试论范德瓦耳斯气体(1)

+25.7
-13.9
+32.1
氦 0.023 70 0.013 42 -43.4 0.009 11 -61.6
氢 0.021 80 0.024 83 +13.9 0.016 88 -22.6
由表 1 的上半部分析得,绝大多数理论值都偏大,而且误差也比较大,这说明公式本身的近似程度不够好。 事实上，b=4b1 的推导确实夸大了分子的非自由活动空间[1-2]。以往的推导模式中，设想分子直径为 D 的气体 内，除分子 X 外，其它分子都被冻结在一定位置上。碰撞时，X 的球心被排斥在分子 Y 的球心 D 之外，如图
1 所示。假使将分子 X 缩为一质点，而分子 Y 扩展成直径为 2 D 的球，如图 2 所示。这样着色部分就是 X 不
可进入的非自由空间。确切地说，只有这些球形区域面对着分子 X 的一半是 X 的中心不可进入的，于是便得
b
=
(NA
−1) ×
1 2
×
4 3
πD3
≈
NA
16 3
π(
D )3 2
=
4b1
(2)
试论范德瓦耳斯气体
试论范德瓦耳斯气体
何景瓷† (九江职业技术学院信息工程系，江西 九江 332007)
摘 要：物理学中的范德瓦耳斯体积改正量 b 不应当是分子体积总和 b1 的 4 倍。分子的自由活动空间不仅 与分子体积总和、分子处于最紧密状态时的间隙有关，还与分子本身的运动有关。研究的结论是
体积改正量 b 为分子体积总和 b1 的 2.7 倍。 关键词：活动空间；体积；分子；改正量；数学模型
考虑到 X 不是质点，而是一个球体，如图 3 所示。虽然 X 的中心被排斥在半径为 D 的球形区域外，可
相交部分仍是 X 的一部分体积可以自由活动的空间，因而 b=4b1 偏大。另外，b 又不简单地等于所有分子的
† 通讯作者：hejingci@tom.com 收稿日期：2010-01-20 34
第 31 卷 第 2 期
中图分类号：O552.3
文献标识码：A
文章编号：1003-7551(2010)02-0034-02
1 引言
实际气体的范德瓦耳斯方程为：
a
( p + V02 )(V0 − b) = RT
(1)
式中 b 的物理意义是分子非自由活动空间的体积，许多教科书上都认为 b=4b1[引用文献]，其中 b1 是气体分子本身
35
的固有体积，即分子体积总和。这个结论与实际的吻合度低，需要新的工程实验及分析，从而进一步得出更
为接近实际环境下的理论结果。
2 理论值与实验值的比较
b=4b1 的理论计算值与实际研究实验中所得的实验值的比较。
b 的实验值（升/摩尔） b=4b1 的计算值（升/摩尔 b=4b1 的误差（%） b=2.7b1 的计算值（升/摩尔） b=2.7b1 的误差（%）
L
L
图 4 分子紧密堆积示意图
这样，容器体积 M
=
3
L
=
n3D3 (
D
是分子直径)，分子体积总和 b1
=
n3
4 π ( D)3 32
=
π 6
M
，而分子处于不停
的运动中，实际非自由活动空间是 2 M ，所以有：
b=
2M = 6
2b 1
/
π
≈2.7b1
(3)
表1下半部是b=2.7b1的计算值与实验值的比较。
状态时，它碰到其它分子频率的 2 倍，也就是它的非自由活动空间增加到其它分子处于静止状态时的 2 倍
[4-5]。
图 1 分子 X 与分子 Y 相碰
图 2 分子 X 的球心轨迹
图 3 分子 X 的部分空间
3 计算模型
事实上，可以先求出分子处于静止状态，紧密地堆积在一起时的体积。设有 N = n3 个分子，整齐地堆积 在一边长为 L 的立方体容器中，共 n 层，每层有 n × n = n 2 个分子，如图 4 所示。
表 1 实验值与两种理论计算值的比较
氮
氧
氩
二氧化碳
0.039 13 0.063 90 +63.3
0.031 83 0.058 85 +84.9
0.032 19 0.041 34 +28.4
0.042 67 0.050 61 +18.6
0.043 45
0.040 01
0.027 70
0.056 37
+11.0
广西物理 GUANGXI PHYSICS
Vol.31 No.2 2010
体积总和，因为分子处于最紧密堆积状态时，还有间隙存在，以及分子处于不停的运动之中。从分子碰撞规
律中知道，一个分子以绝对平均速率 v 运动，而其它分子被“冻结”在一定位置上，则单位时间内的平均碰
撞次数 Z = π D 2 v n0(n0 为单位体积内分子数)。而如果所有分子都在运动，则 Z = π D 2u n0 = 2 π D 2 v n0 (u 为分子平均相对速率)[3]。也就是说，由于分子本身的运动，一分子碰到其它分子的频率是其它分子处于静止
4 结论
由表 1 下半部可以看出，虽然误差对某些物质也较大，但比 b=4b1 误差小，并且误差值几乎呈对称分布，
即对多个值的正负误差约各占一半，说明 b = 6
2b 1
/
π
≈2.7b1
是一种很好的近似。而对于某些物质仍尚存在
的较大误差的wk.baidu.com因，还有待于进一步深入研究。
参考文献
[12] 詹士昌. 范德瓦尔斯方程的分子平均场理论推导[J]. 大学物理, 2009, 28(2): 3-5. [13] 张清. Maxwell理想气体分子能量分布的相对论修正[J]. 安徽工业大学学报（自然科学版）, 2007, 24(02):223-224. [14] 李体俊. 气体分子的平均相对速率[J]. 阜阳师范学院学报（自然科学版）, 2007, 24(01): 24-25. [15] 李建华. 分子有效直径对范德瓦尔斯气体热力学性质的影响[J]. 重庆工贸职业技术学院学报, 2007, (02): 68-71. [16] 储德林, 江海燕, 陈宇. 基于范德瓦尔斯气体的迈耶公式修正[J]. 物理与工程, 2006, 16(02): 15-16.