1*p1*(A/B)(B)考虑分子场近似：Origin 拟合过程：对Mn2拟合mT曲线符号：p1---g；p2---J/kB；p3---zJ/kBA=2*exp(2*p2/x)+10*exp(6*p2/x)+28*exp(12*p2/x)+60*exp(20*p2/x)+110* exp(30*p2/x);B=1+3*exp(2*p2/x)+5*exp(6*p2/x)+7*exp(12*p2/x)+9*exp(20*p2/x)+11*ex p(30*p2/x);s=0.375*p1*p1*(A/B);y=s/(1-2*p3*s/(0.375*p1*p1))(C)考虑顺磁杂质及温度无关项：Origin 拟合过程：对Mn2拟合mT曲线符号：p1---g；p2---J/kB；p3---zJ/kB；p4---m’；p5---TIPA=2*exp(2*p2/x)+10*exp(6*p2/x)+28*exp(12*p2/x)+60*exp(20*p2/x)+110* exp(30*p2/x);B=1+3*exp(2*p2/x)+5*exp(6*p2/x)+7*exp(12*p2/x)+9*exp(20*p2/x)+11*ex p(30*p2/x);s=0.375*p1*p1*(A/B)/x;t=s/(1-2*p3*s/(0.375*p1*p1))*(1-p4)+0.125*2.5*3.5/x*p4+p5;y=t*x4.拷贝拟合式子（若同时考虑分子场近似、顺磁杂质及温度无关项）其式子如下：A=2*exp(2*p2/x)+10*exp(6*p2/x)+28*exp(12*p2/x)+60*exp(20*p2/x)+110* exp(30*p2/x);B=1+3*exp(2*p2/x)+5*exp(6*p2/x)+7*exp(12*p2/x)+9*exp(20*p2/x)+11*ex p(30*p2/x);s=0.375*p1*p1*(A/B)/x;t=s/(1-2*p3*s/(0.375*p1*p1))*(1-p4)+0.125*2.5*3.5/x*p4+p5;y=t*x（注意每行后边“；”号）5.打开XmT-T曲线origin软件界面，点analysis-non linear curve fit 出来如下界面6.先建立函数，（如果已建有该函数点More再选择）若需创建新函数即点New 按钮，Name,Form(选Y-script),Number of Param 个数，Definition（此栏就将从别处拷来的拟合式子粘贴），如下填写Save保存，再点Basic Mode进入上级界面，再点accept7.选择数据列，点Select Dataset预先记住温度及磁化率温度乘积两列的栏名（column name）,如A及D再点对话框其中---->x indep [1…0]再从available datasets中选后边是a的那一行，如a9129mt300k_a再点Assign,则自变量x的值就变为A列了，同时把因变量y的值变为D 列。
实验十 配合物(络合物)磁化率的测定
实验十 配合物（络合物）磁化率的测定一、目的要求1．掌握用Gouy 法测定配合物磁化率的原理和方法2．通过配合物磁化率的测定，计算其中心金属离子的未成对电子数，并判断配合物中配键 的键型二、实验原理1．磁（介）质的摩尔磁化率χM磁（介）质分为：铁磁质（Fe 、Co 、Ni 及其化合物）和非铁磁质。
非铁磁质分为：反磁质（即反磁性物质）和顺磁质（即顺磁性物质），顺磁质中含有未成对电子。
在不均匀磁场中，反磁质受到的磁场作用力很小，该作用力由磁场强度大的地方指向磁场强度小的地方。
所以，本实验中反磁质处于不均匀磁场中时的质量比无外磁场时的稍小一点；而顺磁质受到的磁场作用力较大，作用力由磁场强度小的地方指向磁场强度大的地方。
即，本实验中顺磁质处于不均匀磁场中时的质量比无外磁场时的质量有明显增大。
化学上人们感兴趣的是非铁磁质。
非铁磁质中的反磁质具有反磁化率，顺磁质同时具顺磁化率和反磁化率，但其顺磁化率（正值）远大于其反磁化率（负值）。
所以，对顺磁质而言，其摩尔磁化率：χM = χμ（摩尔顺磁化率）+ χ0（摩尔逆磁化率）≈ χμ而)1(202-=W W H gMh HM χ（在本实验中χμ的单位为：cm 3·mol -1） 上式中，g 为重力加速度（SI 单位为：m·s -2）， H 为磁场强度（单位为：Oe ，读作“奥斯特”），在本实验的计算中其值也可消去，亦不必考虑其取值的大小及单位；M 为样品的摩尔质量，在本实验的计算中其单位取g/mol ；h 为样品管中所装样品粉末的高度，在本实验的计算中其单位取cm ；W H 为有外加磁场时“样品+试管”的质量与“空试管”的质量之差，单位为g ；W 0为无外加磁场时“样品+试管”的质量与“空试管”的质量之差，单位为g 。
2．磁场强度H 的标定若已知某样品的磁化率，则可通过实验利用下式求出对应的磁场强度。
)1(202-=W W H g M h H M χ （cm 3·mol -1） 同理，若已知某样品的比磁化率（即单位质量磁介质的磁化率）χm （m 3·kg –1，或cm 3·g -1），则亦可通过实验利用下式求出对应的磁场强度。
《基于多齿柔性芳酰腙配体的镝(Ⅲ)配合物的合成、结构及磁性研究》范文
《基于多齿柔性芳酰腙配体的镝（Ⅲ）配合物的合成、结构及磁性研究》篇一一、引言近年来，稀土元素配合物因其独特的物理化学性质，在材料科学、磁学、光学以及生物医学等领域具有广泛的应用前景。
镝（Ⅲ）作为稀土元素中的一员，其配合物的合成及性能研究显得尤为重要。
本文以多齿柔性芳酰腙配体为基础，合成了一系列镝（Ⅲ）配合物，并对其结构及磁性进行了深入研究。
二、实验部分1. 配合物的合成采用多齿柔性芳酰腙配体与镝（Ⅲ）盐进行配位反应，合成了一系列镝（Ⅲ）配合物。
具体合成步骤如下：首先，将多齿柔性芳酰腙配体溶解在适当的溶剂中；然后，加入镝（Ⅲ）盐，在一定的温度和pH值下进行配位反应；最后，通过离心、洗涤、干燥等步骤得到配合物。
2. 配合物的表征利用X射线衍射、红外光谱、核磁共振等手段对合成的镝（Ⅲ）配合物进行表征，确定其结构。
三、结果与讨论1. 配合物的结构通过X射线衍射等手段，我们得到了镝（Ⅲ）配合物的晶体结构。
结果表明，配合物具有多齿配位的特点，配体与镝（Ⅲ）离子之间形成了稳定的配位键。
配合物的结构中存在多种配位模式，如桥联配位、螯合配位等。
此外，配体的柔性结构使得配合物具有一定的空间构型，有利于磁性的传递。
2. 配合物的磁性研究对合成的镝（Ⅲ）配合物进行了磁性研究。
结果表明，配合物具有明显的磁各向异性，表现出较好的单分子磁体行为。
通过改变配体的种类和结构，可以调节配合物的磁性性能。
此外，我们还研究了温度、外加磁场等因素对配合物磁性的影响。
四、结论本文以多齿柔性芳酰腙配体为基础，合成了一系列镝（Ⅲ）配合物，并对其结构及磁性进行了深入研究。
结果表明，配合物具有多齿配位、空间构型可调等特点，有利于磁性的传递。
通过磁性研究，我们发现配合物具有明显的磁各向异性，表现出较好的单分子磁体行为。
此外，通过改变配体的种类和结构，可以调节配合物的磁性性能。
因此，这类镝（Ⅲ）配合物在磁性材料领域具有潜在的应用价值。
五、展望未来，我们将进一步研究多齿柔性芳酰腙配体与其他稀土元素的配位反应，探索更多具有优异性能的稀土配合物。
配合物的磁性全解
磁性质基础
1. 量子力学基础
量子力学认为原子中任一电子的状态可以用n, l, ml 和s四个量子数来描述: 主量子数n，n = 1,2,…，决定原子中电子的能量 角量子数l，l = 0,1,2,…,n-1，决定电子绕核运动的 角动量的大小 磁量子数ml，ml = 0,± 1,± 2,…,± l，决定电子绕 核运动的角动量在外磁场中的取向 自旋量子数ms，ms = ± 1/2，决定电子自旋角动量 在外磁场中的取向
Br
a
b
f
H=0 时 ， B 不 等 于 0 ， 具 有 一
c
定值，这种现象称为剩磁。
-Hc O
Hc
H
要完全消除剩磁Br，必须加 反向磁场，当B=0时磁场的值
d
e -Br
Hc为铁磁质的矫顽力。
当反向磁场继续增加，铁磁质的磁化达到反向饱
和。反向磁场减小到零，同样出现剩磁现象。不断
地正向或反向缓慢改变磁场，磁化曲线为一闭合曲
分子基磁性材料
----------配合物的磁性
磁性材料的应用
在现代战争中，制空权是夺得战役胜利的关 键之一。为了躲避敌方雷达的监测，可以在飞 机表面涂一层特殊的磁性材料－吸波材料，它 可以吸收雷达发射的电磁波，使得雷达电磁波 很少发生反射，因此敌方雷达无法探测到雷达 回波，不能发现飞机，这就使飞机达到了隐身 的目的。这就是 “隐形飞机”。
Байду номын сангаас
磁性基本概念：
物质具有磁性的原因：
由于大多数化合物通过其组成单元间电子转移而形成离子键或通 过电子共享而形成共价键物质时,其自旋相反的电子(自旋量子数s的磁 分量ms为+1/2和-1/2,分别标记为↑和↓)配对而不产生净自旋S及相应 的磁矩,故常不呈现磁性.反之,当物质是由含有未成对电子的分子所组 成,则由于分子中净自旋的存在而导致物质的磁性.
自旋交叉配合物[Fe（dpq）2（NCS）2]·1.5H2O的合成和磁性
![自旋交叉配合物[Fe（dpq）2（NCS）2]·1.5H2O的合成和磁性](https://img.taocdn.com/s3/m/79e8e2ffc67da26925c52cc58bd63186bceb9221.png)
自旋交叉配合物[Fe（dpq）2（NCS）2]·1.5H2O的合成和
磁性
自旋交叉配合物[Fe(dpq)2(NCS)2]·1.5H2O的合成和磁性研究
自旋交叉配合物的研究是分子磁化学中的一个重要领域,并已引起人们的普遍关注.近期我们合成了一个新的配体dpq(dpq=dipyrazine[2,3f:2,3h]quinoxaline)和新的自旋交叉配合物[Fe(dpq)2(NCS)2]@1.5H2O.通过元素分析、红外光谱、质谱、核磁共振、紫外光谱等方法列其结构进行了表征.变温磁化率和穆斯堡尔谱学的研究表明标题化合物是一个新颖的自旋交叉配合物,而且显示出不常见的15K回滞宽度,在降温时伴有一小台阶.通过对比发现,配体的共轭性在自旋交叉配合物中的影响是非常重要的.
作者：陶建清施卫忠庄晓余智游效曾作者单位：陶建清(南京大学配位化学国家重点实验室,南京,210093；盐城师院化学系,盐城,224002)
施卫忠(盐城师院化学系,盐城,224002)
庄晓(汕头大学医学院物理系,汕头,515031)
余智,游效曾(南京大学配位化学国家重点实验室,南京,210093)
刊名：无机化学学报ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY 年，卷(期)：2002 18(3) 分类号：O641.4 O614.81+1 关键词：自旋交叉磁化率配体dpq Mǒssbauer谱。
《基于多齿柔性芳酰腙配体的镝(Ⅲ)配合物的合成、结构及磁性研究》范文
《基于多齿柔性芳酰腙配体的镝（Ⅲ）配合物的合成、结构及磁性研究》篇一一、引言近年来，稀土配合物因其独特的物理和化学性质在材料科学、磁学、生物医学等领域展现出广泛的应用前景。
其中，镝（Ⅲ）配合物因其具有丰富的电子结构和独特的磁学性质，成为研究的热点之一。
多齿柔性芳酰腙配体因其具有良好的配位能力和灵活的分子结构，在构建稀土配合物方面具有显著的优势。
本文旨在研究基于多齿柔性芳酰腙配体的镝（Ⅲ）配合物的合成、结构及磁性，以期为相关领域的研究提供理论支持和实验依据。
二、实验部分1. 材料与方法本实验所使用的化学试剂和仪器设备均符合实验要求，且经过严格的质量控制。
多齿柔性芳酰腙配体通过文献方法合成，镝（Ⅲ）盐购自商业供应商。
本实验采用溶液法合成镝（Ⅲ）配合物，通过X射线单晶衍射、元素分析、红外光谱等方法对产物进行表征。
2. 配合物的合成在室温下，将多齿柔性芳酰腙配体与镝（Ⅲ）盐按一定摩尔比溶于适当溶剂中，搅拌一定时间后，静置陈化，得到无色或淡黄色晶体，即为镝（Ⅲ）配合物。
3. 结构表征通过X射线单晶衍射对镝（Ⅲ）配合物的晶体结构进行表征。
在衍射实验中，选择合适的晶体样品，测定其晶胞参数、空间群等结构信息。
同时，利用元素分析、红外光谱等方法对配合物进行进一步表征。
三、结果与讨论1. 晶体结构通过X射线单晶衍射分析，我们得到了镝（Ⅲ）配合物的晶体结构信息。
结果表明，配合物具有多齿配位结构，配体与镝（Ⅲ）离子通过氧原子和氮原子进行配位，形成了稳定的五配位或六配位结构。
此外，配合物分子间存在氢键、π-π堆积等相互作用，使得分子在空间上形成了有序的排列。
2. 磁性研究我们对镝（Ⅲ）配合物的磁性进行了研究。
在低温下，配合物的磁化率随温度的降低而增大，表现出明显的抗磁性。
通过对磁化率数据的分析，我们发现配合物具有单分子磁体的特性，具有一定的磁各向异性。
此外，我们还研究了配合物的交流磁化率、磁滞回线等性质，进一步证实了其磁学性质。
配合物的磁性全解
，这样的材料叫做软磁性材料。如：制电磁铁 3.矩磁材料：矩磁材料的磁滞回线接近于矩
形 算，机特的“点记是忆剩”磁元Br接件近。饱和值BS。可作电子计
“磁性”的发现历程： 任何物质都具有磁性，磁性是物质的一种基本性质。
零场冷却磁化强度(ZFCM)、场冷却磁化强度(FCM)
场冷(fieldcooling，FC):加磁场后降温测试M(or极 化率)随T的变化关系。如为超顺磁或顺磁则在加 场后磁矩趋向一致； 零场冷(zerofieldcooling,ZFC)先将样品的温度降 至样品的临界温度(Tc),再外加磁场,测量样品升温 过程磁矩对温度的变化。 两曲线经常放在一个图中比较，如果两者重合， 则说明可能是超顺磁性。 零场冷和场冷中的磁矩通常被用来决定超导转变 温度Tc
M 是摩尔磁化率(emu mol-1, cm3 mol-1)，H是磁场
强度(G, Oe, T)
M
Ng
2
2 B
3k T
S(S 1)
C T
C居里常数。NB2/3k = 0.125 emu K mol-1，所以： C = 0.125g2S(S+1) = MT(室温) = 常数
M = 1M + 2M + 3M + ··· =iM = (Ng2β2/3kT)Si(Si+1)
0.2
1.0
0.1
0.9
0.0 0
0.8 50 100 150 200 250 300
T/K
图24 MT是一直线，拟合结果：g
= 2.05, J = -0.0355 cm-1
T / emu mol-1 M
配合物的磁性课件
[Mn2(tea)Mo(CN)7]
IC 2003, 42, 1625; JACS 2007, 129, 13872
376 350-400 315 315 310 270 240, 190 230, 125 115 106
1. 量子力学基础
量子力学认为原子中任一电子的状态可以用n, l, ml和s四个量子数来描述:
配合物的磁性 （磁性基础知识）
与磁性相关的金属离子
用于三维有序分子磁体的合成：以第一过 渡系金属离子为主，V～Cu。稀土离子是 近几年研究的又一热点，但性质不好。
低维磁体：磁各向异性强的离子，如Co(II)， Mn(III)，低自旋的Fe(III)等。稀土离子具有 非常强的旋轨偶合和磁各向异性，但f电子 耦合作用很弱，目前见到真正的低维磁体 还很少。
5000 0
磁场为零的磁畴
M / cm3 G mo -l1
磁场不为零的磁畴
zfc fc
0 50 100 150 200 250 300 T/K
三个能量间的竞争： H, J, kT
图3 铁磁体的零场降温曲线（zfc）和有场升温曲线（fc）
Cu3[Fe(CN)6]2·4NH3·9H2O的磁性。
M / emu G mo-l1
eff B g
S(S
1)
M
Ne2ff
3kT
eff 2.828
MT B
低温下引入另一个常数(Weiss constant)，则
M = C/(T- )
即Curie-Weiss定律
3. 磁性测定种类
变温磁化率：M-T
变场磁化强度：M-H
交流磁化率：'-T， -T
4. 常见的磁性类型
M / N B
化学竞赛中配合物磁性推断方法的探索
177学习版摘 要：磁性是配合物理论中的重要概念，如何推断配合物是顺磁性还是抗磁性是无机化学与结构化学中一个值得探索的问题，本文旨在归纳和探索一套推断配合物磁性的方法，容易理解，可供化学竞赛初学者参考。
关键词：配合物 磁性磁性是配合物理论中的重要概念，配合物的磁性一般可通过配合物价键理论推理，也可通过磁矩计算得知，这一点常常成为中学化学竞赛的考点，而通常的无机化学和结构化学教材中尚无专门的章节来系统的论述配合物的磁性，因而，这也留给了广大化学爱好者积极探索的空间，笔者经过仔细研究一些配合物的磁性情况，吸取教学中的方法，并结合自己对配合物价键理论的认知，笔者一些心得与各位同仁分享。
一、推断配合物磁性的方法：理论推理法，通常认为，根据配合物中心原子或离子（统称为中心原子）上是否有单电子（即未成对电子）把配合物的磁性分为顺磁性和抗磁性（或逆磁性）。
推断配合物磁性的要点，笔者提出的推断配合物磁性的方法，主要包括以下两个要点：一、中心原子上有单电子，则配合物的磁性为顺磁性；反之，中心原子上无单电子，则配合物的磁性抗磁性；二、中心原子上的价电子构成是轨道杂化后的价电子组态。
推断配合物磁性的步骤，用上面的方法推断配合物磁性，可采用下面步骤：其一、根据配合物的价键理论确定配合物中心原子的杂化类型；其二、确定配合物中心原子上的价电子构成；最后、根据配合物中心原子上是否有单电子确定配合物的磁性。
配合物的价键理论认为，配体提供来形成配位键的电子是进入中心原子的原子轨道的，或者说，只有中心原子提供原子轨道来接受配体提供的电子对，才能形成配位键。
而形成配位键时，中心原子提供的原子轨道必发生杂化，主要杂化类型有：常见配合物之所以有两种杂化轨道类型，是由中心原子有没有可提供的内层d 轨道决定的。
例如，FeCl 4－中Fe 3+有5个3d 电子，而Cl-为弱场配体,可提供接受配体孤对电子的只有外层4s 和4p 空轨道，四配位的FeCl 4－为sp3外轨型杂化,内层3d 轨道不参与杂化，因此中心原子上的价电子构成为3d5，5个3d（内层）轨道有5单电子，所以FeCl 4－磁性为顺磁，相反，Ni2+有8个3d 电子（占满3个3d 轨道,有2个3d 轨道均只填一个电子），当接受配体提供的4对孤对电子时，发生一个“压缩式”重排，挤出一个空的3d 轨道，因此四配位的Ni(CN)42－为dsp2内轨型杂化，重排后的3d（内层）轨道无单电子，所以Ni(CN)42－磁性为抗磁。
实验十三 配合物磁化率的测定
实验十三配合物（络合物）磁化率的测定13.1目的要求1．掌握用Gouy法测定配合物磁化率的原理和方法2．通过配合物磁化率的测定，计算其中心金属离子的未成对电子数，并判断配合物中配键的键型13.2实验原理13.2.1 磁（介）质的摩尔磁化率χM磁（介）质分为：铁磁质（Fe、Co、Ni及其化合物）和非铁磁质。
非铁磁质分为：反磁质（即反磁性物质）和顺磁质（即顺磁性物质），顺磁质中含有未成对电子。
在不均匀磁场中，反磁质受到的磁场作用力很小，该作用力由磁场强度大的地方指向磁场强度小的地方。
所以，本实验中反磁质处于不均匀磁场中时的质量比无外磁场时的稍小一点；而顺磁质受到的磁场作用力较大，作用力由磁场强度小的地方指向磁场强度大的地方。
即，本实验中顺磁质处于不均匀磁场中时的质量比无外磁场时的质量有明显增大。
化学上人们感兴趣的是非铁磁质。
非铁磁质中的反磁质具有反磁化率，顺磁质同时具有顺磁化率和反磁化率，但其顺磁化率（正值）远大于其反磁化率（负值）。
所以，对顺磁质而言，其摩尔磁化率：χM = χμ（摩尔顺磁化率）+ χ0（摩尔逆磁化率）≈ χμ而（在本实验中χμ的单位为：cm3·mol -1）上式中，g为重力加速度（SI单位为：m·s -2），H为磁场强度（单位为：Oe，读作“奥斯特”），在本实验的计算中其值也可消去，亦不必考虑其取值的大小及单位；M为样品的摩尔质量，在本实验的计算中其单位取g/mol；h为样品管中所装样品粉末的高度，在本实验的计算中其单位取cm；W H为有外加磁场时“样品+试管”的质量与“空试管”的质量之差，单位为g；W O为无外加磁场时“样品+试管”的质量与“空试管”的质量之差，单位为g。
13.2.2 磁场强度H的标定若已知某样品的磁化率，则可通过实验利用下式求出对应的磁场强度。
（cm3·mol -1）同理，若已知某样品的比磁化率（即单位质量磁介质的磁化率）χm（m3·kg –1或cm3·g -1），则亦可通过实验利用下式求出对应的磁场强度。
实验四十六磁化率法测配合物结构
实验四十六 磁化率法测配合物结构实验目的掌握古埃(Gouy)磁天平法测定物质磁化率的实验原理和技术；通过对一些配合物磁化率的测定，计算中心离子的不成对电子数，并判断d 电子的排布情况和配位体场的强弱。
实验原理物质在磁场中会被磁化，在外磁场强度H ρ的作用下，感应出一个附加磁场，该物质的磁感应强度B ρ为H H H H B ρρρρρπχ4'+=+= （46-1）式中的χ称为物质的体积磁化率，表明物质的一种宏观磁性质，是无量纲的物理量。
化学上常用单位质量磁化率m χ或摩尔磁化率M χ来表示物质的磁性质，它们的定义是：ρχχ=m （46-2） ρχχχM M m M =⋅= （46-3） 式中ρ和M 分别是物质的密度和相对分子质量。
m χ和M χ的单位分别是cm 3·g -1和cm 3·mol -1。
物质在外磁场作用下的磁化有三种情况：1、M χ<0，称为逆磁性物质；2、M χ>0，称为顺磁性物质；3、M χ随外磁场的增加而剧烈地增加、往往还有剩磁现象。
这类物质称为铁磁性物质。
物质的磁性与组成物质的原子、分子的性质有关。
原于、分子中电子自旋已配对的物质一般是逆磁性物质。
这是由于原子分子中电子的轨道运行受外磁场作用。
感应出“分子电流”，从而产生与外磁场相反的附加磁场。
原子、分子中具有自旋未配对电子的物质都是顺磁性物质。
这些不成对电子的自旋产生了永久磁矩μm 。
它与不成对电子数n 的关系为B m n n μμ)2(+= （46-4）B μ为玻尔磁子。
B μ=9.273×10-28焦耳／高斯=9.273×l0-21尔络／高斯在没有外磁场作用下，所有磁矩的统计值为零。
在外磁场作用下，这些磁矩会顺着外 磁场方向排列，使物质内部的磁场增加。
因而顺磁性物质具有摩尔顺磁化率μχ，另一方面顺磁性物质内部同样有电子轨道运动。
因而也具有摩尔逆磁化率0χ。
故摩尔磁化率M χ是μχ和0χ两者之和M χ=μχ+0χ 由于0χχμ>>。
磁性配合物制备及应用
磁性配合物制备及应用
磁性配合物的制备及应用
磁性配合物是指在将一种磁性离子与有机分子结合后所形成的化合物，它们可以用于分离和分析有机实验室分析中的细胞和微生物样品，也可以用于催化、脱水、加氢和环烷化等反应，从而在化学分析中担任重要角色。
首先，磁性配合物的制备主要依赖于离子交换技术，从而形成强磁性材料。
离子交换是一种技术，它可以将外部溶液中的离子与固体固定态离子交换，使离子绑定到外部溶液的解析物上。
通过离子交换技术，可以将氯化钛或氟化钡离子与外部溶液中的有机分子成功结合起来，形成具有强磁性的复合物。
其次，磁性配合物的应用非常广泛。
在分离和分析领域，磁性离子可以用来将目标物质与其他杂质物分离开来，从而快速准确地测定分析某些特定物质；在催化及其他反应领域，磁性配合物可以作为催化剂，减少反应时间和活化能，从而使反应变得高效。
此外，磁性配合物还可以用于纳米生物医学之中，由于它们具有智能水合性能，可以将活性物质送入特定部位，从而实现有效的治疗效果。
总之，磁性配合物是一种具有极强应用潜力的化合物，它在分离和分析、催化和纳米生物医学中都有重要作用。
因此，研究人员应该继续对其进行深入的研究，以开发出更多的新型磁性配合物，以满足复杂工业应用的需求。
3d金属镍(Ⅱ)磁性配合物的合成、单晶结构及性质研究
收稿日期：２０２００７２０ 修回日期：２０２００８０３基金项目：山西省高等学校科技创新项目（２０２０Ｌ０５９２）；晋中学院博士科研项目．作者简介：卫晓琴，博士，晋中学院化学化工系讲师，研究方向：功能配合物．Ｅ ｍａｉｌ：ｗｅｉｘｉａｏｑｉｎ０２０１＠ｑｑ．ｃｏｍ２０２０年１１月第６期南京晓庄学院学报ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＮＡＮＪＩＮＧＸＩＡＯＺＨＵＡＮＧＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＮｏｖ．２０２０Ｎｏ．６３ｄ金属镍（ＩＩ）磁性配合物的合成、单晶结构及性质研究卫晓琴（晋中学院化学化工系，山西晋中０３０６１９）摘 要：该文利用模板法合成了一例基于３ｄ金属ＮｉＩＩ的配合物Ｎｉ（ＴＡＡＢ）（ＤＭＦ）２·（ＣｌＯ４）２（１，ＴＡＡＢ＝四苯并［ｂ，ｆ，ｊ，ｎ］［１，５，９，１３］四氮杂环十六碳炔），并对其进行了详细的物理性质表征（ＩＲ，ＥＡ，ＴＧ，ＸＲＤ）、单晶结构表征以及磁性表征．化合物１结晶在单斜Ｃ２／ｃ空间群中，晶胞参数为：ａ＝１６．９１６（１７）?，ｂ＝１０．５２７（１０）?，ｃ＝９．１０３（９）?，β＝９４．５５０（１６）°，Ｖ＝１６１６（３）?３．该化合物为单核结构；磁性测量结果表明，该化合物表现出３ｄ金属中心ＮｉＩＩ的顺磁性，为简单的顺磁体．关键词：镍（ＩＩ）；磁性配合物；晶体结构；顺磁性中图分类号：Ｏ６４１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９７９０２（２０２０）０６００１７０６分子磁性材料是在配位化学的基础上发展起来的，它是由自旋载体、有机配体或有机桥联配体通过配位键连接而成的具有特定磁学行为的化合物［１］．相对于传统的磁性材料而言，分子磁性材料具有体积小、不导电、可透光、可塑性强和易加工、易复合等特点，在航天材料、信息存储、分子开关、量子计算等领域具有潜在的应用价值，因而备受化学、物理、材料等研究领域的关注［２］．在过去的几十年间，结构丰富、性能多样的分子磁体见证了该领域的蓬勃发展［３］． 图１ 配体ＴＡＡＢ化学结构在设计合成分子磁性材料过程中，化学家主要利用晶体工程的方法，选择顺磁性金属离子作为自旋载体，使有机配体占据金属离子的配位点，有效调控化合物的结构．常见的自旋载体包括３ｄ过渡金属（ＭｎＩＩ、ＦｅＩＩ／ＦｅＩＩＩ、ＣｏＩＩ、ＮｉＩＩ、ＣｕＩＩ等），４ｄ／５ｄ过渡金属（ＭｏＩＩＩ／ＭｏＶ、ＷＶ、ＲｅＩＩ等）以及４ｆ稀土金属（ＴｂＩＩＩ、ＤｙＩＩＩ、ＨｏＩＩＩ等）．由于配位结构的差异，金属离子所处配位环境不同，因而所得磁性材料的性能也各不相同．到目前为止，分子磁性材料表现出丰富的性质，包括：磁有序、单分子／单离子磁体、单链磁体、自旋交叉、自旋倾斜、价态互变等［４１０］，越来越多的磁性配合物表现出光、电、磁等复合性能［１１１３］．本文选择３ｄ金属离子ＮｉＩＩ，在有机合成的基础上，利用模板法合成前驱体Ｎｉ（ＴＡＡＢ）（ＣｌＯ４）２，配体ＴＡＡＢ的结构如图１所示；再利用室温挥发法得到一个六配位的单核磁性配合物Ｎｉ（ＴＡＡＢ）（ＤＭＦ）２·（ＣｌＯ４）２（１），并详细描述了该化合物的晶体结构和磁学性质．１ 实验部分１．１ 试剂实验中所用有机物叠氮化四丁基铵购于上海安耐吉有限公司，ＤＭＦ和乙腈均为市售分析纯，没有再次—７１—进行纯化处理．１．２ 测试仪器Ｃ、Ｈ、Ｎ元素含量分析使用ＶａｒｉｏＭＩＣＲＯ型元素分析仪测定；红外光谱使用德国ＢｒｕｋｅｒＴｅｎｓｏｒ２７ＦＴ ＩＲ傅立叶变换红外光谱仪测试（固体ＫＢｒ压片法，４００—４０００ｃｍ－１波数范围）；单晶衍射数据使用带有石墨单色器的德国ＡＰＥＸＩＩＣＣＤ衍射仪收集；热重分析使用德国ＮｅｔｚｓｃｈＳＴＡ４４９Ｃ热重 差热同步分析仪测定（升温速率为１０Ｋ／ｍｉｎ，温度范围在２０—７００℃）；ＰＸＲＤ数据使用德国ＢｒｕｋｅｒＤ８ＡｄｖａｎｃｅＸ Ｒａｙ粉末衍射仪测定（Ｃｕ Ｋα射线，Ｕ＝４０ｋＶ，Ｉ＝４０ｍＡ）；磁性数据使用美国ＱｕａｎｔｕｍＤｅｓｉｇｎ公司ＳＱＵＩＤＶＳＭ超导量子干涉磁性测量系统测定，测试结果经过Ｐａｓｃａｌ常数和样品胶囊背景抗磁校正处理．１．３ 配合物Ｎｉ（ＴＡＡＢ）（ＤＭＦ）２·（ＣｌＯ４）２（１）的合成前驱体Ｎｉ（ＴＡＡＢ）（ＣｌＯ４）２的合成依据参考文献的方法［１４］．将Ｎｉ（ＴＡＡＢ）（ＣｌＯ４）２（０．１０ｍｍｏｌ，５９．５２ｍｇ）溶解于３ｍＬ乙腈溶液中，叠氮化四丁基铵（０．０５ｍｍｏｌ，１５ｍｇ）溶解于２ｍＬＤＭＦ溶液中，两者混合并过滤掉不溶物，滤液置于玻璃瓶中，用封口膜封住瓶口，扎少量小孔，静置于通风处中．大约一周后，有深棕色块状晶体生成，过滤并用母液清洗，干燥得３８ｍｇ，产率约４７％（根据Ｎｉ２＋计算）．元素分析ＮｉＣ３４Ｈ３４Ｃｌ２Ｎ６Ｏ１０（％）：实验值（理论值）Ｃ，５０．１１（５０．０３）；Ｎ，１０．２２（１０．３０）；Ｈ，４．２８（４．２０）．红外特征光谱峰（ＫＢｒ，ｃｍ－１）：１６１５，１５８５，１４４０，１４９３，（ｓ，νＰｈ），１５６５（ｓ，νＣ＝Ｎ），８３９，８２９（ｓ，νＣ－Ｎ）．１．４ 配合物晶体结构测试方法选取大小为０．２０ｍｍ×０．１５ｍｍ×０．１０ｍｍ的单晶配合物，使用德国ＡＰＥＸＩＩＣＣＤ衍射仪测定，ＣＣＤ衍射仪采用Ｍｏ Ｋα射线（λ＝０．７１０７３?），并采用ω扫描方式进行衍射数据收集．所得衍射数据使用ＳＡＩＮＴ［１５］和ＳＡＤＡＢＳ［１６］程序进行数据还原及吸收校正处理．使用ＯＬＥＸ２［１７］，晶体结构利用ＳＨＥＬＸＴ程序［１８］直接法解析所得，并在基于Ｆ２全矩阵最小二乘法的基础上，使用ＳＨＥＬＸＬ程序［１８］进行精修．所有非氢原子都进行各向异性热参数精修．有机配体的氢原子是通过理论加氢．２ 结果与讨论２．１ 配合物１的晶体结构配合物１的晶体结构收集和精修参数见表１，部分主要的键长键角见表２．１ １ ａＲ１＝‖Ｆｏ｜－｜Ｆｃ‖／｜Ｆｏ｜ｂｗＲ２＝ｗＦｏ２－Ｆｃ２２／ｗＦｏ２２１／２ｗ＝Ｆｏ２＋ＡＰ２＋ＢＰ－１Ｐ＝［（Ｆｏ）２＋２（Ｆｃ）２］／３Ｘ射线单晶衍射数据表明化合物１结晶在单斜Ｃ２／ｃ空间群中，为基于顺磁金属ＮｉＩＩ的单核结构．如图２ａ所示，其不对称单元包含一个ＮｉＩＩ离子、一个ＴＡＡＢ配体、两个配位ＤＭＦ分子和两个游离的高氯酸根阴离子．ＴＡＡＢ配体中四个Ｎ原子、一个高氯酸根的四个Ｏ原子以及一个ＤＭＦ的两个Ｃ原子均发生无序．若将大环的两组无序分别考虑，该化合物中金属离子ＮｉＩＩ分别与四个Ｎ原子和两个Ｏ原子配位，形成六配位的八面—８１—图２ （ａ）化合物１的结构图；（ｂ）金属ＮｉＩＩ离子中心与两组无序原子形成的配位几何构型体几何构型（图２ｂ）．其中四个Ｎ原子来源于模块配体ＴＡＡＢ，处于八面体的赤道平面位置；两个Ｏ原子来源于ＤＭＦ配体，位于轴向位置．使用ＳＨＡＰＥ２．１程序［１９］，我们可以计算得到两组无序Ｎ原子形成的八面体构型相对于理想的Ｏｈ对称性的ＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓＳｈａｐｅＭｅａｓｕｒｅｓ（ＣＳｈＭｓ）偏离值分别为０．６６１和０．５６９．根据表２数据可以看出，配位键长Ｎｉ－Ｎ的范围为１．９７２（１８）～２．０９（２）?，Ｎｉ－Ｏ的范围为２．１３１（４）～２．１５０（４）?，配位键角Ｏ－Ｎｉ－Ｎ的范围为８２．０（２）～９８．５（４）°，赤道平面相邻两个Ｎ原子与Ｎｉ形成的键角Ｎ－Ｎｉ－Ｎ的范围为８３．５（２）～９６．２（２）°，对角线位置两个Ｎ原子与Ｎｉ形成的键角接近线性，Ｎ－Ｎｉ－Ｎ的范围为１６９．２（２）～１７６．１０（１６）°．根据报道的同类型配合物［２０２４］，上述键长键角均在正常范围内．表２ 化合物１的主要键长和键角键长／?Ｎｉ１－Ｏ１２．１３１（４）Ｎｉ１－Ｎ６２．０１５（７）Ｎｉ１－Ｎ３Ａ１．９７２（１８）Ｎｉ１－Ｏ２２．１５０（４）Ｎｉ１－Ｎ４２．０３１（８）Ｎｉ１－Ｎ６Ａ２．０２（２）Ｎｉ１－Ｎ３２．０５０（８）Ｎｉ１－Ｎ５２．０１８（７）Ｎｉ１－Ｎ４Ａ２．０６２（１８）Ｎｉ１－Ｎ５Ａ２．０９（２）键角／?Ｎ３－Ｎｉ１－Ｏ１９６．２（２）Ｎ３－Ｎｉ１－Ｏ２８３．５（２）Ｎ３Ａ－Ｎｉ１－Ｎ４Ａ１７１．８（６）Ｎ４－Ｎｉ１－Ｏ１９４．６（２）Ｎ４－Ｎｉ１－Ｏ２８５．７（２）Ｎ６Ａ－Ｎｉ１－Ｎ５Ａ１６９．５（６）Ｎ５－Ｎｉ１－Ｏ１８７．７（２）Ｎ５－Ｎｉ１－Ｏ２９６．２（２）Ｎ４－Ｎｉ１－Ｎ３１６９．２（２）Ｎ６－Ｎｉ１－Ｏ１８２．０（２）Ｎ６－Ｎｉ１－Ｏ２９４．１（２）Ｎ６－Ｎｉ１－Ｎ５１６９．６（２）Ｎ３Ａ－Ｎｉ１－Ｏ１８８．２（５）Ｎ３Ａ－Ｎｉ１－Ｏ２９３．３（５）Ｎ３Ａ－Ｎｉ１－Ｎ４Ａ１７１．８（６）Ｎ４Ａ－Ｎｉ１－Ｏ１８３．７（４）Ｎ４Ａ－Ｎｉ１－Ｏ２９４．８（４）Ｎ６Ａ－Ｎｉ１－Ｎ５Ａ１６９．５（６）Ｎ５Ａ－Ｎｉ１－Ｏ１９８．５（４）Ｎ５Ａ－Ｎｉ１－Ｏ２８５．１（４）Ｎ６－Ｎｉ１－Ｎ４９０．７（３）Ｎ６Ａ－Ｎｉ１－Ｏ１９１．８（５）Ｎ６Ａ－Ｎｉ１－Ｏ２８４．５（５）Ｎ３Ａ－Ｎｉ１－Ｎ５Ａ９０．２（７）Ｏ１－Ｎｉ１－Ｏ２１７６．１０（２）Ｎ５－Ｎｉ１－Ｎ３８９．５（３）Ｎ３Ａ－Ｎｉ１－Ｎ６Ａ９１．９（７）Ｎ４－Ｎｉ１－Ｎ３１６９．２（２）Ｎ５－Ｎｉ１－Ｎ４９１．４（３）Ｎ４Ａ－Ｎｉ１－Ｎ５Ａ８９．９（７）Ｎ６－Ｎｉ１－Ｎ５１６９．６（２）Ｎ６－Ｎｉ１－Ｎ３９０．４（３）Ｎ６Ａ－Ｎｉ１－Ｎ４Ａ８９．５（７） 化合物１在三维空间的堆积情况如图３所示，每个ＮｉＩＩ的八面体赤道平面平行于ａｂ平面，类似花朵状交错排列，高氯酸根阴离子分布在空隙中（图３ａ）．从ａｃ平面看，大环ＴＡＡＢ由于空间位阻效应发生弯曲，形成两个互相垂直的曲面，整体分子在三维空间沿着ａ轴成波浪状排列（图３ｂ）．２．２ 配合物１的纯度分析为了确定化合物１的纯度，保证其他表征的准确性，我们在室温下测试了其多晶粉末样品的Ｘ 射线粉末衍射图谱，结果如图４所示．通过实验测试图谱与单晶数据模拟图谱对比分析，我们发现实验测试所得该化合物的主要衍射峰位置与根据单晶数据模拟所得衍射峰位置重叠性良好，说明我们获得化合物１的样品具有较好的纯度．２．３ 配合物１的热稳定性为了研究化合物１的热稳定性，我们在氮气环境下，２５—７００℃温度范围内测试了该化合物的热失重曲—９１—（ａ）ａｂ平面；（ｂ）ａｃ平面图３ 化合物１在不同平面的堆积图线，结果如图５所示．可以看出，化合物１在２５—１５０℃范围内ＴＧ曲线几乎保持一条直线，说明化合物几乎没有明显失重，这可能是由于该晶体材料中不存在较低沸点且游离的溶剂分子导致的．随着温度继续升高，化合物重量明显减少，说明其逐渐开始分解．２．４ 配合物１的磁性我们在１ｋＯｅ的外加直流场下，２—３００Ｋ的温度范围内，测量了化合物１的变温直流磁化率曲线，即χＭＴ－Ｔ曲线，结果如图６所示．在３００Ｋ时，该化合物的χＭＴ值为１．０２８ｃｍ３Ｋｍｏｌ－１，这个值接近于单核镍的理论净自旋值１．００ｃｍ３Ｋｍｏｌ－１（ＳＮｉ（ＩＩ）＝２，ｇ＝２．０）．随着温度的降低，χＭＴ值平缓减小，直到２５Ｋ左右时开始急剧降低，在２Ｋ时达到最小值０．４８ｃｍ３Ｋｍｏｌ－１．χＭＴ－Ｔ曲线的这种趋势可能是由于Ｎｉ（ＩＩ）离子的零场分裂（ＺＦＳ）和Ｚｅｍｍａｎ分裂导致的．此外，我们在０—７０ｋＯｅ范围内测试了化合物１在２Ｋ时的变场磁化强度曲线（图６插图）．随着磁场强度的增大，其磁化强度逐渐增大，在７０ｋＯｅ时达到１．８１μＢ，该值图４ 化合物１的Ｘ－射线粉末衍射图谱略小于理论饱和磁化强度值（２．０μＢ，ｇ＝２．０），表明该化合物是各向异性的．表２列出了文献报道的部分单核Ｎｉ（ＩＩ）化合物，从表中可以看出，对于Ｎｉ（ＩＩ）化合物的室温χＭＴ值，除化合物［Ｎｉ（ｄｐｐｍ）２（ＮＣＳ）２］［２７］略小于理论计算所得的净自旋值（１．００ｃｍ３Ｋｍｏｌ－１），其他化合物的均大于理论值，但其波动范围均在±０．２个单位左右，属于正常现象．对于Ｔ＝２Ｋ，Ｂ＝７０ｋＯｅ时的磁化强度值，化合物［Ｎｉ（ｄｐｐｍ）２（ＮＣＳ）２］［２７］达到理论饱和磁化强度值（２．０μＢ），由于Ｎｉ（ＩＩ）具有各向异性，其他化合物在７０ｋＯｅ时都没有达到饱和．根据表２的对比可以看出，化合物１表现的磁学性质正常，为顺磁体．图５ 化合物１在２５—７００℃的热失重曲线插图：化合物１的等温磁化强度曲线（Ｔ＝２Ｋ）图６ 化合物１在２—３００Ｋ的变温直流磁化率曲线—０２—表２ 文献报道的部分六配位单核Ｎｉ（ＩＩ）化合物的磁性数据化合物χＭＴ（ｃｍ３Ｋｍｏｌ－１）Ｍ（２Ｋ，７０ｋＯｅ，μＢ）Ｒｅｆ．Ｎｉ（ＴＡＡＢ）（ＤＭＦ）２·（ＣｌＯ４）２１．０２８１．８１本文Ｎｉ（ＴＲＩ）Ｈ２Ｏ（Ｃ１Ｏ４）２１．１７３—２０［Ｎｉ（Ｌ）２（Ｈ２Ｏ）２］１．１９４１．５５２５［Ｎｉ（ｐｈｅｎ）（ｐａｅ）（Ｈ２Ｏ）３］·Ｈ２Ｏ１．２５—２６［Ｎｉ（ｄｐｐｍ）２（ＮＣＳ）２］０．９８１２．１５２７ 注：ＴＲＩ＝三苯并［ｂ，ｆ，ｊ］［１，５，９］三氮杂环十二碳炔；Ｌ＝４ 氨基 １，２，４ 三氮唑席夫碱配体；ｐｈｅｎ＝１，１０ 邻菲 呤；ｐａｅ＝ｏ ｐｔｈａｌｉｃａｃｉｄ，ｄｐｐｍ＝双（二苯基三丁氯苄膦氧基）甲烷３ 结论本文利用大环配体模版法合成了一例基于３ｄ金属ＮｉＩＩ的单核配合物Ｎｉ（ＴＡＡＢ）（ＤＭＦ）２·（ＣｌＯ４）２，并对其合成、结构和性质进行了详细描述．该化合物表现出ＮｉＩＩ离子的顺磁性，且具有各向异性．设计该分子最初的目的是期望用叠氮桥联配体将大环配体ＴＡＡＢ配位的ＮｉＩＩ离子连接起来，以合成一维化合物．然而，实验所得结果中，叠氮配体并没有配位．在后续实验中，我们将继续完善该体系的研究，期望用桥联配体将大环连接起来，从而获得具有丰富磁学性质的一维化合物．参考文献：［１］袁梅，王新益，张闻，等．分子磁性材料及其研究进展［Ｊ］．大学化学，２０１２，２７（４）：１８．［２］ＭｉｌｌｅｒＪＳ，ＧａｔｔｅｓｃｈｉＤ．Ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｂａｓｅｄｍａｇｎｅｔｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＲｅｖｉｅｗ，２０１１，４０（６）：３０６５３０６６．［３］ＳｉｅｋｌｕｃｋａＢ，ＰｉｎｋｏｗｉｃｚＤ（ｅｄｓ）．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｍａｇｎｅｔｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｍ］．Ｗｅｉｎｈｅｉｍ：Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ，２０１６．［４］ＭｉｌｌｅｒＪＳ，Ｍａｇｎｅｔｉｃａｌｌｙｏｒｄｅｒｅｄｍｏｌｅｃｕｌｅ ｂａｓｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＲｅｖｉｅｗ，２０１１，４０（６）：３２６６３２９６．［５］ＱｉａｎＫ，ＨｕａｎｇＸＣ，ＺｈｏｕＣ，ｅｔａｌ．Ａｓｉｎｇｌｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅｍａｇｎｅｔｂａｓｅｄｏｎｈｅｐｔａｃｙａｎｏｍｏｌｙｂｄａｔｅｗｉｔｈｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔｅｎｅｒｇｙｂａｒｒｉｅｒｆｏｒａｃｙａｎｉｄｅｃｏｍｐｏｕｎｄ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０１３，１３５（３６）：１３３０２１３３０５．［６］ＣｒａｉｇＧＡ，ＭｕｒｒｉｅＭ．３ｄｓｉｎｇｌｅ ｉｏｎｍａｇｎｅｔｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＲｅｖｉｅｗ，２０１５，４４（８）：２１３５２１４７．［７］ＳｈｉＬ，ＳｈａｏＤ，ＷｅｉＸＱ，ｅｔａｌ．Ｅｎｈａｎｃｅｄｓｉｎｇｌｅ ｃｈａｉｎｍａｇｎｅｔｂｅｈａｖｉｏｒｖｉａａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃｅｘｃｈａｎｇｅｉｎａｃｙａｎｏ ｂｒｉｄｇｅｄＭｏ（ＩＩＩ） Ｍｎ（ＩＩ）ｃｈａｉｎ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅ，２０２０，５９（２６）：１０３７９１０３８４．［８］ＣｈｏｒａｚｙＳ，ＳｔａｎｅｋＪＪ，ＮｏｇａｓＷ，ｅｔａｌ．Ｔｕｎｉｎｇｏｆｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｆｅｒａｓｓｉｓｔｅｄｐｈａｓｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎａｎｄｓｌｏｗｍａｇｎｅｔｉｃｒｅｌａｘａｔｉｏｎｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｉｔｉｅｓｉｎ｛Ｆｅ９ ｘＣｏｘＷ（ＣＮ）８｝（ｘ＝０ ９）ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｏｌｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０１６，１３８（５）：１６３５１６４６．［９］ＳｈａｏＤ，ＺｈａｎｇＳＬ，ＺｈａｏＸＨ，ｅｔａｌ．Ｓｐｉｎｃａｎｔｉｎｇ，ｍｅｔａｍａｇｎｅｔｉｓｍ，ａｎｄｓｉｎｇｌｅ ｃｈａｉｎｍａｇｎｅｔｉｃｂｅｈａｖｉｏｕｒｉｎａｃｙａｎｏ ｂｒｉｄｇｅｄｈｏｍｏｓｐｉｎｉｒｏｎ（ＩＩ）ｃｏｍｐｏｕｎｄ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１５，５１（２１）：４３６０４３６３．［１０］ＧｒａｎｓｂｕｒｙＧＫ，ＬｉｖｅｓａｙＢＮ，ＪａｎｅｔｚｋｉＪＴ，ｅｔａｌ．Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇｔｈｅｏｒｉｇｉｎｏｆｏｎｅ ｏｒｔｗｏ ｓｔｅｐｖａｌｅｎｃｅｔａｕｔｏｍｅｒｉｃｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓｉｎｂｉｓ（ｄｉｏｘｏｌｅｎｅ） ｂｒｉｄｇｅｄｄｉｎｕｃｌｅａｒｃｏｂａｌｔｃｏｍｐｌｅｘｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０２０，１４２（２４）：１０６９２１０７０４．［１１］ＬｉｕＴ，ＺｈｅｎｇＨ，ＫａｎｇＳ，ｅｔａｌ．Ａｌｉｇｈｔ ｉｎｄｕｃｅｄｓｐｉｎｃｒｏｓｓｏｖｅｒａｃｔｕａｔｅｄｓｉｎｇｌｅ ｃｈａｉｎｍａｇｎｅｔ［Ｊ］．ＮａｔｕｒｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，２０１３，４：３８２６．［１２］ＨｏｓｈｉｎｏＮ，ＩｉｊｉｍａＦ，ＮｏｊｉｒｉＨ，ｅｔａｌ．Ｔｈｒｅｅ ｗａｙｓｗｉｔｃｈｉｎｇｉｎａｃｙａｎｉｄｅ ｂｒｉｄｇｅｄ［ＣｏＦｅ］ｃｈａｉｎ［Ｊ］．ＮａｔｕｒｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，４：９２１９２６．［１３］ＣａｏＪＰ，ＸｕｅＹＳ，ＨｕＺＢ，ｅｔａｌ．ＥｘｐｌｏｒｉｎｇｔｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｏｆａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｂａｓｅｄｏｎｃｈｉｒａｌＶＩＩＩ８ｃｌｕｓｔｅｒｓ［Ｊ］．ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１９，５８（４）：２６４５２６５１．［１４］ＭｅｌｓｏｎＧＡ，Ｂｕｓｃｈ．ＤＨ．Ｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄｌｉｇａｎｄｓ．Ｘ．ｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆａｔｅｔｒａｄｅｎｔａｔｅｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃｌｉｇａｎｄｂｙｔｈｅｓｅｌｆ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｏｆｏ ａｍｉｎｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｍｅｔａｌｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１９６４，２０：４８３４４８３７．［１５］ＳＡＩＮＴＶｅｒｓｉｏｎ７．６８Ａ，ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ，Ｉｎｃ．：Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ２００９．［１６］ＳｈｅｌｄｒｉｃｋＧＭ，ＳＡＤＡＢＳ，Ｖｅｒｓｉｏｎ２００８／１，ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ，Ｉｎｃ．：Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ２００８．—１２—［１７］ＳｈｅｌｄｒｉｃｋＧＭ，ＳＨＥＬＸＴ，Ｖｅｒｓｉｏｎ６．１４，ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ，Ｉｎｃ．：Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ２０００２００３．［１８］ＤｏｌｏｍａｎｏｖＯＶ，ＢｏｕｒｈｉｓＬＪ，ＧｉｌｄｅａＲＪ，ｅｔａｌ．ＯＬＥＸ２：ａｃｏｍｐｌｅｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔａｎｄａｎａｌｙｓｉｓｐｒｏｇｒａｍ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＣｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ，２００９，４２：３３９３４１．［１９］ＬｌｕｎｅｌｌＭ，ＣａｓａｎｏｖａＤ，ＣｉｒｅｒａＪＰ，ｅｔａｌ．ＳＨＡＰＥ，ｖｅｒｓｉｏｎ２．１，ＵｎｉｖｅｒｓｉｔａｔｄｅＢａｒｃｅｌｏｎａ，Ｂａｒｃｅｌｏｎａ，２０１３．［２０］ＭｅｌｓｏｎＧＡ，Ｂｕｓｃｈ．ＤＨ．Ｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄｌｉｇａｎｄｓ．ＸＩ．ｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆａｔｒｉｄｅｎｔａｔｅｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃｌｉｇａｎｄｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｏ ａｍｉｎｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１９６５，８７（８）：１７０６１７１０．［２１］ＷｕＨＣ，ＳｕｎｇＪＨ，ＹａｎｇＣＤ，ｅｔａｌ．Ｉｏｎｉｃｈｅｘａｇｏｎａｌｃｏｌｕｍｎａｒｍｅｔａｌｌｏｍｅｓｏｇｅｎｓｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｔｅｔｒａｂｅｎｚｏ［ｂ，ｆ，ｊ，ｎ］［１，５，９，１３］ｔｅｔｒａａｚａｃｙｃｌｏｈｅｘａｄｅｃｉｎｅ［Ｊ］．ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｓ，２８（３）：４１１４１５．［２２］ＴａｙｌｏｒＬＴ，ＶｅｒｇａｚＳＣ，ＢｕｓｃｈＤＨ，Ｔｈｅｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｐｌａｔｅｅｆｆｅｃｔｉｎｏ ａｍｉｎｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ ｍｅｔａｌｉｏｎｓｙｓｔｅｍｓａｎｄｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆａｎｏｖｅｌｃｈｅｌａｔｅｓａｎｄｗｉｃｈｃｏｍｐｏｕｎｄ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１９６６，８８（１３）：３１７０３１７１．［２３］ＴｅｔｒａｍｅｒｉｃＣａｔｉｏｎｓＤｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｏ ＡｍｉｎｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅａｎｄＴｈｅｉｒＵｔｉｌｉｔｙｉｎｔｈｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＣｏｍｐｌｅｘｅｓｏｆａＴｅｔｒａａｚａａｎｎｕｌｅｎｅ［Ｊ］．ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７７，１６（７）：１７２１１７２５．［２４］ＴａｋｖｏｒｙａｎＮ，ＦａｒｍｅｒｙＫ，ＫａｔｏｖｉｃＶ，ｅｔａｌ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ ａｎｎｕｌｅｎｅｒｅｄｏｘ ｒｅｌａｔｅｄｌｉｇａｎｄｐａｉｒ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃ ｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｏｆｔｈｅｃｏｂａｌｔ，ｃｏｐｐｅｒ，ａｎｄｎｉｃｋｅｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓｏｆａｔｅｔｒａａｚａ［１６］ａｎｎｕｌｅｎｅ［Ｊ］．１９７４，９６（３）：７３１７４２．［２５］ＺｈａｎｇＹＪ，ＹｉｎＬ，ＬｉＪ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ＨＦ ＥＰＲ，ａｎｄｍａｇｎｅｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｉｘ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌ（Ｃｏ，Ｎｉ，ａｎｄＣｕ）ｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗｉｔｈａ４ ａｍｉｎｏ １，２，４ ｔｒｉａｚｏｌｅＳｃｈｉｆｆ ｂａｓｅｌｉｇａｎｄ［Ｊ］．ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅ，２０２０，１０（２２）：１２８３３１２８４０．［２６］ＬｉａＲＣ，ＺｈｅｎｇＨ，ＨｕａＹＳ，ｅｔａｌ．Ｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｈｅａｔｃａｐａｃｉｔｉｅｓａｎｄｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｆｕｎｃｔｉｏｎｓｏｆｔｗｏｎｏｖｅｌｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）ａｎｄｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）ｍｏｎｏｎｕｃｌｅａｒｃｏｍｐｏｕｎｄｓｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄｗｉｔｈｏ ｐｔｈａｌａｔｅａｎｄｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ［Ｊ］．ＴｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２０１８，６６３：１７６１８２．［２７］Ｌｏｍｊａｎｓｋ Ｄ，ＲａｊｎáｋＣ，Ｔｉｔｉ Ｊ，ｅｔａｌ．Ｓｔｕｄｙｏｆｚｅｒｏ ｆｉｅｌｄｓｐｌｉｔｔｉｎｇｉｎＮｉ（ＩＩ）ｃｏｍｐｌｅｘｅｓｗｉｔｈｎｅａｒｏｃｔａｈｅｄｒａｌｇｅｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．Ｉｎｏｒ ｇａｎｉｃａＣｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２０１９，４９１：１３８１４６．（责任编辑：桂 利）Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆａＭａｇｎｅｔｉｃＣｏｍｐｌｅｘＢａｓｅｄｏｎ３ｄＭｅｔａｌｉｏｎＮｉｃｋｅｌ（ＩＩ）ＷＥＩＸｉａｏ ｑｉｎ（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＪｉｎｚｈｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｎｚｈｏｎｇ０３０６１９，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇｔｈｅｔｅｍｐｌａｔｅｍｅｔｈｏｄ，ａｃｏｍｐｌｅｘＮｉ（ＴＡＡＢ）（ＤＭＦ）２·（ＣｌＯ４）２（１，ＴＡＡＢ＝ｔｅｔｒａｂｅｎｚｏ［ｂ，ｆ，ｊ，ｎ］［１，５，９，１３］ｔｅｔｒａａｚａｃｙｃｌｏｈｅｘａｄｅｃｉｎｅ）ｂａｓｅｄｏｎ３ｄｍｅｔａｌｉｏｎＮｉＩＩｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ，ａｎｄｉｔｓｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇＩＲ，ＥＡ，ＴＧａｎｄＸＲＤ，ｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｍａｇｎｅｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｉｎｄｅｔａｉｌ．Ｃｏｍｐｏｕｎｄ１ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｓｉｎｔｈｅｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃＣ２／ｃｓｐａｃｅｇｒｏｕｐｗｉｔｈｃｅｌｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆａ＝１６．９１６（１７）?，ｂ＝１０ ５２７（１０）?，ｃ＝９．１０３（９）?，β＝９４．５５０（１６）?，Ｖ＝１６１６（３）?３．Ｔｈｉｓｃｏｍｐｏｕｎｄｈａｓａｍｏｎｏｎｕｃｌｅａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｔｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔ１ｅｘｈｉｂｉｔｓｔｈｅｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｓｍｏｆｔｈｅ３ｄｍｅｔａｌｃｅｎｔｅｒＮｉＩＩ，ｗｈｉｃｈｐｒｏｖｅｄｔｏｂｅａｓｉｍｐｌｅｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｎｉ（ＩＩ）；ｍａｇｎｅｔｉｃｃｏｍｐｌｅｘ；ｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ—２２—。
配合物磁性研究
配合物的磁性研究进展近年来配合物的研究非常广泛，特别是功能簇基配合物在分子与离子交换、吸附、选择性催化、光电子与分子基磁性材料应用等方面表现出巨大的潜在应用价值。
随着分子基磁性材料近年来的兴起，已在很多方面取得了突破性的进展，而3d金属簇合物可以表现出不同寻常的结构和应用性能，像铁、钴、镍的合成具有很大的随机性。
在该领域中，基于配体设计的簇基配合物设计广泛的运用于合成具备催化活性的结构、新材料的设计以及生物-无机化学模型制备等等。
很多研究者以设计优良的前驱配体、构筑单元出发，通过进一步分子自组装得到结构新颖的具备独特的理化性质的单分子磁体材料，而这些设计合成往往是基于一些偶然例子所积累的经验。
单分子磁体类型的簇基金属配合物的分子组装机制将会是一大方向。
单分子磁体的组装就有必要去研究单分子磁体的一些性质，单分子自旋电子学，单分子磁体结构和化学性质的表征工具和表征方法，顺磁性多核金属化合物中的磁各向异性等等。
从而定向组装合成单分子磁体簇合物，研究其性质，将会涉及多个学科，但是对簇基配合物来说是相当有意义的。
1．自旋电子研究及应用自旋电子学将会涉及各种学科领域，装置物理学、合成化学、表面学。
这些包括有在机半导体、单分子、分子的量子计算、高分子材料、表面有机自由分子、自旋偏极化扫描隧道显微镜(SP-STM)中的电子自旋运行探究。
在有机物中，可以减少一些不必要的操作，只需要研究电子的进入与探测。
电子偏振P n概念的引入以及自旋弛豫时间和自旋弛豫长度ι S=μτ S、隧道连接对有机物电子的进入有非常大的帮助，克服了无机半导体材料中许多进入困难。
有机物自旋电子的研究先研究自旋运行的机理：ι S—τ S表明有机物占据长的弛豫时间。
自旋轨道的相互作用对无机半导体来说是非常重要的，而对有机物中介中则没有那么重要。
正是因为自旋轨道的相互作用，允许了自旋操作和光学自旋探测。
但是并不是所有的在无机物中适用探测技术都能对有机物适用。
磁性的关系配合物的空间构型与磁性1-1配合物的空间结构
顺式异构体 反式异构体 图11-2 [PtCl2(NH3)2]的空间异构
顺式[PtCl2(NH3)2]是橙黄色，反式[PtCl2(NH3)2]是亮黄色。 前者的溶解度大于后者约7倍(298K时)。前者稳定性差，当 加热到443 K时，顺式转变为反式，它们的偶极矩也不相同。
又如［Pt(NH3)4Cl2］，其空间结构为(图11-3)
而当Fe3+与6个CN-结合为[Fe(CN)6]3-时，由于配体CN的作用，导致Fe3+的价层电子结构重排，原有的5个未成 对电子中有4个配成两对，空出的2个3d轨道与1个4s、3 个4p轨道组成6个d2sp3杂化轨道，接受6个CN-中C原子 提供的6对孤电子对而形成6个配位键。所以[ Fe (CN)6]3的几何构型为正八面体形：
对于相同中心离子，由于sp3d2杂化轨道能量比(n1)d2sp3杂化轨道能量高；sp3杂化轨道能量比(n-1)dsp2 杂化轨道能量高，当形成相同配位数的配离子时，如 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-；[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-其稳定 性是不同的，一般内轨型比外轨型稳定。
中心离子的电荷增多有利于形成内轨型配合物。因为 中心离子的电荷较多时，它对配位原子的孤电子对引力增 强，利于以其内层d轨道参与成键。例如[Co(NH3)6]2+为 外轨型，而[Co(NH3)6]3+为内轨型。
电负性大的原子如F、O等，与电负性较小的C原子比较， 通常不易提供孤电子对，它们作为配位原子时，中心离子 以外层轨道与之成键，因而形成外轨型配合物。C原子作 为配位原子时(如在CN-中)则常形成内轨型配合物。 2. 配合物的稳定性、磁性与键型的关系 由前面讨论可知，以sp3d2或sp3杂化轨道成键的配合物为 外轨型。而以(n-1)d2sp3或(n-1)dsp2杂化轨道成键的配合物 为四面体(图11-1d)，如[ZnCl4]2-、[Ni(NH3)4]2+ 、 [Cd(CN)4]2-等
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网上原有的拟合过程：
回应小木虫及晶体解析联合网站上部分虫友恳求，将origin软件的拟合过程做成视频文件，遗憾的是视频文件太大上传不了网站，故以截图的方式给各位同行粗略演示拟合过程。
1.先将数据导入origin软件，并建立温度（T）,磁化率（Xm）和磁化率温度乘积（XmT）各列。
如先右击空白栏勾点add new column，出现空白栏，在空白栏的顶端右击勾点set column values,出现对话框（如下），在“Col(X)=”右边填写：col(温度栏)*相应式量/外场强度/样品质量，如col(b)*1589.68/5000/0.02641，――OK
2.挑选A 及D 栏（ctrl 键选择）再点plot —scatter 做图
3.建立拟合公式（该例子为双核锰(S1=S2=5/2)
(A)双核锰(S1=S2=5/2)的公式：
见Molecular Magnetism ---Olivier Hahn 114页
30x
20x 12x 6x 2x 30x
20x 12x 6x 2x 22d e
11e 9e 7e 5e 31e 110e 60e 28e 10e 2kT Ng +++++++++⨯=βχ Origin 拟合过程：对
Mn2拟合χm T 曲线
符号：p1---g; p2---J/k B
A=2*exp(2*p2/x)+10*exp(6*p2/x)+28*exp(12*p2/x)+60*exp(20*p2/x)+110*exp(30 *p2/x);
B=1+3*exp(2*p2/x)+5*exp(6*p2/x)+7*exp(12*p2/x)+9*exp(20*p2/x)+11*exp(30*p 2/x);
y=x*0.375*p1*p1*(A/B)
(B)考虑分子场近似：
Origin 拟合过程：对Mn2拟合χm T曲线
符号：p1---g；p2---J/k B；p3---zJ/k B
A=2*exp(2*p2/x)+10*exp(6*p2/x)+28*exp(12*p2/x)+60*exp(20*p2/x)+110*exp(30*p2/x);
B=1+3*exp(2*p2/x)+5*exp(6*p2/x)+7*exp(12*p2/x)+9*exp(20*p2/x)+11*exp(30*p2/x);
s=0.375*p1*p1*(A/B);
y=s/(1-2*p3*s/(0.375*p1*p1))
(C)考虑顺磁杂质及温度无关项：
Origin 拟合过程：对Mn2拟合χm T曲线
符号：p1---g；p2---J/k B；p3---zJ/k B；p4---χm’；p5---χTIP
A=2*exp(2*p2/x)+10*exp(6*p2/x)+28*exp(12*p2/x)+60*exp(20*p2/x)+110*exp(30*p2/x);
B=1+3*exp(2*p2/x)+5*exp(6*p2/x)+7*exp(12*p2/x)+9*exp(20*p2/x)+11*exp(30*p2/x);
s=0.375*p1*p1*(A/B)/x;
t=s/(1-2*p3*s/(0.375*p1*p1))*(1-p4)+0.125*2.5*3.5/x*p4+p5;
y=t*x
4.拷贝拟合式子（若同时考虑分子场近似、顺磁杂质及温度无关项）其式子如下：
A=2*exp(2*p2/x)+10*exp(6*p2/x)+28*exp(12*p2/x)+60*exp(20*p2/x)+110*exp(30*p2/x);
B=1+3*exp(2*p2/x)+5*exp(6*p2/x)+7*exp(12*p2/x)+9*exp(20*p2/x)+11*exp(30*p2/x);
s=0.375*p1*p1*(A/B)/x;
t=s/(1-2*p3*s/(0.375*p1*p1))*(1-p4)+0.125*2.5*3.5/x*p4+p5;
y=t*x
（注意每行后边“；”号）
5.打开XmT-T曲线origin软件界面，点analysis-non linear curve fit
出来如下界面
6.先建立函数，（如果已建有该函数点More再选择）
若需创建新函数即点New 按钮，
Name,Form(选Y-script),Number of Param 个数，Definition（此栏就将从别处拷来的拟合式子粘贴），如下填写
Save保存，再点Basic Mode进入上级界面，
再点accept
7.选择数据列，点Select Dataset
预先记住温度及磁化率温度乘积两列的栏名（column name）,如A及D
再点对话框其中---->x indep ??? [1…0]
再从available datasets中选后边是a的那一行，如a9129mt300k_a
再点Assign,则自变量x的值就变为A列了，同时把因变量y的值变为D列。
当然可以改动温度范围，改动<=Row<=两侧的值就行。
8.好，现在就开始拟合了，点Start Fitting
记住P1、P2、P3、P4----各代表什么量，估计其值并填入value栏中，有些量不想参与拟合或定值的，可以在Value值改为0或某个定值，V ary处的勾去掉；
此处P1---g,先给个初值2.0；P2---J为二核锰簇内的交换作用从曲线知很弱，可以设个小的负值，如-1.0; P3---zJ’二核锰簇间的磁交换作用。
如果无法同时拟合就先固定一些量来拟合。
再点10 lter,一直拟合直到拟合值及拟合诊断因子值(Chi^2)不变.如果Chi^2很小，同时拟合值也很合乎情理，估计就差不多了，如果二者任何一值不合理，就必须再行分析，是初值设的不好（重设），有些量没有纳入拟合（同时考虑），有些量不适合同时拟合（牺牲一些量另拟合另一些量），模型不对（重建模型）等。
如果觉得拟合到最佳程度，就点Done.
附注：该实例拟合还没完善（Chi^2诊断值偏大）。
谢谢大家
倏忽于2008年12月12日。