第3章—金属催化剂讲解

金属催化剂 例3：Fe，Co,Ni那个是合成氨合适催化剂？ Fe的d空穴是2.2，Co的d空穴是1.7，Ni是0.6，合成 氨中需要三个电子转移，因此采用Fe比较合适。
思考题：加氢反应中，Fe，Ni，Co，Pd,Pt是合适 的催化剂？为什么？
金属催化剂
• 过渡金属原子间结合力起源于金属键。金属键由金 属原子提供的dsp杂化轨道重叠形成。
0.6
0.55
0.6
金属催化剂
•d空穴与化学吸附的关系
d带空穴愈多，末配对的d电子愈多，对反应分子的化学吸 附也愈强。
有d带空穴，就能与被吸附的气体分子形成化学吸附键，生 成表面中间物种，具有催化性能。
对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的，但相邻 的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下，如升高温度 时d电子可跃迁到S轨道上，从而形成d空穴，产生化学吸附。
金属催化剂
Ni有两种杂化轨道。
在Ni-A中除4个电子占据3个d轨道外，杂化轨道d2SP3中，
d轨道成分为2／6。
在Ni-B中除4个电子占据2个d轨道外，杂化轨道d3SP2和一
个空P轨道中，d轨道占3／7。
每个Ni原子的d轨道对成键贡
献的百分数为： 30％×2/6+
70％×3/7＝40％，d％=40%。
d%越大，d能带中电子越多，
空缺越少。对Ni而言，
空缺数=0.6
金属Ni成键时的杂化方式
金属催化剂
金属 d% 金属 d%
Sc
20.0
Ni 40.0
Ti
27.0
Cu 36.0
V
35.0
Y 19.0
Cr 39.0
Zr 31.0
Mn 40.0 Nb 39.0
Fe 39.5 Mo 43.0
Co
金属催化剂
金属催化剂对某一反应活性的高低与反应物吸附在催化剂表 面后生成的中间物的稳定性有关。
一般情况下，中等吸附强度的化学吸附态的分子具有最大的 催化活性。
金属催化剂
金属催化剂
金属催化剂
• 过渡金属外层电子特点：最外层有1~2个S电子， 次外层有1~10个d 电子。Pd 的最外层无S电子，除 Pd外这些元素的最外层或次外层没有填满电子、 特别是次外层d电子层没有填满。铜外层电子组态： [Cu](3d10)(4S1);镍外层电子组态：[Ni](3d8)(4S2)
不同组分比例的Ni-Cu合金，其d空穴值会有差异，它们 对活性的表现也不同。
金属催化剂
例2：金属催化剂反应活性与d空穴的关系
Ni催化苯乙烯加氢得乙苯，有较好的催化活性，如用NiFe合金代替Ni，加氢活性也下降。
Fe是d空穴较多的金属，形成Ni-Fe合金时d电子从Ni流向 Fe，增加Ni的d空穴。这表明d空穴不是越多越好。
• 3d和4s能带的重叠，原来10个价 电子并不是2个在S能带，8个在d 能带；其电子组态是3d9.4 4s0.6。
• 空穴可以通过磁化率测量测出。 Ni的3d能带有0.6个空穴。
d空穴：d能带上有能级而无电子，它具有获得电子的能力
金属催化剂
常见金属催化剂的d空穴数
Fe
Co
ห้องสมุดไป่ตู้
Ni
Pt
Pd
2.2
1.7
个能级，在晶体中变成了N条靠得很近的能级，称为能带。 S轨道组合成S能带；p轨道组合成p能带；d轨道组合成d能 带。 • S能带和d能带经常发生重叠。
金属催化剂
•金属Ni的d能带和s能带填充情况
镍原子外层电子结构3d8 4s2，当 镍原子组成晶体后，金属d带中某 些能级未被充满，可以看成是d带 中的空穴，称为“d带空穴”。
• 金属原子外层电子轨道：成键轨道；原子轨道；金 属轨道。原子轨道与金属的化学吸附密切相关。
• d特性百分数（d%）：杂化轨道中d原子轨道所占 的百分数。
金属催化剂
nd，(n+1)s ，(n+1)p能级接近 30% 70%
Ni-A d占 2/6 = 0.33 Ni-B d占 3/7 = 0.33 则d% = 30% × 0.33 + 70% × 0.43 = 40%
40.0
Te
46.0
金属 d% 金属 d%
Ru 50.0
W 43.0
Rh
50.0
Re 46.0
Pd
46.0
Os 49.0
Ag
36.0
Ir 49.0
金属催化剂
3.1 金属催化剂的吸附作用 3.2 金属的电子结构理论 3.3 金属表面集合因素与催化活性 3.4 晶格的缺陷与位错 3.5 金属-载体间的相互作用 3.6 合金催化剂
金属催化剂
金属催化剂 重要工业金属催化剂及催化反应示例
金属催化剂 重要工业金属催化剂及催化反应示例（续）
金属催化剂
常见气体的化学吸附强度 O2 C2H2 C2H4 CO CH4 H 2 CO2 N2
金属催化剂
金属催化剂
规律：
O2能被除Au外所有的金属吸附，N2只能被A类金属化学吸附。 A，B1和B2类金属对气体有较强的吸附能力。均为过过渡金
属，因为A，B1和B2类金属最外层电子中均具有d空轨道或不 成对电子。 N2要求金属原子外层d轨道具有3个以上的空轨道。 B3类只有Mn和Cu。电子排布，d电子半充满或全充满比较稳 定。 C、D和E类对气体吸附能力差。不是过渡金属，外层没有d电 子轨道。 总结：过渡金属的外层电子结构和d轨道对气体的化学吸附起 决定作用。
金属催化剂
•d空穴与催化性能的关系
过渡金属的d空穴存在使之有从外界接受电子和吸 附物种并与之成键的能力。
对一定的反应，要求催化剂具有一定的d空穴，而 不是愈多愈好。
d带空穴要与反应物匹配。
金属催化剂
例1：金属催化剂的d空穴与催化性能的关系
Ni有0.6个d空穴，而Cu的d带已填满，只有S带上有未成对的 电子。Ni-Cu合金中，Cu的d电子将会填充到Ni的d带空穴中去， 使Ni的d带空穴减少，造成加氢活性下降；
金属催化剂
A、能带的形成 金属原子
金属晶体
分立能级
能带
B、能带中的电子填充
s能带 p能带 d能带
N个能级 3N个能级 5N个能级
2N个电子 6N个电子
10N个电子
金属催化剂
能带理论的基本要点： • 金属中原子间的相互结合能来源于正电荷的阳离子（核）
和价电子之间的相互作用。 • 原子中内壳层的电子是定域的。 • 由于各原子之间的相互作用，对应于原来孤立原子的每一