第三章 酸碱理论
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第三章-酸碱质子理论
3.2.1 水溶液中酸碱平衡处理的方法 3.2.2 各种体系中[H+]的计算
3.3 酸碱指示剂
3.3.1 酸碱指示剂的作用原理及变色范围 3.3.2 影响指示剂变色范围的各种因素 3.3.3 混合指示剂
3.4 酸碱滴定
3.4.1 酸碱滴定曲线与指示剂的选择 3.4.2 酸碱滴定中CO2的影响
3.5 酸碱滴定法的应用
例如：
写出下列各酸的共轭碱：H2O，H2C2O4，H2PO4-，HCO3-， C6H5OH，C6H5NH3+，HS-，Fe(H2O)63+,R-NH+CH2COOH.
写出下列各酸的共轭碱：H2O，H2C2O4，H2PO4-，HCO3-， C6H5OH，C6 H5NH3+，HS-，Fe(H2O)63+,R-NH+CH2COOH.
COO-
COO-
COO-
的共轭酸为
COO-H
3.1.2 酸碱反应的平衡常数 Equilibrium constant 酸的离解 Acid dissociation 水的自递
HA H A
H2O H OH
Ka
H A HA
Kw HOH 1.00 1014
H2O 的共轭碱为 OH-；； H2C2O4 的共轭碱为 HC2O4-； H2PO4-的共轭碱为 HPO42-； HCO3-的共轭碱为 CO32-；； C6H5OH 的共轭碱为 C6H5O-； C6H5NH3+的共轭碱为 C6 H5NH3； HS-的共轭碱为 S2-； Fe(H2O)63+的共轭碱为 Fe(H2O)5(OH)2+； R-NHCH2COOH 的共轭碱为 R-NHCH2COO。
酸碱质子理论
3.3 酸碱指示剂
3.3.1 酸碱指示剂的作用原理及变色范围 3.3.2 影响指示剂变色范围的各种因素 3.3.3 混合指示剂
3.4 酸碱滴定
3.4.1 酸碱滴定曲线与指示剂的选择 3.4.2 酸碱滴定中CO2的影响
3.5 酸碱滴定法的应用
例如：
写出下列各酸的共轭碱：H2O，H2C2O4，H2PO4-，HCO3-， C6H5OH，C6H5NH3+，HS-，Fe(H2O)63+,R-NH+CH2COOH.
写出下列各酸的共轭碱：H2O，H2C2O4，H2PO4-，HCO3-， C6H5OH，C6 H5NH3+，HS-，Fe(H2O)63+,R-NH+CH2COOH.
COO-
COO-
COO-
的共轭酸为
COO-H
3.1.2 酸碱反应的平衡常数 Equilibrium constant 酸的离解 Acid dissociation 水的自递
HA H A
H2O H OH
Ka
H A HA
Kw HOH 1.00 1014
H2O 的共轭碱为 OH-；； H2C2O4 的共轭碱为 HC2O4-； H2PO4-的共轭碱为 HPO42-； HCO3-的共轭碱为 CO32-；； C6H5OH 的共轭碱为 C6H5O-； C6H5NH3+的共轭碱为 C6 H5NH3； HS-的共轭碱为 S2-； Fe(H2O)63+的共轭碱为 Fe(H2O)5(OH)2+； R-NHCH2COOH 的共轭碱为 R-NHCH2COO。
酸碱质子理论
第3章酸碱理论
非质子极性溶剂不易给出质子，但介电常数和分子极性都很 大，分子的负电荷端大多露在外部，正电荷端包在内部，对 负离子很少溶剂化。因此非质子极性溶剂对SN2反应是有利 的，而且也适用于强碱参与的反应。
非质 子 溶 剂
质子溶剂
非极 性
极性
非极 性
极性
1.9
CCl4
2.2
OO
2.2
2.28
(C2H5)2O 4.34
的吸引力强，不易被极化，不易发生氧化反应。
软碱：碱中给电子原子体积大，电负性小，对外层电子
的吸引力弱，易被极化，易发生氧化反应。
Hard
Borderline
Soft
Acids: H+, Li+, Na+, Acids: Fe2+, Co2+, Acids: Cu+, Ag+,
K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Ni2+, Cu2+ Zn2+,
极性溶剂和非极性溶剂
一般将溶剂的极性和溶剂的介电常数ε联系在一起，而 不是以偶极矩作为判断溶剂极性的大小的依据。
ε >15的溶剂叫极性溶剂； ε <15的溶剂叫非极性溶剂；
根据溶剂分子是不是氢键给体可把溶剂分为：
质子溶剂
指分子中带有羟基或氨基的溶剂。
既是氢键给体又是氢键受体
非质子溶剂 不是氢键给体，但有些是氢键受体
如偶极-偶极、偶极-离子、偶极-诱导偶极、诱导偶极-瞬时 诱导偶极之间的相互作用
介电常数ε----物质相对于真空来说增加电容器电 容能力的度量。
介电常数ε随分子偶极矩和可极化性的增大而增大。在 化学中，介电常数是溶剂的一个重要性质，它表征溶 剂对溶质分子溶剂化以及隔开离子的能力，
非质 子 溶 剂
质子溶剂
非极 性
极性
非极 性
极性
1.9
CCl4
2.2
OO
2.2
2.28
(C2H5)2O 4.34
的吸引力强，不易被极化，不易发生氧化反应。
软碱：碱中给电子原子体积大，电负性小，对外层电子
的吸引力弱，易被极化，易发生氧化反应。
Hard
Borderline
Soft
Acids: H+, Li+, Na+, Acids: Fe2+, Co2+, Acids: Cu+, Ag+,
K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Ni2+, Cu2+ Zn2+,
极性溶剂和非极性溶剂
一般将溶剂的极性和溶剂的介电常数ε联系在一起，而 不是以偶极矩作为判断溶剂极性的大小的依据。
ε >15的溶剂叫极性溶剂； ε <15的溶剂叫非极性溶剂；
根据溶剂分子是不是氢键给体可把溶剂分为：
质子溶剂
指分子中带有羟基或氨基的溶剂。
既是氢键给体又是氢键受体
非质子溶剂 不是氢键给体，但有些是氢键受体
如偶极-偶极、偶极-离子、偶极-诱导偶极、诱导偶极-瞬时 诱导偶极之间的相互作用
介电常数ε----物质相对于真空来说增加电容器电 容能力的度量。
介电常数ε随分子偶极矩和可极化性的增大而增大。在 化学中，介电常数是溶剂的一个重要性质，它表征溶 剂对溶质分子溶剂化以及隔开离子的能力，
第三章 酸 碱 理 论和水的解离平衡和溶液的pH
二、溶液的pH
在水溶液中同时存在H+和OH-，它们 的含量不同，溶液的酸碱性也不同。 pH：定义为氢离子活度的负对数值。
pH lgaH
在稀溶液中，浓度和活度的数值十分接 近，可用浓度的数值代替活度。 pH = -lg[H+]
21
由于 [H+]· [OH-]＝ Kw 对 [H+]· [OH-]＝ Kw 两边取负对数得： （－lg[H+]）＋（－lg[OH-] ）=－lg Kw
中性物质，如金属离子Na+，Ca+等。
(3) 在酸碱质子理论中，排除了盐的概念。
(4) 酸碱质子理论体现了酸和碱这对矛盾相互转化
和相互依存的关系，并且扩大了酸碱物质的范围。
5
（二）酸碱反应的本质
酸碱半反应式 : 酸 H+ + 碱
例如HAc在水溶液中的存在两个酸碱半反应：
酸碱半反应1
酸碱半反应2
+
－ 4 － 4
12
将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子
（在这里是水化质子H3O+）水平的效应 称为拉平效应(leveling effect)。
具有拉平效应的溶剂称为拉平性溶剂。
13
区分效应：酸碱强度被溶剂区分开来的 作用。
在冰醋酸中，酸的强度顺序：
14
HClO4＞HBr＞HCl＞H2SO4＞HNO3 区分溶剂 ：可把酸碱强度区分开来的溶剂。
§3.4 水的解离平衡和溶液的pH
Dissociation equilibrium of Water
and pH of Solution
17
§3.4 水的解离平衡和溶液的PH
一、水的解离平衡 H2O＋H2O 质子自递反应
第三章 酸碱和溶剂化学
下面列出了硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。
软硬酸碱反应规则的理论解释
成键作用 硬酸硬碱的相互作用主要是一种静电相互作用。大 多属典型的硬酸硬碱都可以看成是离子键的化合物如 Li+、Na+、OH-、F-。阴阳离子的体积越小，相互之间 的静电能越大，结合就越紧密。 软酸软碱的相互作用主要是形成共价键。阳离子多是 半径大、d电子多的阳离子，有较强的极化作用；软碱则 多是变形性大的阴离子，相互极化作用，能使轨道发生 最大程度的重叠，形成稳定的共价键。 前线轨道理论控制作用 1968年，由Klopma基于多电子微扰理论对路易斯酸 碱的前线分子轨道的能量进行计算得到反应的总微扰能, 并根据静电作用与共价作用相对大小对软硬酸碱反应性 做出解释。
软硬酸碱原理的应用
1、判断反应进行的方向 KI + AgNO3 AgI + KNO3
软-硬
软-软 硬 -硬
硬-软
2、估计不同离子的配位性 [Cd (CN)4]2-, [Cd (NH3)4]2+
3、估计不同溶剂中盐类的溶解度(例SO2 F0.27 0.06 Cl64 0.012 Br145 0.05 I165 20
我国的戴安邦、刘祈涛教授提出用离子势作纵坐标， 用电负性作横坐标来作图，结果发现，硬酸和软酸之间有 一条明显分界线，从图中可以求出分界线的方程为： f＝| Z | /r－3.0χ＋2.2 用这个方程计算了106个阳离子酸，得出的结论为： f＞0.5为硬酸；f＜－0.5为软酸；f在－0.5到0.5之间为交界 酸，这就给出了一个定量的标准，它可以把酸按数值的大 小进行排队。 碱也可以同样处理, 得出相应结果, 分界线的方程为： ф＝ | Z | /r－6.25χ＋17.00 当ф＞0为软碱；ф＜0为硬碱；ф≈0为交界碱。
第3章 酸碱平衡
无机化学
3
二、酸碱质子理论
1923年，丹麦的布朗斯特与英国的劳莱提出的酸 碱质子理论。
1、酸和碱的定义：
酸：凡能给出质子的物质（质子的给予体）； 碱：凡能接受质子的物质（质子的接受体）。 酸碱反应：实质是质子的转移。酸给出的质子必须 转移到另外一种能够接受质子的碱上。
酸 无机化学
H
碱
4
酸
无机化学
6
2、酸碱反应的实质：
酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递：
H
+
A1 B2
B1 A 2
酸碱反应是较强的酸与较强的碱作用，生成较弱
的碱和较弱的酸的过程： 较强酸 + 较强碱 = 较弱碱 + 较弱酸
无机化学
7
3、酸碱质子理论优缺点：
优点： 1)、扩大了酸、碱的范围；
2)、适用于水溶液、非水溶液和无溶剂体系；
3)、解释了盐类水溶液呈酸碱性的现象。 缺点： 1)、将酸碱反应局限于质子传递反应，酸必须 是含有氢原子的物质； 2)、不能解释无质子参与的酸碱反应。
无机化学
8
三、酸碱电子理论
1923年，美国物理化学家的路易斯G.N.Lewis提 出的酸碱质子理论。
酸：凡接受电子对的物质 碱：凡给出电子对的物质
酸碱反应：实质是碱提供电子对，与酸形成配 位键而生成酸碱配合物。
a A(aq) b B(aq) c C(s)
K
c X / c
c A / c a c B / c b
A－ + H2O
K
HA
K
H＋ ＋ A－
HA + OH－
酸碱理论概述
(1)在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中,离子的 总浓度很低，离子间力很小，接近于1，可认为a = c。 (2)在一般的强电解质溶液中，离子的总浓度很高， 离子间力较大，就小于1，因此活度就小于浓度。 在这种情况下，严格地讲，各种平衡常数的计算就 不能用离子的浓度，而应用活度 。
(3)中性分子活度系数近似等于1。
4
NH H 2 O H 3O NH3 HS H 2 O H 3O S
2
这三种酸的强弱顺序为：
HAc NH HS
17
根据质子酸碱的共轭特点，若一种酸的酸性越强， 其共轭碱的碱性则越弱。如：
Ac H 2 O HAc OH
4
[HAc][OH ] Kb 5.6 10 10 [Ac ]
解：NH4+ 是 NH3的共轭酸，所以
5
4
K w 1.0 1014 Ka 5.6 1010 Kb 1.8 105
19
例：磷酸H3PO4，
酸的强度为H3PO4＞H2PO4-＞HPO42-。
而其各自对应的共轭碱的解离常数分别为：
K b,PO3
4
Kw K a, HPO2
例如：水溶液，水为溶剂，
H 2O H OH
在水溶液中，酸：凡是能够产生H+的为酸， HCl 碱：凡是能够产生OH-的为碱。NaOH
5
又如：液态氨，NH3为溶剂，氨自身电离为： 2NH3 → NH4+ + NH2在液氨中，凡能离解出NH4+的物质为酸。 NH4Cl 凡能离解出NH2-的物质为碱。 NaNH2
2
一、酸碱电离理论
1887年瑞典化学家阿仑尼乌斯(S.A.Arrhenius)提出
第三章 酸碱理论
五. 超强酸和超强碱
1. 常见的超强酸 (superacid) 1927年Conant提出了超强酸这一术语，用来 表示比普通的无机酸更强的酸。 一般认为，比100％的硫酸还强的酸称为超强酸。 水溶液中低浓度的酸用pH描述酸的强度， 高浓度的酸一般用Hammett酸函数(H0)表示酸的 强度， H0和pH一样，都是用负对数表示。
1. 试用HSAB原理比较并解释下列化合物的稳定性。 C2H5O－H > C2H5S－H
Bh Ah
Ah As Bs Bh
Bs Ah
Ah Bs As Bh
CH3CO－OC2H5 > CH3CO－SC2H5 R－SCN（硫氰酸酯） > R－NCS （异硫氰酸酯）
作业答案
第三章测试答案
1. 由已知酸的pKa值，推测其共轭碱的碱性强弱。
任何化学反应，电子得失是同时发生的。 所以大多数有机反应都可以看成是Lewis酸碱反应。 Lewis酸碱几乎包括了所有的有机化合物和无机 化合物，故又称为广义酸碱。
四. 软硬酸碱的概念
1963年，Pearson提出了软硬酸碱(hard and soft acid base, HSAB)的概念。
根据各类酸碱对外层电子的约束能力不同，将 Lewis酸碱分为软酸、硬酸、软碱、硬碱，以及 介于软硬之间的交界酸和交界碱。
Cl + AlCl3 + HCl
酸
碱
本章测试答案
一些常见的Lewis酸碱
硬酸 H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+, Si4+, I7+, Cl7 +, AlCl , SO , CO 等 3 3 2
酸碱和缓冲溶液资料
平衡常数表达式为：
K = [H3O+ ]•[OH ] [H2O] •[H2O]
∴KW = [H3O+ ]•[OH- ]
水的离子积： Kw称为水的质子自递平衡常数，
也叫水的离子积。与温度有关，温度 升高Kw增大。
25℃时的纯水中为1.00×10-14，且有
[H3O+] = [OH-] = Kw
＝1.00×10-7 （mol·L-1) 水的离子积的关系也适用于所有的 水溶液：
NH3
+ H+
HCO3- + H+
CO32- + H+
H2O
+ H+
OH- + H+
HPO42- + H+ [Al(OH)(H2O)5]2+ ＋H+
共轭碱
由上述关系可知：
(1)、酸越强，共轭碱越弱，酸越弱共轭碱越强。 如：HCl、HAc
(2)、酸和碱可以是分子、阳离子或阴离子。 (3)、酸和碱具有相对性。在某个共轭体系中是酸，而
溶液中的H3O+ 来自于HA 和 H2O 的解离，由H2O解离的H3O+离子浓度等 于[OH－]，由HA的H3O+离子浓度等于 [A－]，即：
[H3O+ ] = [A－] + [OH－]
在一元弱酸HA的水溶液中存在的质 子传递平衡有：
HA
H+ + A－
[Η+ ][A- ] Ka = [HA]
H2O
意义：Ka是溶液中酸强度的量度，在 一定温度下，其值一定。它的大小表 示酸的强弱。Ka值愈大，酸性愈强。 反之亦然。
碱的解离常数： 符号：Kb 意义：Kb是溶液中碱强度的量度，在 一定温度下，其值一定。它的大小表 示碱的强弱。Kb值愈大，碱性愈强。 反之亦然。
第03章酸碱解离平衡和缓冲溶液
HNO3＋H2O HNO3＋HOAc HNO3＋H2SO4
H3O+＋NO3H2OAc+＋NO3H2NO3+＋HSO4-
3、共轭酸碱对的Kaθ与Kbθ的关系
HA
H＋＋A－
K
θ a
[H ][A－]
HA
A－＋H2O
HA＋OH－
水的离 子积常
K
θ b
[HA][OH ] [A ]
[HA][OH [A ]
离子氛
+++
+
+
+ ++
+
离子对
离子氛与“离子对”示意图
结论 强电解质的离解是完全的，只是由于离子氛 和“离子对”的存在，才造成了强电解质不完 全解离的假象（实测离解度小于100%）。
实测解离度不是真正的解离度，称为表观 解离度
一些强电解质的表观解离度（298K，0.10mol·L-1）
强电解质 KCl ZnSO4 HCl HNO3 H2SO4 NaOH 表观解离度/% 86 40 92 92 61 91
碱1
HCl＋NH3
酸1 碱2
NH4+＋Cl－
酸
碱1
反应方向：由较强的酸和较强的碱作用，向 着生成较弱的酸和较弱的碱方向进行。
HCl＋NH3
酸1 碱2 强强
NH4+ ＋ Cl－
酸2 碱1 弱弱
5、拉平效应和区分效应 拉平效应：不同强度的酸(碱)被溶剂调整到 同一酸(碱)强度水平的作用。
HCl＋H2O===H3O+＋Cl－ HBr＋H2O===H3O+＋Br－ H2SO4＋H2O===H3O+＋HSO4－ HNO3＋H2O===H3O+＋NO3－ HClO4＋H2O===H3O+＋ClO4－
酸碱理论
+ + -
二、布朗斯特酸碱理论——质子理论 酸: 能给出质子的分子或离子， 即质子给予体。 碱: 能接受质子的分子或离子， 即质子接受体。 A(酸) B(碱) ＋ H＋
质子给予体
质子接受体
酸碱反应的实质：两个共轭酸碱对之间的质 子传递。
酸1
碱2
酸2
碱1
酸 CH3CH3 CH2=CH2
pKa 51 44 33 25 15.9 15.7 9.95 6.36 4.76 -1.74
● 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭
酸越弱
● 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对
较弱的酸和碱的方向进行 ● 对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具 体反应
H2 SO4 H HSO4
酸
碱
2
HSO4 H SO4
酸 理论优缺点 碱
优点：扩大了酸碱的范围，可适用于非水溶液 缺点：对于无质子参加的反应不适用
第三节 有机化学中的酸碱理论 一、酸碱电离理论 酸：在水中电离出的阳离子全部为H +的化合物 H2SO4 = HSO4 + H + 碱：在水中电离出的阴离子全部为OH 的化合物 NaOH = Na + OH
+ -
酸碱反应的实质： H + OH = H2O 理论缺陷： 酸碱仅限于含H 和OH 的物质 酸碱局限于水溶液中，不能研究非水体系
三、路易斯酸碱理论——电子理论 酸:电子对接受体； 碱:电子对的给予体。 酸碱反应的实质是形成配位键的过程，得到一个酸碱加合物。
Байду номын сангаас
碱
酸
酸碱加合物 H3N
H3O +
H3N : + BF3
二、布朗斯特酸碱理论——质子理论 酸: 能给出质子的分子或离子， 即质子给予体。 碱: 能接受质子的分子或离子， 即质子接受体。 A(酸) B(碱) ＋ H＋
质子给予体
质子接受体
酸碱反应的实质：两个共轭酸碱对之间的质 子传递。
酸1
碱2
酸2
碱1
酸 CH3CH3 CH2=CH2
pKa 51 44 33 25 15.9 15.7 9.95 6.36 4.76 -1.74
● 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭
酸越弱
● 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对
较弱的酸和碱的方向进行 ● 对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具 体反应
H2 SO4 H HSO4
酸
碱
2
HSO4 H SO4
酸 理论优缺点 碱
优点：扩大了酸碱的范围，可适用于非水溶液 缺点：对于无质子参加的反应不适用
第三节 有机化学中的酸碱理论 一、酸碱电离理论 酸：在水中电离出的阳离子全部为H +的化合物 H2SO4 = HSO4 + H + 碱：在水中电离出的阴离子全部为OH 的化合物 NaOH = Na + OH
+ -
酸碱反应的实质： H + OH = H2O 理论缺陷： 酸碱仅限于含H 和OH 的物质 酸碱局限于水溶液中，不能研究非水体系
三、路易斯酸碱理论——电子理论 酸:电子对接受体； 碱:电子对的给予体。 酸碱反应的实质是形成配位键的过程，得到一个酸碱加合物。
Байду номын сангаас
碱
酸
酸碱加合物 H3N
H3O +
H3N : + BF3
第三章之一 酸碱平衡
H2S
Kb2 KW / Ka1 1.0 1014 / 1.2 1015 1.8107
由于Kb1>> Kb2,溶液[OH-] 取决于第一步解离,
30
S2- + H2O OH- + HS起始浓度 0.1 0 平衡浓度 0.1-x x [OH-][HS-]/[S2- ] = 8.3, x 2 / ( 0.1-x)= 8.3 x = 0.099mol· dm-3 [OH-] = 9.9 10-2 = [HS-] = 9.9 10-2 / 0.1) 100 % = 99%
3
两点说明： ①水的离子积，不仅适用于纯水，也适用于 所有稀水溶液。水溶液中H+浓度与OH-浓 度的乘积是一个常数，只要知道H+浓度就 可计算OH-浓度。
4
②水溶液的pH值 水溶液中同时存在H+，OH-，它们的含量不同， 溶液的酸碱性也不同。25℃时
[OH-]=[H+]=1.00×10-7 mol·L-1 中性溶液 [H+] > 1.00×10-7 mol·L-1,[H+] > [OH-] 酸性溶液 [OH-] > 1.00×10-7 mol·L-1,[OH-] > [H+] 碱性溶液
36
(3)缓冲机制 以HAc -NaAc体系为例： HAc （大） H+ ＋ Ac（小） （大）
①若在该溶液中加入少量强酸，溶液中大量存在 的强碱Ac-便发生如下反应: H+ ＋ AcHAc 到达平衡时，溶液的pH值基本保持不变。 缓冲体系中的共轭碱发挥抵抗外来强酸的作用， 37 故称之为缓冲溶液的抗酸成分。
27
结论: 1、多元弱酸中,若K1K2K3 ,通常K1/K2>103, 求[H+] 时, 可做一元弱酸处理。 2、二元弱酸中,酸根浓度近似等于二级解离常数, 与酸的原始浓度关系不大。 3、在多元弱酸溶液中,酸根浓度极低,在需要大量 酸根离子参加的化学反应中,要用相应的盐而不是 相应的酸。
第三章酸碱平衡理论ppt课件
ceq(OH-) = ceq(H+)+ ceq(HCO3-) +2ceq(H2CO3)
+2H+
如二元弱碱碳酸钠水溶液:
得： H3PO4 H3O+（H+） 零水准： H2PO4- H2O 失： HPO42- PO43- OH- 质子条件式:
电荷平衡式 在平衡状态下，正电荷的总量应等于负电荷的总量，溶液总是呈电中性。 醋酸溶液 氢氧化钠溶液 碳酸钠溶液
质子条件式 在平衡状态下，酸失去质子的总数与碱得到质子的总数应相等。这种平衡的数量关系就是质子条件式。
确立零水准
建立质子条件式
化学反应等温式，标准吉布斯函数与标准平衡常数的关系。
最早的关于化学平衡的概念只是实验事实的总 结，因而得到的是实验平衡常数。以K表示，量纲 为 。在SI和国家标准中不存在K这样的物理量。
严格讲，对于实际溶液的反应，在 表达式中应使用活度 。若不涉及严密的理论处理，一般使用相对浓度 。
－H+
－2H+
－H+
+ H+
+ H+
两性物质溶液- NaH2PO4溶液:
HCl = H+ +Cl- H2O = H+ +OH-
质子条件式:
HCl水溶液:
NaOH = Na+ + OH- H2O = H+ +OH-
质子条件式:
ceq(OH-)= c(NaOH) + ceq(H+)
当 时， ， 为主要存在形式。 当 时， 为主要存在形式。 当 时， 为主要形式。
ceq(OH-)=ceq(H+) +ceq(HAc)
第3章酸碱理论
酸碱强度
注意
Evans 表格直观好用； Bordwell的编辑全面好查， 可以联合使用 有两种数值：在水和DMSO测得的
质子酸可以比较水溶液的数值，数值更准确 非质子酸在水中测不到，不可将水中的数值与DMSO中的 数值进行比较 只比较pKa值，pKb值是针对谁体系的，所以在非水体系 一般不比较pKb，如果要比较碱性，通常可以用共轭酸的 pKa比较 DMSO中数值准确度不高，相差较小的二者之间很可能在 不同体系会有酸性强弱颠倒的情形
软硬酸碱概念(HSAB concept )
Hard acids and hard bases
small atomic/ionic radius high oxidation state low polarizability high electronegativity (bases) hard bases –Low HOMO, hard acids-Low LUMO large atomic/ionic radius low or zero oxidation state high polarizability low electronegativity soft bases –high LUMO, soft acids-high HOMO
游离质子根本不存在！ 事实上，H+不可能游离存在，它一定会与其他富电子物质 结合在一起(浓酸稀释放热！)。 在非质子溶剂中，有的物质表现出明显的酸的性质 酸和碱不是孤立概念，而是相关概念 酸总是相对于碱而言，酸和碱始终伴随某个化学反应
酸碱概念
电子理论
theory, 1923年 酸碱反应的实质是电子(电子是酸碱的本质) 包含了质子理论 概括了质子反应体系与非质子反应体系 可以解释所有化学反应，即所有化学反应可 以用酸碱反应模型概括
第3章-酸碱理论
质子溶剂带有一个或多个酸性氢； 阳离子与溶剂分子的孤对电子作用而得到稳定；
阴离子靠氢键得到稳定； 质子溶剂对SN1反应是有利的。
非质子极性溶剂，如CH3CN，DMF，DMSO等。非质子极 性溶剂能使阳离子，特别是金属阳离子溶剂化。同时，也由 于此类溶剂中溶剂本身不易给出质子，又有很强的溶解能力 （氯化铬，氯化锌，氯化锰，氯化钾等无机盐可以溶解在 CH3CN，DMSO，DMF中）,故在有机电化学中应用较多.
78.5
CH3CH2COOH 3.2 NH3
17
苯甲醇
13 CH3(CH2)4OH 16
甘油
56.2
5.超强酸
1．超强酸的定义与强度
在水溶液中低浓度的酸用pH来描述酸的强度，对于高 浓度的酸一般使用Hammett酸函数来表示酸的强度。 100%的硫酸的Hammett酸函数H。＜ -11.93，因此 凡小于该值的酸就是超强酸。如 ：FSO3H（-15.07）， H2S2O7（-14.14）
Pb2+, SO2, BBr3
Pd2+, Pt2+, Cd2+, BH3, Br2, I2, 金属 原子，三硝基苯
Bases: NO2-, SO32-, Bases: H-, R-, CN-,
Br-, N3-, N2, C6H5N , I-, CO, SCN-, R3P,
SCN-,
C6H6, R2S, RSH,
最强的超强酸为魔酸。所谓魔酸，就是10mol％的HSO3F
和90mol％的SbF5的混合酸。H。为-27，是目前测得的最
高酸度的酸。HSO3F•SbF5同时也是研究得最充分，应用最 广的超强酸。魔酸的组成很复杂，且依SbF5含量的不同而含 有不同浓度的SbF5SO3F-，Sb2F10SO3F-，SO3F-和SbF6-等。
第3章 酸碱理论
软碱：碱Βιβλιοθήκη 给电子原子体积大，电负性小，对外层电
子的吸引力弱，易被极化，易发生氧化反应。
Hard
Acids: H+, Li+, Na+,
Sr2+, Cr2+, Cr3+, I7+, Mn2+, AlCl3, SO3, BF3, CO2 Bases: Cl-, F-, OH-, CO32-, NO3-, SO42-, PO43-, ClO4-, AcO-,
质 子溶剂 非极 性 CH3COOH OH 6.15 9.78 极性 CH3CH2OH 24.55 CH3OH HCOOH CH3(CH2)5OH 13.3 CH3CH2COOH 3.2 苯甲醇 13 H2O NH3 32.7 58.5 78.5 17
CH3(CH2)4OH 16 甘油 56.2
5.超强酸
凡能从碱接受电子对的物种称作酸。
因此，Lewis酸也叫电子对接受体， Lewis碱也叫电子对给予体。 在Lewis酸碱反应中，Lewis酸应该有空的价轨道，这种 轨道可以是轨道，也可以是轨道。而Lewis碱应该有多 余的电子对，这些电子可以是电子，也可以是电子.
4.软硬酸碱的概念
对于质子酸碱，我们可用 pK 来描述酸碱的强
超强酸作为一个良好的催化剂，使一些本来难
以进行的反应能在较温和的条件下进行，故在
有机合成中得到广泛应用。例如液体超强酸可 以用作饱和烃裂解，重聚，异构化、烷基化的 催化剂。固体超强酸在石油工业上用作正己烷 异构化、低分子量聚合反应等的催化剂。
介电常数ε----物质相对于真空来说增加电容器 电容能力的度量。
介电常数ε随分子偶极矩和可极化性的增大而增大。在 化学中，介电常数是溶剂的一个重要性质，它表征溶 剂对溶质分子溶剂化以及隔开离子的能力， 即介电常数大的溶剂，隔开离子的能力大，溶剂化能 力也较强。
子的吸引力弱，易被极化，易发生氧化反应。
Hard
Acids: H+, Li+, Na+,
Sr2+, Cr2+, Cr3+, I7+, Mn2+, AlCl3, SO3, BF3, CO2 Bases: Cl-, F-, OH-, CO32-, NO3-, SO42-, PO43-, ClO4-, AcO-,
质 子溶剂 非极 性 CH3COOH OH 6.15 9.78 极性 CH3CH2OH 24.55 CH3OH HCOOH CH3(CH2)5OH 13.3 CH3CH2COOH 3.2 苯甲醇 13 H2O NH3 32.7 58.5 78.5 17
CH3(CH2)4OH 16 甘油 56.2
5.超强酸
凡能从碱接受电子对的物种称作酸。
因此，Lewis酸也叫电子对接受体， Lewis碱也叫电子对给予体。 在Lewis酸碱反应中，Lewis酸应该有空的价轨道，这种 轨道可以是轨道，也可以是轨道。而Lewis碱应该有多 余的电子对，这些电子可以是电子，也可以是电子.
4.软硬酸碱的概念
对于质子酸碱，我们可用 pK 来描述酸碱的强
超强酸作为一个良好的催化剂，使一些本来难
以进行的反应能在较温和的条件下进行，故在
有机合成中得到广泛应用。例如液体超强酸可 以用作饱和烃裂解，重聚，异构化、烷基化的 催化剂。固体超强酸在石油工业上用作正己烷 异构化、低分子量聚合反应等的催化剂。
介电常数ε----物质相对于真空来说增加电容器 电容能力的度量。
介电常数ε随分子偶极矩和可极化性的增大而增大。在 化学中，介电常数是溶剂的一个重要性质，它表征溶 剂对溶质分子溶剂化以及隔开离子的能力， 即介电常数大的溶剂，隔开离子的能力大，溶剂化能 力也较强。
03第三章酸碱理论
烯醇负离子的氧上和碳上，这两种倾向可表示为：
⑹在某些氧化反应中的应用
• 在某些氧化反应中，也涉及硬-硬，软-软结合
的过程，例如氧化银能氧化醛为羧酸。
Baeyer-Villiger反应中醛被过氧化氢氧化，酮被过氧化 氢氧化生成酯也可用硬软酸碱原理解释
四、超酸（Super acid）
• 酸性比100%硫酸强的酸叫超强酸。
H0=pKBH
+
log
[BH+] [B]
式中pKBH+为弱碱共轭酸的离解常数,这样测得出来的H0为Hammet常 数。被测酸的酸性越强,H0 越负,H0和pH一样,也表示对数关系,H0 每 减小一个单位，即表示酸性增强10倍,按照Hammet常数，100%硫酸 的 H0 为 - 1 1 . 9 3 , 所 以 高 氯 酸 （ HClO4 ,H0=-13.0）, 氯 磺 酸 （ClSO3H,H0=-13.8）,氟磺酸（FSO3H,H0=-15.07 ）已属于超酸。
值得注意的是：酸碱的软硬度与酸碱的强度是两个不同概念，例如： EtO-与 （EtOOC）2CH-碱性差不多，但硬软度完全不同，前者的硬 度比后者大。 ⑶碳-碳双键上的加成反应 烯烃属于软碱，而X2,Ag+,Hg2+,Pd2+,Pt4+等为软酸，所以烯烃易与 它们形成π络核物，促使进一步发生加成反应，因而Ag+,Hg2+,Pd2+ 能作为烯烃加成的催化剂就可用这个原因来解释。 实际上，烯烃的硼氢化反应也是一种软酸软碱的结合。
第三章 酸碱理论
第三章 酸碱理论
• 一、Bronsted酸碱理论（酸碱质子
理论） • （一）酸碱的强度及测定 • （二）影响酸碱强度的主要因素
⑹在某些氧化反应中的应用
• 在某些氧化反应中，也涉及硬-硬，软-软结合
的过程，例如氧化银能氧化醛为羧酸。
Baeyer-Villiger反应中醛被过氧化氢氧化，酮被过氧化 氢氧化生成酯也可用硬软酸碱原理解释
四、超酸（Super acid）
• 酸性比100%硫酸强的酸叫超强酸。
H0=pKBH
+
log
[BH+] [B]
式中pKBH+为弱碱共轭酸的离解常数,这样测得出来的H0为Hammet常 数。被测酸的酸性越强,H0 越负,H0和pH一样,也表示对数关系,H0 每 减小一个单位，即表示酸性增强10倍,按照Hammet常数，100%硫酸 的 H0 为 - 1 1 . 9 3 , 所 以 高 氯 酸 （ HClO4 ,H0=-13.0）, 氯 磺 酸 （ClSO3H,H0=-13.8）,氟磺酸（FSO3H,H0=-15.07 ）已属于超酸。
值得注意的是：酸碱的软硬度与酸碱的强度是两个不同概念，例如： EtO-与 （EtOOC）2CH-碱性差不多，但硬软度完全不同，前者的硬 度比后者大。 ⑶碳-碳双键上的加成反应 烯烃属于软碱，而X2,Ag+,Hg2+,Pd2+,Pt4+等为软酸，所以烯烃易与 它们形成π络核物，促使进一步发生加成反应，因而Ag+,Hg2+,Pd2+ 能作为烯烃加成的催化剂就可用这个原因来解释。 实际上，烯烃的硼氢化反应也是一种软酸软碱的结合。
第三章 酸碱理论
第三章 酸碱理论
• 一、Bronsted酸碱理论（酸碱质子
理论） • （一）酸碱的强度及测定 • （二）影响酸碱强度的主要因素
酸碱理论
6
2、定量 、
衡量酸(碱 强弱的尺度 强弱的尺度—— 衡量酸 碱)强弱的尺度 酸(碱)的解离常数 碱 的解离常数 酸在水中给出质子的能力用质子转移平衡常数的大小 来表示. 来表示. 越大， Ka 越大，酸越强 碱的接受质子能力则由其加合质子反应平衡常数 的大小来衡量. 的大小来衡量.
Kb 越大，碱越强 越大，
第三章 酸碱反应
酸碱理论概述 酸碱平衡中有关浓度的计算 缓冲溶液
1
三、酸碱质子理论
1923年丹麦化学家布朗斯特(J.N.Brönsted)与英 年丹麦化学家布朗斯特( 国化学家劳莱( 国化学家劳莱(T.M.Lorry) 提出了酸碱质子理论 ）、酸碱质子理论 （一）、酸碱质子理论 凡是能够给出质子（ 的物质（ 1、酸：凡是能够给出质子（H+）的物质（包括 分子和离子）都是酸； 分子和离子）都是酸； 例： HAc → H+ + Ac酸 碱 NH4+ → H+ + NH3 酸 碱 2、碱：凡是能够接受质子的物质都为碱。 凡是能够接受质子的物质都为碱。 、 例： NH3 + H+ → NH4+ Ac- + H+ → HAc 碱 酸
a = γ .c
= a c
γ
15
意义：活度系数衡量活度与浓度的差异。 意义：活度系数衡量活度与浓度的差异。表示了 离子间力对化学作用能力影响的大小， 离子间力对化学作用能力影响的大小，也 是衡量溶液偏离理想溶液的尺度. 是衡量溶液偏离理想溶液的尺度.
通常γ ≤1。 。
(1)在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中 离子的总浓度很 在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中,离子的总浓度很 在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中 离子间力很小， 接近于1，可认为a 低，离子间力很小，γ接近于 ，可认为 = c。 。 (2)在一般的强电解质溶液中，离子的总浓度很高，离子间 在一般的强电解质溶液中，离子的总浓度很高， 在一般的强电解质溶液中 力较大， 就小于1，因此活度就小于浓度。在这种情况下， 力较大，γ 就小于 ，因此活度就小于浓度。在这种情况下， 严格地讲，各种平衡常数的计算就不能用离子的浓度， 严格地讲，各种平衡常数的计算就不能用离子的浓度，而应 用活度 。 (3)中性分子活度系数γ近似等于 。 中性分子活度系数 近似等于1。
大学基础化学第三节 酸 碱 理 论
Ka(aq) pKa(aq) 共轭碱A－
5.9×10-2 1.4×10-2 6.9×10-3 6.3×10-4 1.8×10-4 1.7×10-5 4.5×10-7 6.2×10-8 4.7×10-11 2.4×10-12 1.0×10-14
1.23 1.85 2.16 3.20 3.75 4.76 6.35 7.05 10.33 12.32 14
(三) 酸碱的强弱关系
❖在具有共轭关系的酸碱对中，它们的强 度是相互制约的。酸强，其共轭碱就弱； 酸弱，其共轭碱就强。
❖另外，一种物质显示酸碱性的强弱， 除了与其本性有关外，还与反应对象(或 溶剂)的性质有关。
12
(三)、酸碱的强度
根据质子酸碱理论，酸或碱的强度是指它 们给出或接受质子的能力。在水溶液中，酸的 强度取决于将质子传递给水的能力，碱的强度 取决于碱从水中取得质子的能力。
优点 立论于电子，更具有普遍性，更能体现物质的本性。
局限性
•对酸碱的认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特性；
•不能对酸碱的强弱定量。
22
§3.4 水的解离平衡和溶液的pH
Dissociation equilibrium of Water and pH of Solution
23
一、水的解离平衡
水是一种既能接受质子，又能释放出质子的两 性物质。纯水的离解，实际上是质子的转移过 程。即：
33
[H+]=[Ac-]+[OH-]
浓度为c的NaH2PO4溶液，
物质均衡式为：
[Na+]=c [H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] +[PO43-]=c
电荷均衡式为: [Na+] + [H+]=[H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] + [OH-]
第三章酸碱理论
硬碱：碱中给电子原子的体积小，电负性大，对外 层电子的吸引力强，不易被极化，不易变形，不易 发生氧化反应。
软碱：碱中给电子原子的体积大，电负性小，对外 层电子的吸引力弱，易被极化，易变形，易发生氧 化反应。
一些常见的Lewis酸碱
硬酸 软酸 硬碱 软碱
H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+, Si4+, I7+, Cl7 +, AlCl3, SO3, CO2等
Pearson在实验的基础上，总结出酸碱反应的规律： 硬酸优先与硬碱结合，即“硬亲硬，软亲软”。
硬酸 ＋ 硬碱 形成离子键或极性键 无机反应
软酸 ＋ 软碱 形成共价键
有机反应
软酸 ＋ 硬碱 硬酸 ＋ 软碱
形成弱键或不稳定的络合物
软硬酸碱理论在有机和无机化学中都有广泛应 用，能说明很多现象。如酸碱反应，金属与配 体间的作用，配位离子的形成，共价键和离子 键的形成。
CH3CH2OH + NH2－
共轭酸(1) 共轭碱(2)
CH3CH2O－ + NH3
共轭碱(1) 共轭酸(2)
利用互为共轭酸碱的强弱关系，可以判断 酸碱的相对强度。
H2O RCH2OH RCOOH
pKa 15.7 18
4~5
酸性 RCOOH >H2O >RCH2OH
碱性 RCH2O－>HO－> RCOO－
Cu+, Ag+, Hg22+, CH3Hg+, Au+, Pd2+, Pt2+, Hg2+, RO+, RS+, RSe+, Br2, I2, 金属原子, 三硝基苯等
软碱：碱中给电子原子的体积大，电负性小，对外 层电子的吸引力弱，易被极化，易变形，易发生氧 化反应。
一些常见的Lewis酸碱
硬酸 软酸 硬碱 软碱
H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+, Si4+, I7+, Cl7 +, AlCl3, SO3, CO2等
Pearson在实验的基础上，总结出酸碱反应的规律： 硬酸优先与硬碱结合，即“硬亲硬，软亲软”。
硬酸 ＋ 硬碱 形成离子键或极性键 无机反应
软酸 ＋ 软碱 形成共价键
有机反应
软酸 ＋ 硬碱 硬酸 ＋ 软碱
形成弱键或不稳定的络合物
软硬酸碱理论在有机和无机化学中都有广泛应 用，能说明很多现象。如酸碱反应，金属与配 体间的作用，配位离子的形成，共价键和离子 键的形成。
CH3CH2OH + NH2－
共轭酸(1) 共轭碱(2)
CH3CH2O－ + NH3
共轭碱(1) 共轭酸(2)
利用互为共轭酸碱的强弱关系，可以判断 酸碱的相对强度。
H2O RCH2OH RCOOH
pKa 15.7 18
4~5
酸性 RCOOH >H2O >RCH2OH
碱性 RCH2O－>HO－> RCOO－
Cu+, Ag+, Hg22+, CH3Hg+, Au+, Pd2+, Pt2+, Hg2+, RO+, RS+, RSe+, Br2, I2, 金属原子, 三硝基苯等
第三 四章 酸碱反应
第三章 酸碱反应第一节 布朗斯特—劳莱酸碱理论一、布朗斯特—劳莱酸碱定义1923年布朗斯特和劳莱分别提出酸碱的定义，酸定作质子给予体，碱定作质子接受体，在水溶液中布朗斯特—劳莱的定义与阿伦尼斯(Arrhenius)的酸碱概念（酸是产生氢离子，碱是产生氢氧根离子）没有什么差别。
+-232H OH O +OH 纯溶剂 酸 碱布朗斯特—劳莱理论有用之处在于能用在任何质子溶剂，倒如氢和硫酸：+-423+-34424NH +NH 2NH H SO +HSO 2H SO →→ 酸 碱 中和产物 酸 碱 中和产物此外，其他一些质子转移反应，平常不称为中和反应，而性质上显然是酸—碱反应，用这个定义也容易处理：+2--43N H + S N H + HS→ 酸 碱 碱 酸这些只有传递质子能力，又有差别的物质称为共轭体（上式中用线相联），每一共轭对的强酸和强碱反应形成弱酸和弱碱， +4NH 酸性比-HS 强，3NH 碱性比2-S 弱，因此这个定义强调试剂对质子的竞争能力，只用在质子溶剂体系中。
二、二元质子酸的强度二元酸例如氢卤酸在溶液中的离解方程是：+-HX(aq)H (aq)+X (aq)在这个反应中，产物和反应物都被不定数目的水分子溶剂化，它的平衡常数，即酸的电离常数与反应自由能G ∆的关系是：ln k G RT θθ∆=-这里的R 是气体常数，T 是在平衡建立时的绝对温度。
因此我们如果了解上述反应的自由能变化就可以估计这些二元酸的强度。
反应自由能的变化与反应焓的变化H ∆有下列关系：G H T S ∆=∆-∆其中△S 是反应过程的熵变。
为了求得这个反应熵变，建立图1中所表示的热化学循环，其中()()(),,HX H X D IE EA 分别为这些物质的离解能，电离能和电子亲合能，()()(),,HX H X H H H +-∆∆∆分别代表中性分子HX 、阳离子H +和阴离X -的水化焓，()ion H ∆则表示上述电离反应的焓变，根据热化学循环就可求得这个焓变数值()()()()()()()ion HX H X HX H X H H H H D IE EA ++-∆=-∆+∆+∆++-图1 酸电离的能量循环对于上述反应的熵变，可以由下式得到：()()()ion H X HX S S S S S +-∆=∆=+-氢卤酸电离的热化学数值列在表1，同时计算出的pKa 值也包括在内。
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一些复合超强酸的酸性更强
氟锑酸(FSO3H-SbF5), H0≈-25, 比100％的硫酸强1013倍。 在室温下甚至可以溶解蜡烛，被Aolah称为魔酸(magic acid)。
Aolah因在碳正离子和超强酸方面的研究， 获得了1994年诺贝尔化学奖。
正丁烷 超强酸
发生C-H键的断裂，生成氢气 发生C-C键断裂，生成甲烷
传统名称
成盐反应
自解离反应
弱酸盐水解
三. 酸碱的Lewis理论
1923年，Lewis提出了酸碱的电子理论， 故又称为Lewis酸碱理论
凡能接受电子对的物质是酸
酸是电子对的接受体， 如：H+, Ag+, RCH2+, BF3, AlCl3, Pd
缺少电子，具有接受电子 对的能力，是亲电试剂。
凡能提供电子对的物质是碱
一. 无机化学的酸碱概念
1889年瑞典科学家Arrhenius从他的电离学 说出发，提出了酸碱的电离理论。
酸：是在水溶液里能电离生成氢离子的一类化合物。
如：HCl, H2SO4, HNO3
碱：是在水溶液里或熔融状态时能电离生成氢氧根
离子，而且生成的阴离子只有氢氧根离子的一 类化合物。
如：NaOH, Ca(OH)2
2Na+ + 2NH2－ + H2
二. 酸碱质子理论
1923年，丹麦化学家Brфnsted和英国化学家Lowry分别 提出了酸碱质子理论，又称Brфnsted-Lowry质子理论
凡能给出质子的物质是酸，凡能接受质子的物质是碱。
HA
H+ + A－
酸碱可以是阳离子、 阴离子或中性分子。
酸失去质子后变成碱，碱接受质子后变成酸， 这种相互依存的关系叫共轭关系。
Pearson在实验的基础上，总结出酸碱反应的规律： 硬酸优先与硬碱结合，即“硬亲硬，软亲软”。
硬酸 ＋ 硬碱 形成离子键或极性键 无机反应
软酸 ＋ 软碱 形成共价键
有机反应
软酸 ＋ 硬碱 硬酸 ＋ 软碱
形成弱键或不稳定的络合物
软硬酸碱理论在有机和无机化学中都有广泛应 用，能说明很多现象。如酸碱反应，金属与配 体间的作用，配位离子的形成，共价键和离子 键的形成。
五. 超强酸和超强碱
1. 常见的超强酸 (superacid)
1927年Conant提出了超强酸这一术语，用来 表示比普通的无机酸更强的酸。
一般认为，比100％的硫酸还强的酸称为超强酸。
水溶液中低浓度的酸用pH描述酸的强度， 高浓度的酸一般用Hammett酸函数(H0)表示酸的 强度， H0和pH一样，都是用负对数表示。
所有的亲电加成反应都认为是酸碱反应。 烯烃、炔烃、或小环烷烃是碱，亲电试剂是酸。
烯烃与氯气 的加成反应
Cl2 + AlCl3
碱酸
碱
Cl
酸
+ Cl+
酸
+ [AlCl4]-
碱
Cl+ + [AlCl4]Cl
Cl Cl
+ AlCl3
4. 亲核取代反应中的酸碱反应
所有的亲核取代反应都认为是酸碱反应。 卤代烃是酸，亲核试剂是碱。
第三章 酸碱理论
目录
一. 无机化学的酸碱概念 二. 酸碱质子理论 三. 酸碱的Lewis理论 四. 软硬酸碱的概念 五. 超强酸和超强碱
1. 常见的超强酸 2. 常见的超强碱
六. 酸碱在有机化学中的应用
1. 有机反应的催化剂 2. 亲核加成反应中的酸碱反应 3. 亲电加成反应中的酸碱反应 4. 亲核取代反应中的酸碱反应 5. 亲电取代反应中的酸碱反应 6. 重排反应中的酸碱反应
CH3CH2OH + NH2－
共轭酸(1) 共轭碱(2)
CH3CH2O－ + NH3
共轭碱(1) 共轭酸(2)
利用互为共轭酸碱的强弱关系，可以判断 酸碱的相对强度。
H2O RCH2OH RCOOH
pKa 15.7 18
4~5
酸性 RCOOH >H2O >RCH2OH
碱性 RCH2O－>HO－> RCOO－
测试
1. 由已知酸的pKa值，推
H2O RCH2OH RCOOH
测其共轭碱的碱性强弱。 pKa 15.7 18
4~5
2. 指出下列亲电取代反应中的酸和碱
Cl2 + AlCl3 + Cl+
Cl+ + [AlCl4]H Cl
H Cl
+ [AlCl4]-
Cl + AlCl3 + HCl
28
第三章作业答案
Lewis 碱： R4N+OH-
N
NR2 N H
2. 亲核加成反应中的酸碱反应
所有的亲核加成反应都认为是酸碱反应。
醛、酮、酸及其衍生物是酸，亲核试剂是碱。
格氏试剂与 羰基化合物 的加成反应
RMgX +
碱
CO
酸
R C O MgX
羰基与氢 化锂铝的 还原反应
LiAlH4 + C O
碱
酸
H COH
3. 亲电加成反应中的酸碱反应
100％的硫酸Hammett酸函数H0为 -11.93。 H0< -11.93的酸就是超强酸
质子超强酸 1:1的发烟硫酸(-14.14); HClO4(-13.0); ClSO3H(-13.8); FSO3H(-15.07)
Lewis超强酸
比无水AlCl3更强的酸。 如: SbF5,TaF5, NbF5
亲核试剂(Lewis碱)进 攻反应物分子的正电 中心，提供电子而形 成一个新的共价键。
任何化学反应，电子得失是同时发生的。 所以大多数有机反应都可以看成是Lewis酸碱反应。
Lewis酸碱几乎包括了所有的有机化合物和无机 化合物，故又称为广义酸碱。
四. 软硬酸碱的概念
1963年，Pearson提出了软硬酸碱(hard and soft acid base, HSAB)的概念。
Cu+, Ag+, Hg22+, CH3Hg+, Au+, Pd2+, Pt2+, Hg2+, RO+, RS+, RSe+, Br2, I2, 金属原子, 三硝基苯等
SO42-, PO43-, CO32-, ClO4-, NO3-, CH3COO-, F-, Cl-, OH-, O2, F2, NH3, H2O, R2O, ROH, RO-, RNH2等 H-, R2S, RSH, RS-, I-, SCN-, S2O32-, CN-, CO, C2H4, C6H6, R-等
根据各类酸碱对外层电子的约束能力不同，将 Lewis酸碱分为软酸、硬酸、软碱、硬碱，以及
介于软硬之间的交界酸和交界碱。
硬酸：酸中吸电子原子的体积小，带正电荷多，对 外层电子的吸引力强，不易被极化，不易变形，不 易发生还原反应。
软酸：酸中吸电子原子的体积大，带正电荷少或不 带电荷，对外层电子的吸引力弱，易被极化，易变 形，易发生还原反应。
发生异构化，生成异丁烷
将超强酸吸附在SiO2, AlCl3, TiO2或离子交换树脂上，得到 固体超强酸，是很好的催化剂。
由于它对环境友好、选择性高、易分离回收和循环使用， 具有诱人的应用前景。
2. 常见的超强碱
超强碱主要是碳负离子 如环戊二烯负离子，α-碳负离子等。
固体超强碱在石油化工中可应用于催化烯烃异 构化，目前正在深入研究中。
硬碱：碱中给电子原子的体积小，电负性大，对外 层电子的吸引力强，不易被极化，不易变形，不易 发生氧化反应。
软碱：碱中给电子原子的体积大，电负性小，对外 层电子的吸引力弱，易被极化，易变形，易发生氧 化反应。
一些常见的Lewis酸碱
硬Байду номын сангаас 软酸 硬碱 软碱
H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+, Si4+, I7+, Cl7 +, AlCl3, SO3, CO2等
卤代烃的腈解
RX + NaCN
酸
碱
醇与卤化氢的反应 ROH + HX
碱
酸
RCN RX
5. 亲电取代反应中的酸碱反应
所有的亲电取代反应都认为是酸碱反应。 芳烃是碱，亲电试剂是酸。
Cl2 + AlCl3
碱酸
Cl+ + [AlCl4]H Cl
+ Cl+
碱
H Cl
酸
+ [AlCl4]-
Cl + AlCl3 + HCl
酸
碱
本章测试答案
共轭酸 RCOOH
H2O HC≡CH
常见酸碱的pKa值
共轭碱 RCOO-
OHHC≡C-
pKa(相对于在水中) 4~5 15.74 25 43 > 51
六. 酸碱在有机化学中的应用
从广义上讲，除自由基和协同反应外， 有机反应均可看作是酸碱反应。
1. 有机反应的催化剂
Lewis 酸： AlCl3, SnCl4,TiCl4, BF3, FeCl3, Ag, Cu, Pd, Pt
碱是电子对的提供体，
有未共用电子对，具
如：OH, Cl, NH3, H2O, R-O-R, RCOR, 有提供电子对的能力，
RCH2OH, RCH=CH2, Ar-R
是亲核试剂。
大多数有机反应都是按离子型历程进行的。
亲电试剂(Lewis酸)进 攻反应物分子的负电 中心，得到电子而形 成一个新的共价键。