材料化学第四章溶液与固溶体

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第4章：固溶体

第4章，固溶体(Solid Solution)掺杂通常不改变（被掺杂）材料的结构类型。

因此掺杂即“固溶”（固溶体——原子水平均匀分散的固态溶液。

掺杂有间隙掺杂（间隙固溶体）和取代掺杂（代位固溶体），有原子掺杂（原子固溶体）和离子掺杂（离子固溶体）。

本章重点讨论形成固溶体的条件及规律。

“固溶体”科学，尚处于“经验总结”的发展阶段。

因此，对于相关“结论”/“总结”，不能绝对化。

杂质原子导入引起晶格畸变，一定区域内的原子拉或压应力，系统能量增加。

当能量增加到一定程度，主体结构不再稳定，这就是固溶极限。

“15％规律”的不严格性：掺杂导致晶格畸变和能量升高，从而限制了极限掺杂量。

晶格畸变和能量升高，不但与尺寸差（ΔR）有关，同时与掺杂原子或离子的性质有关（例如可变形性），以及主结构的键合力（材料的理论弹性模量E）有关。

材料的E 越大，掺杂原子的尺寸限制就越严格，这时ΔR可能降低到8～10％。

相反，若主体结构较为开放，E较小，ΔR可能增大到21％。

一般而言：ΔR<15%：形成连续固溶体（必要条件，而非充要条件）；15%～30%：形成有限固溶体；ΔR>30%，固溶度很低或不能形成固溶体。

b) 电负性因素：掺杂原子和主结构原子的Pauling 电负性差别越大，元素周期表中距离越远，元素间易形成化合物（ΔE > 0.4)，而不易形成固溶体。

另一较普遍的规律：当掺杂原子在体系中可以多种状态存在是，它的固溶度将发生改变。

物种越稳定，固溶度越小。

例如，Fe-C固溶体中，碳可有两种形态——FeC3或石墨，石墨远比FeC3稳定，因此，FeC3在Fe中的固溶度远大于C。

二元合金体系：掺杂金属原子的价电子数与主体金属原子的价电子数差别越大，固溶度越低。

例如：Zn （二价）、Ga（三价）、Ge（四价）、As（五价）在一价金属（Cu、Ag、Au）中的固溶度分别为38.5 at％、 19.5 at%、11.8 at％、7 at％。

材料化学第四章溶液与固溶体

第二节理想液体混合物和稀溶液
一、理想液体混合物
1.定义：由两种或多种挥发性液体组成的液体混合物，如果它的一切组分在全部浓度范围内遵守拉乌尔定律，则该液体混合物称为理想液体混合物。或：服从拉乌尔定律而不受浓度和组分限制的液体混合物，称为理想液体混合物。
pB
p
* B
xB
xB 0 1
2.在理想液体混合物中，拉乌尔定律等价于亨利定律即
代入上式，得
Tf
R
T
* f
2 nB
fus H m A nA
——稀溶液的凝固点下降公式
设溶剂A、溶质B的质量和摩尔质量分别为mA、mB MA、MB ，则
Tf
R
T
* f
2MA
fus H m ( A)
mB / M B mA
K f bB
bB
nB mA
其中
Kf
R(T
* f
)2
M
A
fus Hm ( A)
kx
p
* B
从分子层次上讲：理想液体混合物同种物质粒子间的作用力与不同物质粒子间作用力相同。接近于理想液体混合物：同分异构体的混合物、液态同位素化合物的混合物、液态的紧邻同系物的混合物。如苯~甲苯混合物、正己烷~正庚烷混合物。
3.双组分理想液体混合物
pA
p*AxA p*A (1 pB pB* xB
pB p
uBL uBg uB* (T , p) RT ln xB
当 xB 1 时（即纯B时），
u
L B
u
* B
(T
,
p)
∴
u
* B
(T
,
p)
是纯B液体在温度T，总压为p时的化学势。

第4章：固溶体

Al2O3-Cr2O3形成连续固溶体：
Al2O3 和Cr2O3均为刚玉型结构。
Al2O3(Hexagonal, R3-c, a=4.76 A, c=13 A)
Cr2O3(Hexagonal, R3-c, a=4.96 A, c=13.5 A)
离子半径： Al3+: 0.67A, Cr3+: 0.75A, 离子半径相对差：10.6％
（置换）固溶反应方程式（缺陷反应）：
CaO Ca V O CaF2 YF3 YCa 2FF Fi '
ZrO2 '' Zr O O
2 LaMnO3 ' 2SrO 2SrLa 2MnMn VO 5OO LaMnO3 ' SrO SrLa MnM n 3OO
A) 离子尺寸因素——15％规律
若结构相同：（1）R < 15%是形成连续固溶体的必要条件，但不是充分条件；（2）R=15-20％，高温条件下可能形成连续固溶体，但常温下为有限固溶体；且“小代大相对容易，而大代小相对困难” 。
（3）R >30%，不能形成固溶体，或固溶度很低。
注意：由于离子尺寸的“不确定性”，以及结构键能的差异，“离子尺寸规律”有时会出现较大的“误差”。
离子置换固溶体，离子尺寸影响举例：
MgO与FeO、CoO或NiO形成连续固溶体。
MgO、FeO、CoO、NiO都是NaCl型结构： MgO (a=4.2A)， FeO (a=4.3A） CoO (a=4.26A), NiO (a=4.17A）离子半径： Mg2+: 0.86A， Fe2+ : 0.91A(HS) Co2+: 0.88A(HS)， Ni2+: 0.83A 离子半径相对差：Mg 与Fe、Co和Ni 分别为：5.8％， 2.3％，3.5％

固溶体反应

固溶体反应固溶体反应是指在固体溶质与固体溶剂之间发生的化学反应。

固溶体反应是固态反应中一种重要的反应类型，广泛应用于材料科学、化学工程等领域。

固溶体反应的特点之一是反应物和产物都是固体，在反应过程中不涉及溶解和溶液的形成。

这使得固溶体反应在高温固态反应中扮演着重要的角色。

固溶体反应的速率通常较慢，需要较高的温度和长时间的反应才能达到平衡。

固溶体反应的机理一般可以分为固溶体取代反应、固溶体间化学反应和固溶体间扩散反应三种类型。

固溶体取代反应是指固溶体中的原子或离子被另外一种原子或离子取代的反应。

这种反应可以发生在同一种晶格类型的固溶体中，也可以发生在不同晶格类型之间。

例如，金属合金中的固溶体取代反应可能导致晶格缺陷、相变或形成新的合金相。

固溶体间化学反应是指两种或多种固溶体之间发生的化学反应。

这种反应通常需要高温和长时间才能发生，因为固溶体间的化学反应需要克服晶格间的排斥力，并且需要克服固溶体表面的能垒。

固溶体间化学反应在材料合成和改性中起着重要的作用。

固溶体间扩散反应是指固溶体中的原子或离子在晶体中扩散并与其他原子或离子发生反应的过程。

固溶体间扩散反应通常需要高温和长时间才能发生，因为扩散需要克服晶体中原子或离子之间的排斥力。

固溶体间扩散反应在材料合成、相变和晶体生长中起着重要的作用。

固溶体反应的条件除了温度和时间外，还受到固溶体的晶格结构、成分、缺陷和应变等因素的影响。

固溶体反应的机理和动力学可以通过实验和理论模拟进行研究，以便深入理解固溶体反应的规律和应用。

固溶体反应在材料科学和化学工程中有着广泛的应用。

例如，通过固溶体反应可以制备金属合金、陶瓷材料和纳米材料等。

固溶体反应还可以用于合成和改性功能材料、催化剂和电池材料等。

固溶体反应的研究对于材料的设计、合成和性能调控具有重要意义。

固溶体反应是固态反应中一种重要的反应类型，具有广泛的应用前景。

通过对固溶体反应的研究，可以深入了解固溶体反应的机理和动力学，为材料的合成和性能调控提供理论基础和实验指导。

固溶体

固溶体所谓固溶体是指溶质原子溶入溶剂晶格中而仍保持溶剂类型的合金相。

这种相称为固溶体，这种组元称为溶剂，其它的组元即为溶质。

工业上所使用的金属材料，绝大部分是以固溶体为基体的，有的甚至完全由固溶体所组成。

例如，广泛用的碳钢和合金钢，均以固溶体为基体相，其含量占组织中的绝大部分。

因此，对固溶体的研究有很重要的实际意义。

● 固溶体的分类按溶质原子在晶格中的位置不同可分为置换固溶体和间隙固溶体。

1、置换固溶体溶质原子占据溶剂晶格中的结点位置而形成的固溶体称置换固溶体。

当溶剂和溶质原子直径相差不大，一般在15％以内时，易于形成置换固溶体。

铜镍二元合金即形成置换固溶体，镍原子可在铜晶格的任意位置替代铜原子。

2、间隙固溶体溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称间隙固溶体。

间隙固溶体的溶剂是直径较大的过渡族金属，而溶质是直径很小的碳、氢等非金属元素。

其形成条件是溶质原子与溶剂原子直径之比必须小于0.59。

如铁碳合金中，铁和碳所形成的固溶体――铁素体和奥氏体，皆为间隙固溶体。

●按固溶度来分类：可分为有限固溶体和无限固溶体。

无限固溶体只可能是转换固溶体。

● 按溶质原子与溶剂原子的相对分布来分；可分为无序固溶体和有序固溶体这两点各位有时间补充说明下● 固溶体的性能当溶质元素含量很少时，固溶体性能与溶剂金属性能基本相同。

但随溶质元素含量的增多，会使金属的强度和硬度升高，而塑性和韧性有所下降，这种现象称为固溶强化。

置换固溶体和间隙固溶体都会产生固溶强化现象。

适当控制溶质含量，可明显提高强度和硬度，同时仍能保证足够高的塑性和韧性，所以说固溶体一般具有较好的综合力学性能。

因此要求有综合力学性能的结构材料，几乎都以固溶体作为基本相。

这就是固溶强化成为一种重要强化方法，在工业生产中得以广泛应用的原因。

第二节金属学及热处理基本知识一、金属晶体结构的一般知识众所周知，世界上的物质都是由化学元素组成的，这些化学元素按性质可分成两大类：第一大类是金属，化学元素中有83种是金属元素。

固溶体

PbTiO3 中的Ti可全部被Zr取代，属无限互溶的固溶体。
Pb(ZrxTi1-x)O3, x = 0 ~ 1 连续变化。
又称为连续固溶体或完全互溶固溶体
11
有限固溶体杂质原子在固溶体中的溶解度是有限的，存
在一个溶解度极限。也称为不连续固溶体或部分互溶固溶体。例如MgO-CaO体系，虽然两者都是NaCl结构，
MgO-CaO两结构不同，只能形成有限固溶体或不形成固溶体。
24
4.2.3 离子电荷
离子价相同或离子价态和相同，可形成连续固溶体。例如：
钠长石Na[AlSi3O8]—钙长石Ca[Al2Si2O8]中, 离子电价总和为+5价：
N a Si4 C a 2 A l3
25
复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，
35
许多存在1种以上氧化态的过渡金属化合物是
非整比的，可看做是一种固溶体。如方铁矿Fe1-xO
Fe123xFe32x O
事实上，方铁矿的实际结构比Fe2+、Fe3+和阳
离子空位遍布于岩盐的八面体阳离子位置要复杂得
多，而代之以缺陷簇的形成。
1 2
O2
FeO 2FeFe
+ VF"e
+ OO
36
2. 填隙阴离子
在CaO稳定的立方氧化锆中有阴离子空位
Zr1xCax O2+x (0≤x≤0.2)
CaO
ZrO2
Ca
" Zr
+ VO
耐火材料和氧离子传导的固体电解质。
38
4. 填隙阳离子
典型代表是“填充硅石”。硅石（石英、磷石英或方石英）的结构可以
通过Si4+被Al3+部分代替而修饰，与此同时，碱金属阳离子就进入硅石骨架中正常空着的间隙位置。

固溶体的制备

固溶体的制备固溶体是一种由两种或多种不同物质组成的均匀混合物。

其中，一种物质称为溶质，另一种物质称为溶剂。

固溶体在化学、冶金、材料科学等领域具有广泛的应用。

本文将介绍固溶体的制备方法和一些相关的实例。

固溶体的制备方法有多种，常见的有熔融法、溶解法和共晶法。

熔融法是将溶质和溶剂共同加热到其熔点以上，使其熔化并混合均匀，然后冷却固化。

这种方法适用于那些在固态下相互不溶的物质。

例如，金属合金的制备就采用了熔融法。

将两种或多种金属加热到其熔点以上，使其熔化并混合均匀，然后冷却固化，得到金属合金。

金属合金具有优良的物理和化学性质，广泛应用于工业生产中。

溶解法是将溶质加入溶剂中，通过搅拌或加热使其溶解，然后冷却或挥发溶剂，得到固溶体。

这种方法适用于那些在溶液中可以相互溶解的物质。

例如，盐水是一种溶解法制备的固溶体。

将盐加入水中，搅拌使其溶解，然后挥发水分，得到固体盐。

共晶法是指两种或多种物质在一定温度范围内以固溶体的形式共存。

在共晶体系中，各组分按一定比例混合，形成固溶体。

例如，钙铁矿是一种通过共晶法制备的固溶体。

钙铁矿是由铁氧化物和钙氧化物组成的，它们在一定温度范围内以固溶体的形式共存。

除了以上常见的制备方法，还有一些特殊的制备方法，如溶胶-凝胶法、物理气相沉积法等。

这些方法在特定的条件下，可以制备出具有特殊结构和性质的固溶体。

固溶体的制备是一项复杂的过程，需要考虑多种因素，如温度、压力、物质的相容性等。

制备过程中的一些细微变化可能会导致固溶体的结构和性质发生改变。

因此，在制备固溶体时，需要仔细选择合适的制备方法，并进行严密的控制。

固溶体在化学、冶金、材料科学等领域有着广泛的应用。

在材料科学中，固溶体的制备可以改变材料的结构和性质，提高材料的力学性能、耐腐蚀性能等，扩大材料的应用范围。

在冶金工业中，固溶体的制备可以改善金属的物理和化学性质，提高合金的强度、硬度等，满足不同工业领域的需求。

在化学领域中，固溶体的制备可以用于分离纯化物质、催化反应等。

材料化学课后题答案

第四章材料化学热力学1. Cs 熔体的标准吉布斯自由能（单位为J ）与温度T （单位为K ）的关系为 ΔG o m, Cs =2100-6.95T, 求Cs 的熔点。

解：根据热力学定律，当ΔG<0时，反应可以自发进行，因此ΔG ＝0时对应的平衡反应（即Cs 由固相转变为液相的反应）的温度即为Cs 的熔点。

由ΔG o m, Cs =2100-6.95T ＝0，可得T ＝302K ，所以Cs 的熔点为302K 。

2. 通过埃灵罕姆图解释为何碳在高温下可以用作金属氧化物的还原剂。

3. 答：根据埃灵罕姆图，ΔG o -T 曲线越在下方，氧化物的ΔG o 负值越大，其稳定性就越高。

所以在给定的温度下，位于下方的ΔG o -T 曲线所对应的元素可使位于上方曲线的金属氧化物还原。

由埃灵罕姆图还可知，CO 生成线的斜率为负，随着温度升高，ΔG o 越负，CO 稳定性越高。

而金属氧化物的生成线的斜率都为正，随着温度升高，ΔG o 越正，氧化物稳定性越低。

所以，碳在高温下可以用作金属氧化物的还原剂。

4. 3.（a ）对任何反应，请说明ΔG 和ΔG o 为0的意义；（b ）对于“如果反应的ΔG o 是正值，则反应不会如反应式所写的那样向右进行”的说法，谈谈你的观点5. 答：（a ）对于任何反应，ΔG （吉布斯自由能变化）是描述一个化学反应的驱动力，即可据此判断反应发生的可能性。

根据热力学第二定律可知，“在任何自发变化过程中，自由能总是减少的”。

所以，ΔG 为0说明反应过程处于平衡状态。

而ΔG o 为标准吉布斯自由能变，即物质处于标准状态时（（指定温度（273.15 K ）和压力（101.325KPa ））的生成自由能。

（b ）已知ΔG o =－RTLn K ，若ΔG o 为正值，则Ln K 必需为负值，则K <1，表明反应进行的程度很小。

4. 在埃灵罕姆图上大多数斜线的斜率为正，但是反应的斜率为0，反应的斜率为负，请解释原因。

材料化学-曾兆华-第四章课件-化学热力学

35
固体材料外表的润湿问题
➢固体的外表自由能〔又称外表张力〕 γSV越大，越易被一些液体所润湿。
➢对液体来说，一般液体的外表张力〔除
液态汞外〕都在100mN/m以下。一类是
高能外表，例如常见的金属及其氧化物
、硫化物、无机盐等，它们易为一般液
体润湿；另一类是低能外表，包括一般
的有机固体及高聚物，它们的外表自由
材料化学-曾兆华-第四章课件-化学热力学
主要内容
• 化学热力学根底及应用 • 埃灵罕姆图〔Ellingham Diagrams〕及其应用 • 材料界面热力学 • 相平衡与相图
Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials
2
学习目的
• 体会化学热力学在材料研究中的一些运用； • 掌握界面热力学与材料性质的关系 • 能解读分析材料工艺中碰到的各种相图。
n
P93，例题4-4
27
外表现象根本规律
28
4.2.2 润湿和接触角
润湿:固体与液体接触时所发生的一种外表现象，属于固液界面行为，是指固体外表上的一种液体取代另一种与之不想混溶流体的过程。
润湿类型和润湿功
分为：沾湿(adhesion)、铺展(spreading) 和浸湿(dipping)
附着润湿
• 热力学第三定律——在绝对零度时，任何纯物质的完整晶体S的S2熵98K 都S0K 等S 于0 零。
Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials
7
• 自由能〔Free Energy〕
GHTS dGdHTdS
G H T S
热力学第二定律 ——在任何自发变化过程中，自由能总是减少的

材料化学-固溶体

27
4.4 异价取代固溶体
等价取代，可以保持电荷平衡；异价取代，需要形成缺陷以保持电荷平衡： 1. 空位或填隙子 —— 离子补偿； 2. 电子或空穴 —— 电子补偿。
28
离子补偿机制
阳离子空位：基质结构中的阳离子被高价阳离子取代时，可以通过形成
阳离子空位来达到电荷平衡。实例：CaCl2 掺杂 NaCl：Na1-2xCaxVxCl
向于生成有限固溶体。
16
无限固溶体实例：Pb(Zr,Ti)O3
压电材料 BaTiO3（(A2+B4+)O3 型钙钛矿结构化合物）： Ba —— Pb，Sr，Ca等等取代； Ti —— Zr，Sn等等取代； —— 复合化合物(A1,A2,…Ak)(B1,B2,…Bl)O3（钙钛矿结
构）：
17
决定固溶体的形成能力。
41
4.6 固溶体的性质
杂质进入
晶格常数
机械性能
密度
光学性能
电性能
42
卫格定律（Vegare’s Law）与雷特格定律（Retger’s Law）：固溶体中，晶胞的尺寸随组成连续变化，对于立方结构的晶体，晶格常数与组成的关系可以表示为： (ass )n (a1)n c1 (a2 )n c2
35
2. 阴离子吸附形成的阳离子空位：
例如，氧化物加热时吸收氧，氧分子离解，氧原子从低氧化态过渡金属得到电子形成 O2- 离子，
实例：
NiO O2 Ni123x Ni23xVNi,xO
绝缘体
半导体
36
阴离子填隙：混合价阳离子伴随填隙阴离子而形成。
实例：高温超导体 YBa2Cu3O 体系。 1. 当 = 6，Cu：+1，+2 的混合价； 2. 当 = 6.5，Cu：+2 价； 3. 当 = 7，Cu：+2，+3 的混合价。

固溶体

5.2.1影响固溶度的因素之一：离子尺寸休谟–罗斯里(Hume-Rothery)早就提出，当溶质和主晶体的原子半径相对差值超过14%～15%时，尺寸因素不利于固溶体的生成，两固体间的固溶度是很有限的。

这主要是对金属二元系统而言，指的是金属原子的半径差值，已经被公认为所谓的15%规律。

实验证明，它具有90%左右的准确性，基本上是正确的。

将15%规律用于金属氧化物体系时，通常直接用离子半径代替原子半径，例如，Kingery就是这样直接引用的[5]。

两种离子半径相对差值是用下式计算出来的：，式中R1为较大离子的半径，R2为较小离子的半径[1,6]。

在大部分无机材料化学文献中，上述离子半径相对差值习惯上称为离子半径差值或离子尺寸差值。

表5–1表明了离子尺寸差值对MX型二元化合物之间固溶度的影响。

由表可见，离子尺寸相近时，生成连续固溶体。

随着离子尺寸差值的增大，固溶度下降，生成化合物倾向增大。

图5–1列出了二元系统相图的4个例子，阴影部分表示固溶体的相区。

表5–1提到的MgO–NiO系统相图已如图3–5所示。

图5–1相图很好地说明了表5–1的结论。

不太严格地说，15%规律是生成连续固溶体的必要条件．．．．，但不是充分条件。

可以大致认为，离子尺寸是影响固溶度的最重要因素。

下文§5.4的后半部分将讨论到，影响固溶度的离子价因素，实际上常可通过多种途径来得到满足。

纽英翰(Newnham R E)提出,当原子或离子尺寸及离子价相近时，会造成固溶体，不相近时，易形成新化合物。

纽英翰所说的尺寸相近，是以15%为界限的。

一般认为，离子半径差值在15%～30%时，可形成有限固溶体，此值大于30%时，固溶度很小或可忽略West也指出，对于无机非金属固溶体体系，允许的离子尺寸差别的极限值可比15%稍大一些，这主要是因为难以定量地估计离子本身的大小[3]。

例如KCl和NaCl在高温下可形成置换型固溶体，但按Pauling半径计算，K+比Na+尺寸大将近40%[3]。

固溶体的溶解度名词解释

固溶体的溶解度1. 引言在化学中，固溶体的溶解度是一个重要的概念。

固溶体是指由两种或多种物质组成的固态混合物，其中一种物质被称为溶质，另一种或多种物质被称为溶剂。

固溶体的溶解度是指在特定条件下，单位体积的溶剂中最多可以溶解多少量的溶质。

固溶体的溶解度对于理解和控制许多化学过程和现象都具有重要意义。

通过研究和了解固溶体的溶解度，我们可以预测和调控物质在不同条件下的相互作用和行为，从而在实际应用中发挥重要作用。

本文将详细介绍固溶体、固溶体的形成以及影响固溶体的溶解度的因素，并探讨一些与固溶体相关的实际应用。

2. 固溶体2.1 定义固相混合物是由两个或多个成分组成，并且在室温下存在于均匀单相状态下。

这些成分可以以原子、离子或分子形式存在。

在固相混合物中，溶质以原子、离子或分子的形式分散在溶剂中。

2.2 形成固溶体的形成可以通过多种方式实现，包括熔融、固相反应和沉淀等过程。

在熔融状态下，原子、离子或分子能够更自由地移动，从而促进混合和形成固溶体。

在固相反应中，两种或多种物质可以通过化学反应生成新的化合物，并形成固溶体。

沉淀是指在溶液中发生的反应，其中产生了不溶于液体的沉淀，并形成固溶体。

3. 固溶体的溶解度3.1 定义固溶体的溶解度是指在特定条件下，单位体积的溶剂中最多可以溶解多少量的溶质。

通常用摩尔浓度（mol/L）或质量浓度（g/L）来表示。

3.2 影响因素固溶体的溶解度受到多种因素的影响，包括温度、压力和化学势等。

3.2.1 温度温度是影响固溶体的溶解度的最重要因素之一。

一般来说，随着温度的升高，固溶体的溶解度会增加。

这是因为在较高温度下，分子或离子具有更大的热运动能量，能够克服相互作用力，从而更容易溶解。

3.2.2 压力压力对固溶体的溶解度影响相对较小。

在大多数情况下，压力对固溶体的溶解度没有显著影响。

但是，在某些特殊情况下，如气体在液体中的溶解度受到压力的显著影响。

3.2.3 化学势化学势是描述系统中各组分状态和行为的一个重要物理量。

固溶体基础知识

LOREM IPSUM DOLOR LOREM
什么是固溶体？
• 详细定义—— 将外来组元引入晶体结构，占据主晶相质点位置一部分或位于晶格间隙位置，仍保持一个晶相，这种晶体称为固溶体。 • 形象定义—— 固溶体也称为固体溶液，主晶相为溶剂，外来组元为溶质。
• 简洁定义—— 含有外来杂质原子的晶体。
固溶体的分类
1. 按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分： a. 置换型固溶体：溶质取代了溶剂中原子或离子所形成的固溶体。 b. 间隙型固溶体：若溶质原子比较小，它们能进入溶剂晶格的间隙位置内所形成的固溶体。由于溶质原子占据溶剂原子的位置，使得溶剂原子排列的有序性被破坏，造成结构不完整。
2. 按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类： a．无限型固溶体（连续型固溶体、完全互溶固溶体）：溶质和溶剂可按任意比例互溶。钠、钙长石，MgO-CoO ，PbZrO3-PbTiO3 。
(2)压电陶瓷 PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230℃。两者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3， x=0.1~0.3。在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成 Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为PZT陶瓷。
影响形成间隙型固溶体的因素
间隙固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离子价、电负性、结构等因素。 1、杂质质点大小 • 添加的原子越小，越容易形成间隙固溶体 2、晶体（基质）结构 • 基质晶体中空隙越大，结构越疏松，越容易形成间隙固溶体 3、电价因素 • 外来杂质原子进入间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，和置换型固溶体一样，也必须保持电价的平衡。这可以通过生成空位、产生部分取代或离子的价态变化来达到。 • 间隙固溶体的生成，一般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以间隙固溶体不可能是连续的固溶体。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质点的能力≤10％

固溶体---

•
PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm),比值： 0.072 0.061 15.28% 15% 高温立方相稳定，所以为连续SS 0.072
• 在石榴石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构， Fe3+和Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提高。 • Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值： 0.0645 0.0535 17.05% 0.0645
MgO Al2O3
晶体颗粒态 MgO结构＋Al2O3结构两相（或多相），有界面
4
二.从热力学角度分析---由 G＝ H－T S关系式讨
论：
(1) 溶质原子溶入溶剂晶格内，使H大大提高——不
能生成SS。
(2)溶质原子溶入溶剂晶格内——大大地降低H ，系统趋向于形成一个有序的新相，即生成化
R(Mg2+)=0.072nm， R(Ca2＋)=0.1nm
0.08－0.074 15％ (0.1-0.072)/0.1=28%>15% =7.5％＜ 2018/10/20 0.08
11
(2) 晶体的结构类型
形成连续固溶体，两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似。
•
MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、 Mg2SiO4和Fe2SiO4、
<15%
>30%
形成连续固溶体
不能形成固溶体
15％～30％形成有限固溶体
如：MgO-CoO固溶体，溶质－溶剂晶体可
按任意比例无限互溶
(MgXCo1-X)O，X＝0～1，

固溶体

大，则溶解度愈小。
r1 r2 30% 时，溶质与溶剂之间很难形成固溶体 r1
2、晶体结构类型的影响
若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。 NiO-MgO 都具有面心立方结构，且 Δr<15% ，可形成连续固溶体； MgO-CaO结构相同，阳离子半径相差超过15%，只能形成有限型固溶体；
间隙式固溶体：化学式 Ca2yZr1-yO2
Ca0.15Zr0.85O1.85→
Ca 0.15/1.Leabharlann 52 Zr0.85/1.852O2
建立一一对应关系：2y=0.15/1.85×2, 1-y=0.85/1.85×2, 得 y=0.15/1.85 间隙式固溶体化学式为Ca0.3/1.85Zr1.7/1.85O2
固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。
固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性
则较低。
五、固溶体的研究方法

（一）、固溶体组成的确定（二）、固溶体类型的大略估计（三）、固溶体类型的实验判别
（一）固溶体组成的确定
1、点阵常数与成分的关系—Vegard定律内容：点阵常数正比于任一组元(任一种盐)的
并画出曲线，然后把这些数据与实验值相比较，
哪种类型与实验相符合即是什么类型。
1、理论密度计算
理论密度 d理（含有杂质的）固溶的体晶胞质量 W 晶胞体积 V
计算方法1）先写出可能的缺陷反应方程式； 2）根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学式由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。 3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中i质点的质量：

第四章固溶体

第四章固溶体本章重点：至今，我们认为缺陷如果和具有化学计量比的晶体联系在一起，那么它们就是本征缺陷，如果和掺杂物或杂质联系在一起，就是非本征缺陷。

对于后一种情况，掺杂物或者占据间隙位置，或者在基质晶格中取代原子或离子的位置。

随着掺杂物浓度的增加，大于～0.1到1%，这种材料常被认为是固溶体而不是掺杂材料，在结晶态材料中固溶体是十分常见的。

材料的某些性质，如导电性、铁磁性，往往能通过形成固溶体的途径通过改变组成而变化，这在设计具有特殊性质的新材料时会有极大用处。

固溶体基本上是一种允许有可变组成的结晶相。

对于掺杂晶体来说，简单的固溶体有两种类型：取代固溶体（substitution solid solution）和填隙固溶体（interstitial solid solution）。

在取代固溶体中，导入的原子或离子直接代替母体结构中带相同电荷的原子或离子；在填隙固溶体中，导入的物种占据晶体结构中空位而无任何离子或原子被取代。

从这两种类型出发，可以通过取代和填隙两种形式并存或在主体结构中导入不同电荷的离子等方式，导出许许多多更为复杂的固溶体机理。

在正常情况下，一个特殊的化合物不会显示出一个较宽范围的组分，非整比化合物（non-stoichiometric compound）的表达式并不是简单原子整数比，它们通常表现一定范围的组成。

非整比化合物能够通过在体系中引入杂质来制备，在工业上有着潜在的应用，它们的电学、光学、磁性和机械性能够通过改变原子组分的比例来改变，在电子学和其它工业领域被广泛开发和研究。

§ 4.1概述4.1.1固溶体的定义液体分为纯净液体和含有溶质的液体，固体也分为纯晶体和含有杂质的固体。

我们把含有杂质原子的晶体称为固体液体，即固溶体。

可以将原来的晶体（基质晶体）看作溶剂，掺杂物看作溶质。

例如：原来纯晶体为AC和BC，生成固溶体以后，化学式为(A x B y)C。

如MgO和CaO生成固溶体，可写为(Mg1-x Ca x)O。

材料科学基础.第四章

向凝固问题。合金K0 <1，凝固自左向右进行。
(1)平衡凝固溶质分布冷却时固相的溶质分布
这种情况下,冷速极其缓慢，固体、液体中溶质原子充
分扩散。凝固结束时，各部分成分都为Co，无偏析产生，如图
中的Co水平线。
（2）实际凝固（正常凝固）溶质分布溶质分布及表达式见图。 ①液体中溶质完全混合--偏析严重,左端纯化； ②液体中溶质完全不混合—比较符合实际凝固； ③液体中溶质部分混合。
f=c-p+1(←f=c-p+2，温度、压力) 自由度数是指在木改变系统平衡相的数目的条件厂，可独立改变
的，不影响（影响/决定体系状态）合金状态的因素(如温度、压力、平衡相成分)的数目。
自由度数的最小值为零，f =0时发生恒温转变，例如纯金属结晶、二元合金的三相平衡转变、三元合金的四相平衡转变等。
1
4( 3
h2 hk k 2 a2
)(
l c
)2
六方系
对复杂点阵(体心立方，面心立方等)，要考虑晶面层数的增加。体心立方(001)面之间还有一同类的晶面（002），因此间距减半。
1.2.4 晶体的极射赤面投影
通过投影图可将立体图表现于平面上。晶体投影方法很多，包括球面投影和极射赤面投影。
不平衡凝固的冷速越快，平均成分线的偏离越大。合金内部成分
不均匀现象称为偏析，晶粒内部成分不均匀称为“晶内偏析”，树
枝晶内的偏析称为“枝晶偏析”。生产中用扩散退火(均匀化退火)
4.固溶体合金凝固时的溶质量分布合金凝固时的溶质重新分布，导致宏观偏析和微观偏析并对晶体的生长形态产生很大影响。匀晶合金冷却时，固相浓度CS与液相浓度CL的比值K0= CS/CL, 称为平衡分配系数,如图示。讨论图4.7水平放置的圆棒容器中，合金液体的定