第3章—金属催化剂讲解
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金属材料的催化剂及其催化作用
金属材料的催化剂及其催化作用
（a）晶体表面附 近原子的位移(点 线表示原来位置)； （b）体心立方 （bcc）结构金属 Mo中（110）晶面 的（001）表面的 侧视图
第一节 金属催化剂的结构
（B） 表面重构
在平行于表面的方向上，表面原子的平移对称性与体相内不同，这种现象称为表面重 构。为了描述表面重构现象，通常取与表面平行的衬底网格作为参考网格，将表 面层的结构与衬底结构作比较，对表面网格进行标定。
（C） 表面台阶结构
晶 体 表 面 台 阶 结 构 形 成 一 般 是 比 较 复 杂 的 ， 常 用 台 面 — 台 阶 — 扭 折 （ terrace-ledgekink，简称TLK）结构的下列模型表示：
R(s) – [m (hkl) × n (h’k’l’)] – [uvw] 其中R表示台阶表面的组成元素，(s)是台阶结构，(hkl)是台阶的晶面指标；m是台面
（A） 表面弛豫
在金属的表面原子层中，表面上的原子常常会产生相对于正常位置的上、下位移，使表面相中 原子层间距偏离体相内的层间距，即发生了收缩或膨胀，表面相中原子的这种位移称为表面 弛豫（face relaxation）。表面弛豫往往不限于表面第一层，还会波及到下面几层，但愈向下 弛豫效应愈弱。下图是金属Mo的情况，Mo的表面上的原子向体相收缩了11%。
化工资源有效利用国家重点实金属验材室料的催化剂及其催化作用
18
第二节 金属催化剂的催化作用
（2）金属催化剂的催化作用原理：多位理论
这是早期比较系统地研究几何因素在金属催化剂中催化作用的影响而提出的理论模型， 通常称为巴兰金多位理论。多位理论对解释某些类型金属催化剂上催化反应取得了较 好的结果，在多相催化作用理论的发展史上曾受到很大的重视。多位理论的两个重要 方面是在催化反应中，反应分子将断裂的键位同催化剂活性中心应有一定的几何结构 适应原则和能量适应原则。
金属催化剂及相关催化反应过程
2.能带理论
• 能带的形成
N 个金属原子 金属（有 N 个原子） （孤立的） s 4s 4p 3d 1 3 5 s 能带 4s 能带 4p 能带 3d 能带 N 1N 3N 5N 容纳的电子数为两倍的轨道数 受周期电场的影响扩散成为能带
s 带宽 p 带中 d 带窄
dN （密度） dE
小
中
大
铜的电子能带宽度对 原子间距离的关系 （示意图）
Ni C C H 2 C C 吸附 加氢 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 | | Ni Ni
Ni 催化剂（面心立方）：用阴极蒸发方法，使 Ni 气化蒸发到玻璃上，制成Ni膜。 CAT1. 高真空下，100，110和111面上各占1/3无序 CAT2. 在1mmHg N2的气氛中，得（110）面择优取向 加H活性 CAT2比CAT1高五倍。 原因： 在宽双位上的吸附物种受到较大的扭曲，可能成为活泼 的中间物。(110)面的宽双位比(100)和(111)面的多。
N2 本身还能对铁的晶面起重建作用。
即 N2 在铁晶面上进行化学吸附时， Fe 晶格上的其它晶面会逐渐转化为
（111）面。
② 同一反应，不同金属有不同的原子间距，有不同的 活性。
C=C+H2反应。0℃，金属薄膜为催化剂， Fe、Ta、W为体心立方晶格，取(110)面内的原子间距离 Rh、Pt、Pd为面心立方晶格，取晶格常数为晶格距离。 • 3.75A的Rh的活性最好。 • 当距离过宽， C=C 作更大 的变形，能量要求高； • 过窄，反应物得不到活化。
• O2－也会引起深度氧化 这时可以加入一些氯化物来破坏 4Ag( 原子簇 ) 的 结构，防止由于O2-引起的深度氧化。
金属催化作用理论ppt课件.ppt
一、能带理论与催化 1、 能带理论 • 能带的形成
以Ni为例： Ni原子：1s22s22p63s23p64s23d84p
电子轨道没有任何相互作用
达到范德华（V.D.W）半径时，电 子轨道将要发生相互作用
RNi-Ni＜R2×VDW时，Ni原子之间将 要发生电子轨道相互作用，出现 电子轨道重叠，形成金属键。
1. 暴露表面以低表面能的晶面为主 surfaces of low surface free energy will
be more stable. The most stable surfaces are those with : • a high surface atom density • surface atoms of high coordination number
• 具体内容有：
Ⅰ、与d电子轨道有关的电子因素，即能 量因素如何影响催化剂的吸附选择性、吸附力 的强弱、催化性能等，即催化的电子论
Ⅱ、晶体结构因素（也称；几何因素）， 即（晶胞大小、晶面取向、晶粒大小、晶体表 面结构）与（吸附、催化）之间的关系，即催 化的几何论
§1、金属催化的电子论
能带理论、价键理论
1、晶胞 • 晶胞是晶体的最小重复单位，采用晶胞参数
来确定。
立方晶胞： a＝b＝c α＝β＝γ＝900
四方晶胞：a＝b≠c α＝β＝γ＝900
三斜晶胞：a≠b≠c α≠β≠γ
2、晶面 晶面：是晶体在各个方向上的截面。相同
方向的截面，不仅具有相同的二维空间结构， 而且是相互平行的，晶面间距也相等，称晶面 距。
④、 金属间化合物催化剂，如Cu3Au、 CuAu3、 Ni29Al10、 Ni15Al
• 过渡金属催化剂有二大特点： Ⅰ、在反应气氛如H2、O2气下，过渡金
以Ni为例： Ni原子：1s22s22p63s23p64s23d84p
电子轨道没有任何相互作用
达到范德华（V.D.W）半径时，电 子轨道将要发生相互作用
RNi-Ni＜R2×VDW时，Ni原子之间将 要发生电子轨道相互作用，出现 电子轨道重叠，形成金属键。
1. 暴露表面以低表面能的晶面为主 surfaces of low surface free energy will
be more stable. The most stable surfaces are those with : • a high surface atom density • surface atoms of high coordination number
• 具体内容有：
Ⅰ、与d电子轨道有关的电子因素，即能 量因素如何影响催化剂的吸附选择性、吸附力 的强弱、催化性能等，即催化的电子论
Ⅱ、晶体结构因素（也称；几何因素）， 即（晶胞大小、晶面取向、晶粒大小、晶体表 面结构）与（吸附、催化）之间的关系，即催 化的几何论
§1、金属催化的电子论
能带理论、价键理论
1、晶胞 • 晶胞是晶体的最小重复单位，采用晶胞参数
来确定。
立方晶胞： a＝b＝c α＝β＝γ＝900
四方晶胞：a＝b≠c α＝β＝γ＝900
三斜晶胞：a≠b≠c α≠β≠γ
2、晶面 晶面：是晶体在各个方向上的截面。相同
方向的截面，不仅具有相同的二维空间结构， 而且是相互平行的，晶面间距也相等，称晶面 距。
④、 金属间化合物催化剂，如Cu3Au、 CuAu3、 Ni29Al10、 Ni15Al
• 过渡金属催化剂有二大特点： Ⅰ、在反应气氛如H2、O2气下，过渡金
第三章-I 金属催化剂及其催化作用
两个 轨道 ns,npx 可以 成键
未杂化
原子间距离不同时，两相邻原子的波函数的形状波函数示意图 a) 发生杂化时，成键能带下降，反键能带上升，两个能带间的间隙 为I。金刚石中C原子的2s和2p轨道就属于这种情况，这时原子之间形成 定域键。
2、能带结构
N个 3S 3P 和 3S
结构
满带
空带 导带 价带
价电子分布 第一长周期K～V 成键电子以1为阶地增加，形 成共价键 Cr 6个外层电子 5.78 个电子进入dsp 杂化 0.22 个电子进入原子d轨道 ③ 金属d 轨道：杂化轨道提供的轨道数(6.56)与 实际电子数 (5.78) 之间的差值 (0.78).
第一过渡周期金属的电子结构
金 属
铬 锰 铁 钴 镍
3s 能带 3s能级
能带宽窄的 影响因素？
d0 d0 — Na晶体中原子间距离
原子间的平均距离
能带宽窄与原子轨道重叠多少有关，相邻原子轨道重迭 少的内层原子轨道形成的能带较窄；轨道重叠多的外层原子 轨道形成的能带较宽。
一维晶体中原子互相接近时能级位置的变化和能带的形成
波函数Ψ1，Ψ2可以杂化
杂化
波函数Ψ1，Ψ2不可以杂化
第二节 金属催化剂的化学吸附
一、气体在不同金属上化学吸附热变化
三、价键理论 — 金属键的d%
1、电子配对理论
在阐述共价键的本质时，根据 Pauling 原理，一对自旋反 平行的电子相互接近时，彼此呈互相吸引的作用，使体系能量 降低，形成化学键。 分子中每一个共价键，代表一对成键原子轨道和两个自旋 反平行电子。
2、金属价键理论
金属中相邻原子之间本质上是共价键，由于金属中的原子 是紧密堆积的，除立方体心晶格外，每个金属原子有12个紧邻 的原子，这意味着在所有相邻的金属原子之间不可能有固定的 普通共价键，因为没有足够的原子轨道，也没有足够的电子。
金属催化剂及其催化作用
参与杂化的d轨道称为成键d轨道，没有参与杂化 的d轨道称为原子d轨道。
d%即为d轨道参与金属键的百分数。
金属Ni成键时的杂化方式
Ni-A：杂化轨道d2sp3中，d轨道成分为2／6； Ni-B：杂化轨道d3SP2和一个空轨道中，d轨道成分占3／7； Ni原子d轨道对成键贡献：30％×2/6+70％×3/7＝40％，
3） ΦI 两者各自提供一个电子共享，形成共价键
4） 反应物带有孤对电子，金属催化剂有接受电子对的部 位，形成配位键，产生 L 酸中心
控制步骤与化学吸附：
1）生成负离子吸附态是反应的控制步骤，要求金属表 面容易给出电子，Φ小
2）生成正离子吸附态是反应的控制步骤，要求金属表 面容易得到电子，Φ大
3）生成共价吸附态是反应的控制步骤，要求Φ≈I
金属元素以单个原子存在，电子层结构存在着 分立的能级，电子属于一个原子。
金属元素以晶体形式存在，金属原子紧密堆积， 原子轨道发生重叠，分立的电子能级扩展成为 能带。
电子共有化：电子能在金属晶体中自由往来的 特征，电子不属于某一个原子，属于整个晶体。
能带的形成
最外层或次外层电子存在显著的共有化特征，
“d带空穴”与催化活性
有d带空穴就能与被吸附的气体分子形成化学吸 附键，生成表面中间物种，使之具有催化性能
d带空穴愈多，末配对电子愈多，化学吸附愈强。 Pd、Cu、Ag、Au元素d轨道是填满的，但相邻
的s轨道上没有填满。在外界条件影响下（升 温)d电子跃迁到s轨道形成d带空穴，产生化学 吸附
“d带空穴”与催化活性
对某一反应，要求催化剂具有一定的“d带空穴”， 但不是愈多愈好。
当d带空穴数目=反应物分子需要电子转移的数目， 产生的化学吸附中等，才能给出好催化活性
d%即为d轨道参与金属键的百分数。
金属Ni成键时的杂化方式
Ni-A：杂化轨道d2sp3中，d轨道成分为2／6； Ni-B：杂化轨道d3SP2和一个空轨道中，d轨道成分占3／7； Ni原子d轨道对成键贡献：30％×2/6+70％×3/7＝40％，
3） ΦI 两者各自提供一个电子共享，形成共价键
4） 反应物带有孤对电子，金属催化剂有接受电子对的部 位，形成配位键，产生 L 酸中心
控制步骤与化学吸附：
1）生成负离子吸附态是反应的控制步骤，要求金属表 面容易给出电子，Φ小
2）生成正离子吸附态是反应的控制步骤，要求金属表 面容易得到电子，Φ大
3）生成共价吸附态是反应的控制步骤，要求Φ≈I
金属元素以单个原子存在，电子层结构存在着 分立的能级，电子属于一个原子。
金属元素以晶体形式存在，金属原子紧密堆积， 原子轨道发生重叠，分立的电子能级扩展成为 能带。
电子共有化：电子能在金属晶体中自由往来的 特征，电子不属于某一个原子，属于整个晶体。
能带的形成
最外层或次外层电子存在显著的共有化特征，
“d带空穴”与催化活性
有d带空穴就能与被吸附的气体分子形成化学吸 附键，生成表面中间物种，使之具有催化性能
d带空穴愈多，末配对电子愈多，化学吸附愈强。 Pd、Cu、Ag、Au元素d轨道是填满的，但相邻
的s轨道上没有填满。在外界条件影响下（升 温)d电子跃迁到s轨道形成d带空穴，产生化学 吸附
“d带空穴”与催化活性
对某一反应，要求催化剂具有一定的“d带空穴”， 但不是愈多愈好。
当d带空穴数目=反应物分子需要电子转移的数目， 产生的化学吸附中等，才能给出好催化活性
金属催化剂及其相关催化过程
金属催化剂及其相关催化过程金属催化剂是一类广泛应用于化学反应中的催化剂，通过调变反应物和产物之间的能垒，加速反应速率。
金属催化剂以金属元素或以金属为主要成分的化合物为催化剂的主体。
以下将介绍几个常见的金属催化剂及其相关催化过程。
1.贵金属催化剂贵金属催化剂是指铂、钯、铑、钌等贵金属及其合金催化剂。
这些催化剂活性高、选择性好、稳定性强。
铂催化剂在氢气氧化反应中具有重要的应用。
贵金属催化剂常用于有机合成中的氢化反应、加氢反应、氧化反应等催化过程。
2.过渡金属催化剂过渡金属催化剂主要指镍、铁、铜等过渡金属及其化合物。
这些过渡金属具有良好的催化活性和选择性，常用于有机合成中的氢化反应、偶联反应、氧化反应等催化过程。
例如，铁催化剂在氧气存在下可以促进苯的氢化反应，催化剂中的过渡金属镍可以催化合成氢化物。
3.锂催化剂过渡金属锂及其化合物作为锂催化剂，其催化活性高，常用于电化学反应中。
锂催化剂在锂氧电池中起到催化氧还原反应的作用，提高电池的能量密度和循环寿命。
此外，锂催化剂还可以应用于有机合成中的碳-碳键和碳-氮键偶联反应。
4.铁催化剂铁催化剂是近年来受到广泛关注的一类催化剂，其优势在于价格低廉、丰富资源、环境友好。
铁催化剂常用于有机合成中的氢化反应、还原反应、碳-碳键形成反应等。
其催化活性和选择性可以通过配体的选择和反应条件的调控来进行优化。
金属催化剂的催化过程主要包括吸附、表面反应和解吸三个步骤。
首先，反应物的吸附在催化剂表面，吸附过程可以通过电子转移或键的共享来实现。
吸附后，反应物在催化剂表面进行表面反应，活化反应物，产生过渡态中间体，从而形成产物。
最后，产物通过解吸或反应物再次吸附来离开催化剂表面。
综上所述，金属催化剂是一类重要的催化剂，在化学反应中起到促进反应速率和增强反应选择性的作用。
贵金属催化剂、过渡金属催化剂、锂催化剂和铁催化剂是常见的金属催化剂。
金属催化剂的催化过程包括吸附、表面反应和解吸三个步骤，其催化活性和选择性可以通过调控多种因素进行优化。
金属催化剂及其催化作用81页PPT
40、人类法律，事物有规律是异常珍贵的东西，从任何源泉吸 收都不可耻。——阿卜·日·法拉兹
42、只有在人群中间，才能认识自 己。——德国
金属催化剂及其催化作用
36、如果我们国家的法律中只有某种 神灵， 而不是 殚精竭 虑将神 灵揉进 宪法， 总体上 来说， 法律就 会更好 。—— 马克·吐 温 37、纲纪废弃之日，便是暴政兴起之 时。— —威·皮 物特
38、若是没有公众舆论的支持，法律 是丝毫 没有力 量的。 ——菲 力普斯 39、一个判例造出另一个判例，它们 迅速累 聚，进 而变成 法律。 ——朱 尼厄斯
43、重复别人所说的话，只需要教育； 而要挑战别人所说的话，则需要头脑。—— 玛丽·佩蒂博恩·普尔
44、卓越的人一大优点是：在不利与艰 难的遭遇里百折不饶。——贝多芬
45、自己的饭量自己知道。——苏联
42、只有在人群中间，才能认识自 己。——德国
金属催化剂及其催化作用
36、如果我们国家的法律中只有某种 神灵， 而不是 殚精竭 虑将神 灵揉进 宪法， 总体上 来说， 法律就 会更好 。—— 马克·吐 温 37、纲纪废弃之日，便是暴政兴起之 时。— —威·皮 物特
38、若是没有公众舆论的支持，法律 是丝毫 没有力 量的。 ——菲 力普斯 39、一个判例造出另一个判例，它们 迅速累 聚，进 而变成 法律。 ——朱 尼厄斯
43、重复别人所说的话，只需要教育； 而要挑战别人所说的话，则需要头脑。—— 玛丽·佩蒂博恩·普尔
44、卓越的人一大优点是：在不利与艰 难的遭遇里百折不饶。——贝多芬
45、自己的饭量自己知道。——苏联
金属催化剂
金属催化剂引言金属催化剂是一种用于催化化学反应的催化剂，其中金属作为活性中心。
金属催化剂广泛应用于工业生产、能源转换、环境保护等领域。
本文将介绍金属催化剂的基本原理、应用领域和常见的金属催化剂。
基本原理金属催化剂通过吸附活性物种，降低反应活化能，加速化学反应的速率。
金属常以金属离子或金属氧化物的形式存在于催化剂中，并与反应物发生相互作用。
金属催化剂可以提供活化中心，吸附反应物，调节反应物的构象和电子分布，从而促进反应的进行。
金属催化剂中常见的金属有：铂、钯、铂-铑、钼、铑、铁、铑-铱等。
这些金属在催化反应中具有不同的作用机制，例如铂和钯常用于氢化反应、催化加氢反应和氧化反应，而钼常用于硫化反应和氧化脱氢反应。
金属催化剂中常见的载体有：氧化物、碳材料、二氧化硅等。
载体可以提供比金属更高的比表面积，增加催化剂的活性。
此外，载体还可以提供稳定性和抵抗毒性物质的能力，延长催化剂的使用寿命。
应用领域化学合成金属催化剂在化学合成中被广泛应用。
例如，铂催化剂可用于酮的氢化反应，钯催化剂可用于烯烃的氢化反应。
金属催化剂还可以用于有机合成中的选择性氧化反应、偶联反应等。
能源转换金属催化剂在能源转换领域具有重要的应用价值。
例如，铂催化剂广泛应用于燃料电池中，用于氧气还原反应。
此外，钼催化剂可用于催化剂甲醇重整反应，铂-铑催化剂可用于催化剂汽油重整反应。
环境保护金属催化剂在环境保护中起到重要的作用。
例如，铁催化剂可用于催化剂氯化有机物的降解，铑催化剂可用于催化剂挥发性有机化合物的氧化反应。
金属催化剂还可用于汽车尾气的催化剂转化。
常见的金属催化剂铂铂催化剂是最常用的金属催化剂之一。
它具有良好的抗毒性能力和稳定性，广泛应用于石油化工、有机合成等领域。
铂催化剂常用于氢化反应、氧化反应和还原反应等。
钯钯催化剂具有良好的选择性和活性，广泛应用于化学合成和有机合成中。
它常用于氢化反应、偶联反应和选择性氧化反应等。
铂-铑铂-铑催化剂是一种复合催化剂，具有高的催化活性和选择性。
金属催化剂及其催化作用PPT共81页
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71、既然我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德 72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴侣。——西塞罗 73、坚持意志伟大的事业需要始终不渝的精神。——伏尔泰 74、路漫漫其修道远，吾将上下而求索。——屈原 75、内外相应，言脑有特别的 亲和力 。 27、自信是人格的核心。
28、目标的坚定是性格中最必要的力 量泉源 之一， 也是成 功的利 器之一 。没有 它，天 才也会 在矛盾 无定的 迷径中 ，徒劳 无功。- -查士 德斐尔 爵士。 29、困难就是机遇。--温斯顿．丘吉 尔。 30、我奋斗，所以我快乐。--格林斯 潘。
金属催化剂简介ppt
6 钌(Ru)
Ru作为加氢反应得催化剂用得较多,在F-T 合 成,芳烃化合物(特别就是芳香族胺类)得加氢等 反应中,均有良好得活性与选择性。
它对醛酮得加氢也有较高得活性,与其她铂系催 化剂相比,常能表现某些特异性质。
常见负载催化剂就是Rh/Al2O3,Rh/CeO2,Rh/SiO2 等多用于CO 加氢成醇,芳烃与硝基加氢。
2 铜催化剂
铜催化剂比表面积大,成本低,常用于烯烃加氢。 加氢反应中加氢得活性次序就是:
Pt≈Pd>Ni>Fe≈Co>Cu
铜得活性接近于中毒后得镍催化剂,铜催化剂对 苯甲醛还原成苯甲醇,或硝基苯还原成苯胺得反 应具有特殊得催化活性。
铜催化剂主要用于加氢、脱氢、氧化反应。单 独用得铜催化剂很容易烧结,为了提高耐热性与 抗毒性,都采用助催化剂与载体。
属原子组成,如Ni-Cu合金加氢催化剂、LaNi5 加氢催化剂等。
4、1、3 特性(重点)
4、2 金属催化剂得化学吸附
4、2、1 金属得电子组态与气体吸附能力间得 关系
4、2、2 金属催化剂得化学吸附与催化性能得关 系
例2
大家有疑问的，可以询问和交流
可以互相讨论下，但要小声点
4、3 金属电子结构得理论模型及金属催化剂催化 活性得经验规则 4、3、1 能带理论
汽车废气催化燃烧所用得Pt-Rh及Pt-Pd催化剂, 为防止空气污染作出了重要贡献。
双金属系中作为合金催化剂主要有三大类:
①Ⅷ-ⅠB :如Ni-Cu、Pt-Au、Pd-Ag,用于氢解加 氢、脱氢。…
②ⅠB-ⅠB: 如Ag-Au、Cu-Au,改善部分氧化选择 性。
③Ⅷ-Ⅷ:如Pt-Ir、Pt-Fe,增加活性与稳定性。
例如
第三章-各类催化剂及其催化作用(一)----酸碱催化剂及其催化作用
都是L酸位，没有B酸位。
说明：用13C-NMR和15N－ NMR研究的吡啶吸附谱以 区分酸类型
化学与化工学院
用酸强度 二、固体表面的酸、碱性质及其测定 Hammett函数 函数（H0）表 （2）固体酸的强度和酸量 示 酸强度的概念：是指出质子的能力（B酸强度)或者接受电 子对的能力 (L酸强度) 。 Hammett函数 ：若固体酸表面能吸附一未解离的碱，并 将它转变成为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体 表面传递于吸附碱，酸强度函数表示为： H0=pKa+lg{[B]a/[BH+]a}
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
由图可知： H—ZSM-5 的两种不同 峰位，一在 723K处，强 酸位，另一 在453K处， 弱酸位。
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
酸 量：固体酸表面上的酸量，通 常表示为单位重量或者单位表面积 上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt 或 mmol/m2，测量酸强度的同时就测 出了酸量，因为对于不同酸强度的
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
一、固体酸、碱的定义和分类 固体酸：一般可认为是能够化学吸附碱的固体，也
可以理解为能够使碱指示剂在其上改变颜色的固体。
如果遵守Bronsted和Lewis的定义：能够给出质子或
者接受电子对的固体称为固体酸。
固体碱：能够接受质子或者给出电子的固体称为固
体碱。
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
酸碱通式
B酸 + B碱
B酸 + B碱
金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。 金属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。 金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由于金 属氧化物表面往往含有羟基，这时的酸碱性由MOH中M-O的键本质决定.若M-O键强,则解离出H+, 显酸性,反之,若M-O键弱,则解离出OH-,显碱性。
4—金属催化剂
双功能催化剂
加氢、脱氢功能：金属催化剂 异构化、环化功能：酸催化剂
组成
金属组分：Pt，Pt-Re，Pt-Ir 酸性组分： γ-Al2O3或ZSM-5分子筛
37
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a) 金属分散度与催化活性的关系
并不是所有的催化剂都是分散度越高越好 Ni/Al2O3 催化剂对醇和环己烷脱氢反应，晶
粒大小在6~8 nm时活性最好。
对一些热效应大或者催化剂本身的活性很高，
常不要求高分散度，因为活性过高，热效应过
大，会破坏正常的操作。如用于乙烯环氧化反 应的Ag催化剂，其晶粒为30~60 nm。
18
b) 结构敏感与不敏感反应
结构敏感反应 反应速率对金属表面结 构细微的变化敏感，比 活性 ( 单位金属表面积 或单个金属原子的反应 速率) 受影响。 涉及 C-C 、 C-O 、 N-N 键断裂或生成的反应， 如裂化、氧化反应。 结构不敏感反应 反应速率对金属表 面结构细微的变化 不敏感，比活性不 受影响。 涉 及 C-H 、 H-O 、 H-H 键 断 裂 或 生 成 的反应，如加氢反 应、脱氢反应。
8
2 金属催化剂的化学吸附
a) 金属催化剂的电子逸出功 指将电子从金属催化剂中移到外界所需 做的最小功。 电子脱离金属表面所需要的最低能量。 Φ
9
2 金属催化剂的化学吸附
b) 反应物分子的电离势 指将电子从反应物分子中移到外 界所需要的最小功。 I
10
2 金属催化剂的化学吸附
c) 化学吸附键和吸附状态
铁系催化剂
助催化剂的作用
K2O－电子型助催化剂
① 使α-Fe的电子逸出功降低，促进电子 输出给N2，提高催化活性。 ② 中和 Al2O3 的酸性，减弱 Al2O3 对 NH3 的吸附，有利于NH3的解吸。
第三章 催化剂与催化作用_金属催化剂及其催化作用
晶体场稳定化能。
(3) 配位场模型(晶体场理论)
中心离子M的d轨道能级分裂：5个d轨道能级相同，进 入配位场中， d轨道能级将发生分裂。 与配位体直接遭遇方向上的d轨道，受到较大的排斥力， 使的d轨道能级升高；偏离配位体方向上的d轨道能级 较低，使d轨道产生能级分裂
不对称八面体场Fe(CN)64－络合物
H2、H-等的平衡组成；催化氧化的活性物种不只是O，而 应该是O0、O-、O2－和O2等的平衡组成。这些新发现的物 种与载体（次级活性中心）有关.
负载型金属催化剂的催化活性 (2)载体效应：
②强相互作用：即金属、载体间的强相互作用，常简称 之为SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）效应。 当金属负载于可还原的金属氧化物载体（如在TiO2上） 时，在高温下还原导致金属对H2的化学吸附和反应能力
加而下降，最满意的解释是吸附位的非均一性，这与定域
键合模型的观点一致。Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的活 性不同，如以[110]晶面的活性定义为1，则[100]晶面的 活性为21；而[111]晶面的活性440。这已为实验所证实。
（4）金属催化剂催化活性的经验规则
① d带空穴与催化剂活性 金属能带模型提供了d带空穴概念，并将它与催化活性关联 起来。d空穴越多，d能带中未占用的d电子或空轨道越多， 磁化率会越大。磁化率与金属催化活性有一定关系，随金 属和合金的结构以及负载情况而不同。从催化反应的角度
（3）结构敏感与非敏感反应
造成催化反应结构非敏感性的原因可归纳为三种情况： 在负载Pt催化剂上，H2-O2反应的结构非敏感性是由于 氧过剩，致使Pt表面几乎完全为氧吸附单层所覆盖， 将原来的Pt表面的细微结构掩盖了，造成结构非敏感。 这种原因称之为表面再构（Surface reconstruction）。 另一种结构非敏感反应与正常情况相悖，活性组分晶 粒分散度低的（扁平的面）部位比高的（顶与棱）部 位的更活泼。 造成这种“反常”的原因是多方面的 （如过强的吸附、吸附其它物种等）
(3) 配位场模型(晶体场理论)
中心离子M的d轨道能级分裂：5个d轨道能级相同，进 入配位场中， d轨道能级将发生分裂。 与配位体直接遭遇方向上的d轨道，受到较大的排斥力， 使的d轨道能级升高；偏离配位体方向上的d轨道能级 较低，使d轨道产生能级分裂
不对称八面体场Fe(CN)64－络合物
H2、H-等的平衡组成；催化氧化的活性物种不只是O，而 应该是O0、O-、O2－和O2等的平衡组成。这些新发现的物 种与载体（次级活性中心）有关.
负载型金属催化剂的催化活性 (2)载体效应：
②强相互作用：即金属、载体间的强相互作用，常简称 之为SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）效应。 当金属负载于可还原的金属氧化物载体（如在TiO2上） 时，在高温下还原导致金属对H2的化学吸附和反应能力
加而下降，最满意的解释是吸附位的非均一性，这与定域
键合模型的观点一致。Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的活 性不同，如以[110]晶面的活性定义为1，则[100]晶面的 活性为21；而[111]晶面的活性440。这已为实验所证实。
（4）金属催化剂催化活性的经验规则
① d带空穴与催化剂活性 金属能带模型提供了d带空穴概念，并将它与催化活性关联 起来。d空穴越多，d能带中未占用的d电子或空轨道越多， 磁化率会越大。磁化率与金属催化活性有一定关系，随金 属和合金的结构以及负载情况而不同。从催化反应的角度
（3）结构敏感与非敏感反应
造成催化反应结构非敏感性的原因可归纳为三种情况： 在负载Pt催化剂上，H2-O2反应的结构非敏感性是由于 氧过剩，致使Pt表面几乎完全为氧吸附单层所覆盖， 将原来的Pt表面的细微结构掩盖了，造成结构非敏感。 这种原因称之为表面再构（Surface reconstruction）。 另一种结构非敏感反应与正常情况相悖，活性组分晶 粒分散度低的（扁平的面）部位比高的（顶与棱）部 位的更活泼。 造成这种“反常”的原因是多方面的 （如过强的吸附、吸附其它物种等）
第3节-金属催化剂及其催化作用
第三节 金属催化剂及其催化作用
➢ 对于Pd和IB族元素（Cu，Ag，Au），d 轨道是填满的 （d10 ），但相邻的s轨道没有被电子填满。d轨道电子可跃迁 到s轨道上，这时d轨道可造成含有未成对电子的能级，从而 发生化学吸附。
➢ 过渡金属作为固体催化剂通常是以金属晶体形式存在的， 金属晶体中原子以不同的排列方式密堆积，形成多种晶体结 构，金属晶体表面裸露着的原子可为化学吸附的分子提供高 密度吸附反应中心。
第三节 金属催化剂及其催化作用
➢ 金属原子的电子也分成两类：一类是成键电子，它们 填充到杂化轨道中，形成金属键；另一类是原子电子， 或称未结合电子，它们填充到原子轨道中，对金属键形 成不起作用，但与金属磁性和化学吸附有关。原子轨道 除填充未结合电子外，还有一部分空的d轨道，这与能 带理论中空穴概念一致。
第三节 金属催化剂及其催化作用
d空穴与化学吸附的关系
❖d带空穴：d能带上有能级而无电子，它具有获得电 子的能力。d带空穴愈多，则说明未配对的d电子愈 多，对反应分子的化学吸附也愈强。
❖有d带空穴，就能与被吸附的气体分子形成化学吸附 键，生成表面中间物种，使之具有催化性能。
❖ 对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的， 但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下， 如升高温度时d电子仍可跃迁到S轨道上，从而形成d 空穴，产生化学吸附。
❖ Ni有0.6个d空穴，而Cu的d带已填满，只有S带 上有未成对的电子。
❖ Ni-Cu合金中，Cu的d电子将会填充到Ni的d带 空穴中去，使Ni的d带空穴减少，造成加氢活性 下降；
❖ 不同组分比例的Ni-Cu合金，其d空穴值会有差异， 它们对活性的表现也就不同。
第三节 金属催化剂及其催化作用
➢ 对于Pd和IB族元素（Cu，Ag，Au），d 轨道是填满的 （d10 ），但相邻的s轨道没有被电子填满。d轨道电子可跃迁 到s轨道上，这时d轨道可造成含有未成对电子的能级，从而 发生化学吸附。
➢ 过渡金属作为固体催化剂通常是以金属晶体形式存在的， 金属晶体中原子以不同的排列方式密堆积，形成多种晶体结 构，金属晶体表面裸露着的原子可为化学吸附的分子提供高 密度吸附反应中心。
第三节 金属催化剂及其催化作用
➢ 金属原子的电子也分成两类：一类是成键电子，它们 填充到杂化轨道中，形成金属键；另一类是原子电子， 或称未结合电子，它们填充到原子轨道中，对金属键形 成不起作用，但与金属磁性和化学吸附有关。原子轨道 除填充未结合电子外，还有一部分空的d轨道，这与能 带理论中空穴概念一致。
第三节 金属催化剂及其催化作用
d空穴与化学吸附的关系
❖d带空穴：d能带上有能级而无电子，它具有获得电 子的能力。d带空穴愈多，则说明未配对的d电子愈 多，对反应分子的化学吸附也愈强。
❖有d带空穴，就能与被吸附的气体分子形成化学吸附 键，生成表面中间物种，使之具有催化性能。
❖ 对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的， 但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下， 如升高温度时d电子仍可跃迁到S轨道上，从而形成d 空穴，产生化学吸附。
❖ Ni有0.6个d空穴，而Cu的d带已填满，只有S带 上有未成对的电子。
❖ Ni-Cu合金中，Cu的d电子将会填充到Ni的d带 空穴中去，使Ni的d带空穴减少，造成加氢活性 下降；
❖ 不同组分比例的Ni-Cu合金，其d空穴值会有差异， 它们对活性的表现也就不同。
第三节 金属催化剂及其催化作用
金属催化剂及其催化过程
f区元素：最后1个电子填充在f轨道上，价层电子构型是(n-2)f0~14ns2或(n-2)f0~14(n1)d0~2ns2，它包括镧系和锕系元素(各有14种元素)，由于本区包括的元素较多，故常 将其列于周期表之下。它们的最外层电子数目相同，次外层电子数目也大部分相同 ，只有外数第三层的电子数目不同，所以每个系内各元素的化学性质极为相似，都 为金属，将它们称为内过渡元素。
结构敏感与非敏感反应
金属催化剂还有一个很重要的特性:催化反应体系对于金属 表面结构的敏感性;
当确认催化剂的形态并无扩散效应或所谓载体效应之后,当 实验测量的转换速率或反应速率与金属颗粒大小、形状、 晶面以及其它物理性质无关，但与金属表面原子的总数有 关时，该反应就称为结构非敏感反应；反之，反应速率随 表面精细结构而变化则称为结构敏感反应。
（二）族与原子的电子组态
主族:周期表中共有7个主族,IA~VIIA。内层轨道全充满，最后1个电子填 入ns或np亚层上，价层电子的总数等于族数，即等于ns和np两个亚层上 电子数目的总和。例如元素13Al，核外电子排布是1s22s22p63s23p1，电子最 后填入3p亚层，价层电子构型为3s23p1，价层电子数为3，故为IIIA族。
反应活性与Ni—Cu合金中 Cu含量的关系
d%及其与催化活性的关系
所谓d %是指在成键轨道(包括空轨道)中,d轨 道所占的百分数。
d％愈大，成键轨道中占用原来的d轨道多，就 有可能使d空穴减少。
金 属 Ni 成键有 杂化方 式A和B
例如: Ni 的d％
n 方式A中除4个电子占据3个d轨道外,杂化轨道d2S1P3中，d轨道成分为2/6。 n 方式A中除4个电子占据2个d轨道外，杂化轨道d3S1P2和一个空轨道中的d轨
结构敏感与非敏感反应
金属催化剂还有一个很重要的特性:催化反应体系对于金属 表面结构的敏感性;
当确认催化剂的形态并无扩散效应或所谓载体效应之后,当 实验测量的转换速率或反应速率与金属颗粒大小、形状、 晶面以及其它物理性质无关，但与金属表面原子的总数有 关时，该反应就称为结构非敏感反应；反之，反应速率随 表面精细结构而变化则称为结构敏感反应。
（二）族与原子的电子组态
主族:周期表中共有7个主族,IA~VIIA。内层轨道全充满，最后1个电子填 入ns或np亚层上，价层电子的总数等于族数，即等于ns和np两个亚层上 电子数目的总和。例如元素13Al，核外电子排布是1s22s22p63s23p1，电子最 后填入3p亚层，价层电子构型为3s23p1，价层电子数为3，故为IIIA族。
反应活性与Ni—Cu合金中 Cu含量的关系
d%及其与催化活性的关系
所谓d %是指在成键轨道(包括空轨道)中,d轨 道所占的百分数。
d％愈大，成键轨道中占用原来的d轨道多，就 有可能使d空穴减少。
金 属 Ni 成键有 杂化方 式A和B
例如: Ni 的d％
n 方式A中除4个电子占据3个d轨道外,杂化轨道d2S1P3中，d轨道成分为2/6。 n 方式A中除4个电子占据2个d轨道外，杂化轨道d3S1P2和一个空轨道中的d轨
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0.6
0.55
0.6
金属催化剂
•d空穴与化学吸附的关系
d带空穴愈多，末配对的d电子愈多，对反应分子的化学吸 附也愈强。
有d带空穴，就能与被吸附的气体分子形成化学吸附键，生 成表面中间物种，具有催化性能。
对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的，但相邻 的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下，如升高温度 时d电子可跃迁到S轨道上，从而形成d空穴，产生化学吸附。
金属催化剂
金属催化剂对某一反应活性的高低与反应物吸附在催化剂表 面后生成的中间物的稳定性有关。
一般情况下，中等吸附强度的化学吸附态的分子具有最大的 催化活性。
金属催化剂
金属催化剂
金属催化剂
• 过渡金属外层电子特点：最外层有1~2个S电子， 次外层有1~10个d 电子。Pd 的最外层无S电子，除 Pd外这些元素的最外层或次外层没有填满电子、 特别是次外层d电子层没有填满。铜外层电子组态： [Cu](3d10)(4S1);镍外层电子组态：[Ni](3d8)(4S2)
金属催化剂
•d空穴与催化性能的关系
过渡金属的d空穴存在使之有从外界接受电子和吸 附物种并与之成键的能力。
对一定的反应，要求催化剂具有一定的d空穴，而 不是愈多愈好。
d带空穴要与反应物匹配。
金属催化剂
例1：金属催化剂的d空穴与催化性能的关系
Ni有0.6个d空穴，而Cu的d带已填满，只有S带上有未成对的 电子。Ni-Cu合金中，Cu的d电子将会填充到Ni的d带空穴中去， 使Ni的d带空穴减少，造成加氢活性下降；
金属催化剂
A、能带的形成 金属原子
金属晶体
分立能级
能带
B、能带中的电子填充
s能带 p能带 d能带
N个能级 3N个能级 5N个能级
2N个电子 6N个电子
10N个电子
金属催化剂
能带理论的基本要点： • 金属中原子间的相互结合能来源于正电荷的阳离子（核）
和价电子之间的相互作用。 • 原子中内壳层的电子是定域的。 • 由于各原子之间的相互作用，对应于原来孤立原子的每一
金属催化剂
3.1 金属催化剂的吸附作用 3.2 金属的电子结构理论 3.3 金属表面集合因素与催化活性 3.4 晶格的缺陷与位错 3.5 金属-载体间的相互作用 3.6 合金催化剂
金属催化剂
金属催化剂 重要工业金属催化剂及催化反应示例
金属催化剂 重要工业金属催化剂及催化反应示例（续）
金属催化剂
40.0
Te
46.0
金属 d% 金属 d%
Ru 50.0
W 43.0
Rh
50.0
Re 46.0
Pd
46.0
Os 49.0
Ag
36.0
Ir 49.0
不同组分比例的Ni-Cu合金，其d空穴值会有差异，它们 对活性的表现也不同。
金属催化剂
例2：金属催化剂反应活性与d空穴的关系
Ni催化苯乙烯加氢得乙苯，有较好的催化活性，如用NiFe合金代替Ni，加氢活性也下降。
Fe是d空穴较多的金属，形成Ni-Fe合金时d电子从Ni流向 Fe，增加Ni的d空穴。这表明d空穴不是越多越好。
• 3d和4s能带的重叠，原来10个价 电子并不是2个在S能带，8个在d 能带；其电子组态是3d9.4 4s0.6。
• 空穴可以通过磁化率测量测出。 Ni的3d能带有0.6个空穴。
d空穴：d能带上有能级而无电子，它具有获得电子的能力
金属催化剂
常见金属催化剂的d空穴数
Fe
Co
Ni
Pt
Pd
2.2
1.7
个能级，在晶体中变成了N条靠得很近的能级，称为能带。 S轨道组合成S能带；p轨道组合成p能带；d轨道组合成d能 带。 • S能带和d能带经常发生重叠。
金属催化剂
•金属Ni的d能带和s能带填充情况
镍原子外层电子结构3d8 4s2，当 镍原子组成晶体后，金属d带中某 些能级未被充满，可以看成是d带 中的空穴，称为“d带空穴”。
• 金属原子外层电子轨道：成键轨道；原子轨道；金 属轨道。原子轨道与金属的化学吸附密切相关。
• d特性百分数（d%）：杂化轨道中d原子轨道所占 的百分数。
金属催化剂
nd，(n+1)s ，(n+1)p能级接近 30% 70%
Ni-A d占 2/6 = 0.33 Ni-B d占 3/7 = 0.33 则d% = 30% × 0.33 + 70% × 0.43 = 40%
金属催化剂
Ni有两种杂化轨道。
在Ni-A中除4个电子占据3个d轨道外，杂化轨道d2SP3中，
d轨道成分为2／6。
在Ni-B中除4个电子占据2个d轨道外，杂化轨道d3SP2和一
个空P轨道中，d轨道占3／7。
每个Ni原子的d轨道对成键贡
献的百分数为： 30％×2/6+
70％×3/7＝40％，d％=40%。
金属催化剂 例3：Fe，Co,Ni那个是合成氨合适催化剂？ Fe的d空穴是2.2，Co的d空穴是1.7，Ni是0.6，合成 氨中需要三个电子转移，因此采用Fe比较合适。
思考题：加氢反应中，Fe，Ni，Co，Pd,Pt是合适 的催化剂？为什么？
金属催化剂
• 过渡金属原子间结合力起源于金属键。金属键由金 属原子提供的dsp杂化轨道重叠形成。
d%越大，d能带中电子越多，
空缺越少。对Ni而言，
空缺数=0.6
金属Ni成键时的杂化方式
金属催化剂
金属 d% 金属 d%
Sc
20.0
Ni 40.0
Ti
27.0
Cu 36.0
V
35.0
Y 19.0
Cr 39.0
Zr 31.0
Mn 40.0 Nb 39.0Leabharlann Fe 39.5 Mo 43.0
Co
常见气体的化学吸附强度 O2 C2H2 C2H4 CO CH4 H 2 CO2 N2
金属催化剂
金属催化剂
规律：
O2能被除Au外所有的金属吸附，N2只能被A类金属化学吸附。 A，B1和B2类金属对气体有较强的吸附能力。均为过过渡金
属，因为A，B1和B2类金属最外层电子中均具有d空轨道或不 成对电子。 N2要求金属原子外层d轨道具有3个以上的空轨道。 B3类只有Mn和Cu。电子排布，d电子半充满或全充满比较稳 定。 C、D和E类对气体吸附能力差。不是过渡金属，外层没有d电 子轨道。 总结：过渡金属的外层电子结构和d轨道对气体的化学吸附起 决定作用。