原子结构和分子结构剖析

在四个量子数中，n、l、m三个量子数可确定电 子的原子轨道；n、l两个量子数可确定电子的 能级；n这一个量子数只能确定电子的电子层。
• 表 n、l和m的关系
主量子数(n) 电子层符号
1
角量子数(l) 电子亚层符 号
K 0 1s 0
3 4 L M N 0 1 0 1 2 0 1 2 3 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 0 0 0 0 0 0 0 0 0
14
5s
9 2
[Kr] 4 d
14
5s
10 1
[Xe] 4 f
5d
6s
[Xe] 4 f
5d
6s
●核外电子分布方式和外层电子分布式
1.电子分布(方)式— 多电子原子核外电子分布的表达式。 (遵从核外电子分布的三个原理) 例， 22Ti的电子分布式为： 1s 22s 22p6 3s 2 3p 64s 23d2 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s
2
磁量子 数 (m )
亚层轨道数 (2l+1) 电子亚层轨 道数n2
1
1 1 1 4 3 1
1 1
111
2
5
2 23
5 7
3 9
1
3 16
6.3多电子原子核外电子的运动状态 •除氢原子外，其它元素的原子核外 都不是一个电子，这些原子统称为 多电子原子。 •核外电子遵守什么运动规律 •电子层结构和周期表的关系
近似能级图
◆ n 值相同时,轨道能级则 由 l 值决定, 例: E(4s)< E(4p) < E(4d) < E(4f ). 这种现象 叫 能级分裂. ◆ l 值相同时, 轨道能级只 由 n 值决定, 例: E(1s) < E(2s) < E(3s) < E(4s ) ◆ n和l都不同时，按 n+0.7l： 如E(4s) ＜ E(3d ), E(5s) ＜ E(4d),E(6s)＜ E(4f)<E(5d),
2
1s 25Mn：
2
2s 2p 3s 3p 3d 4s
2
6
2
6
5
2 2 6 2 5 Cl ： 1s 2s 2p 3s 3p 17 2 2 6 2 4 S ： 1s 2s 2p 3s 3p 16
3s23p63d5 Mn2+： Cl- ：3s23p6 S2-： 3s23p6
一 离子键的形成（p144）
S
N
描述一个电子的运动状态，要用四个量子数： n ， l ， m ， ms 同一原子中，没有四个量子数完全相同的两 个电子存在。
描述电子运动状态的方法— 四个量子数 轨道运动 n l m
核外电子运动 自旋运动
ms
与一套量子数（n, l, m, ms)及其能级(Ei)相对应 取值要合理 3, 3，1, 1
1 ne
nCl [ Ne]3s 3 p nCl (3s 3 p )
主量子数是描述核外电子距离核的远近，电子离核由 近到远分别用数值n=1,2,3,…有限的整数来表示，而且， 主量子数决定了原子轨道能级的高低，n越大，电子的能 级越大，能量越高。n是决定电子能量的主要量子数。n 相同，原子轨道能级相同。一个n值表示一个电子层，与 各n值相对应的电子层符号如下：
主量子数(n)
f 轨道 (l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2,-3 ) :
m 七种取值, 空间七种取向, 七条等价(简并) f 轨道.
磁量子数 ( m) 磁量子数 m 取值受角量子数 l 的影响 ， 对于给定的 l ， m 可取： 0， 1， 2， 3， … … ， l，共 2 l + 1 个值。
+
m 一种取值,空间一种取向,一条s 轨道.
+
-
-
+
+ -
p轨道(l = 1, m =
+1,
0,
-1)
m 三种取值, 三种取向, 三条等价 (简并) p 轨道.
-
++ ++
++
+
-
+ +
-
-
+ +
+ +
-
-
+
m 五种取值,空间五种取向 ,五条等价(简并) d 轨道.
d 轨道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) :
6.3.1 屏蔽效应和钻穿效应
中心力场模型的近似处理方法:把多电子原子中其 余电子对指定的某电子的作用近似地看作抵消 一部分核电荷对该指定电子的吸引。即Z变成 （Z-σ ）， σ 称屏蔽常数， （Z-σ）称有效核 电荷， 用Z*表示。 屏蔽效应(Screening effect) 由于其他电子对某 一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，从 而引起有效核电荷的降低，削弱了核电荷对该 电子的吸引，这种作用称为屏蔽作用或屏蔽效 应。
m 决定原子轨道的空间取向。 n 和 l 一定的轨道，如 2 p 轨道（ n = 2 ，l = 1 ） 在空间有三种不同的取向。
y z
x
每一种 m 的取值，对应一种空间取向。
m 的不同取值，或者说原子轨道的不同空间取向， 一般不影响能量。3 种不同取向的 2 p 轨道能量相同。 是能量简并轨道，或者说 2 p 轨道是 3 重简并的。
钻穿效应
• 在原子核附近出现的概率较大的电子,可更 多地避免其余电子的屏蔽,受到核的较强的 吸引而更靠近核,这种进入原子内部空间的 作用叫做钻穿效应（penetration effect). • 钻穿能力： ns > np > nd > nf • 能级分裂结果： Ens <Enp < End < Enf • 与屏蔽效应相反,外层电子有钻穿效应。外 层角量子数小的能级上的电子,如4s电子能 钻到近核内层空间运动,这样它受到其他电 子的屏蔽作用就小,受核引力就强,因而电子 能量降低,造成E(4s) ＜E(3d) 。
E
A qualitative energy-levels diagram for many-electron atoms
6.3.2原子核外电子排布 1.保里不相容原理(Pauli exclusion principle)：
同一原子中不能存在运动状态完全相同的电子, 即同一原子中不能存在四个量子数完全相同的电子.
1 4,3,-1, 2
例: 用四个量子数描述 n= 4，l = 3 的所有电子 的运动状态。
解：l = 3 对应的有 m = 0， 1， 2， 3， 共 7 个值。即有 7 条轨道。每条轨道中容纳两个自旋 量子数分别为 + 1/2 和 －1/2 的自旋方向相反的电子， 所以有 2 7 = 14 个运动状态不同的电子。分别用 n ， l ， m， m s 描述如下：
离子键理论：(1916年柯塞尔提出) 1）当活泼金属的原子与活泼的非金属原子相互 化合时，均有通过得失电子而达到稳定电子构型 的倾向； 2）原子间发生电子转移而形成具有稳定结构的 正负离子，正负离子之间依靠静电作用相互吸引， 形成离子键。 例如，NaCl的形成
nNa [ Ne]3s nNa (2s 2 2 p 6 )
n
电子层 名称 电子层 符号
1
第一 层
2
第二 层
3
第三 层
4
第四 层
5
第五 层
6
第六 层
7
第七 层
K
L
M
N
O
P
Q
l
角量子数( ) 在同一电子层内，电子的能量也有所差别，运动 状态也有所不同，即一个电子层还可分为若干个 能量稍有差别、原子轨道形状不同的亚层。角量 子数就是用来描述原子轨道或电子云的形态的。l 数值不同，原子轨道或电子云的形状就不同，l取 值受限制，取从0到n-1的正整数。 n 1 2 3 4
l
l
0
0 ，1
0 ，1 ，2
0 ，Baidu Nhomakorabea ，2 ，3
每个值代表一个亚层。第一电子层只有一 个亚层，第二电子层有两个亚层，以此类推。 亚层用不同符号来表示。角量子数、亚层符号 及原子轨道形状的对应关系如下：
l 0 1 2 3 亚层符号 s 原子轨道 或 圆球形 电子云形 状
p
哑铃形
d
花瓣形
f
花瓣形
s 轨道(l = 0, m = 0 ) :
n， 4 4 4 4 4 4 4 l， m， 3 0 3 －1 3 1 3 －2 3 2 3 －3 3 3 ms 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 n， 4 4 4 4 4 4 4 l， m， 3 0 3 －1 3 1 3 －2 3 2 3 －3 3 3 ms －1/2 －1/2 －1/2 －1/2 －1/2 －1/2 －1/2
通常把n、l、m都确定的电子运动 状态称原子轨道，因此s亚层只有一个
原子轨道，p亚层有3个原子轨道，d亚
层有5个原子轨道，f亚层有7个原子轨 道。磁量子数不影响原子轨道的能量。
例如l相同的3个p轨道、5个d轨道、7个
f轨道都是简并轨道。
自旋量子数 ms
◆ 描述电子绕自轴旋转的状态 ◆ 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为 ◆ ms 取值+1/2和-1/2，分别用↑和↓表示 N S 想象中的电子自旋: ★ 两种可能的自旋方向: 正向(+1/2)和反向(-1/2) ★ 产生方向相反的磁场 ★ 相反自旋的一对电子, 磁场相互抵消.
2px
↑
——
——
1s
2py
2pz
↓ ↑
——
——
↓ ↑
2s
——
↑
——
↑
——
↑
1s
2px
2py
2pz
↓ ↑
——
↓ ↑
2s
——
——
↑
——
↓
——
↑
1s
2px
2py
2pz
洪德规则的特例：
等价轨道在全充满(p6, d10, f 14)、半充满 (p3, d 5, f 7)或全空(p0, d 0, f 0)状态时比较稳定 。
25Mn的电子分布式为：
2
2
6
2
6
2
2
1s 22s 22p6 3s 2 3p 64s 23d5 1s 22s 22p6 3s 2 3p 63d5 4s2
2 2 6 2 6 2 4 Cr 的电子分布式： 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 24
1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s
2
2
6
2
6
如C原子： 1s22s22p2:
如16s：1s22s22p63s23p4 s－2：1s22s22p63s23p6 2 6 外层电子分布式：3s 3p 电子构型：8电子构型
Question
↓ ↑
——
根据 Hund’s rule, 下列哪一种是 氮原子(7N)的实际电子排布?
↓ ↑
2s
——
——
↓ ↑
例如：
推论：
quantum number electric A electric B
n 2 2
l 1 1
m 0 0
ms +1/2 -1/2
①一个轨道最多只能容纳2个自旋相反的电子； ②每个电子层可容纳的最多电子数为2n2。
2.能量最低原理: 电子总是优先占据能量最低的轨道,占满能 量较低的轨道后才进入能量较高的轨道. 电子填入轨道时遵循下列次序： 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p 注意：铬(Z = 24)之前的原子 严格遵守这一顺序,之后的原 子有时出现例外. 如：Ar 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1
Pauling,L.C.(1901-1994)
3. 洪德规则 (Hund’s rule)： 能量相同的轨道称为简并轨道。在简并轨道排布 电子时，总是尽先占据不同轨道，且自旋平行。
例如： 3d5 4 s2
Mn (a) [Ar]
(b) [Ar] 洪德规则结果
(1)电子总数为偶数的原子(分子和离子)也可能 含有未成对电子实验测定：顺磁性—有未成对电 子；反磁性—无未成对电子 (2)s、p、d 和f亚层中未成对电子的最大数目为 1、 3 、 5和 7；
Atom Cr Mo Cu Energy level order
4 2
Spectrum experimental order
5 1
[Ar] 3 d
4
4s
2
[Ar] 3 d
5
4s
1
[Kr] 4 d
9
5s
2
[Kr] 4 d [Ar] 3 d
2
5s
10 1
[Ar] 3 d
9
4s
4s
10 1
Ag
Au
[Kr] 4 d
5
2 2 6 2 6 10 1 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s Cu 的电子分布式： 29
｝
1
洪德规则 的特例
2.外层电子分布式(简称外层电子结构)
化学反应中有电子增减的电子层，称之。
2 2 6 2 6 2 2 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s Ti ： 又如： 22
Ti4+： 3s23p6
如 l = 3，则 m = 0， 1， 2， 3， 共 7 个值。 ◆ 同一n值下l 值相同而m值不同的轨道互为等价(简并)轨 道 m l 轨道数 s 0(s) 0 1 p 1(p) ＋ 1 0 －1 3 2(d) ＋2 ＋1 0 －1 －2 5 d 3(f) ＋3 ＋2 ＋1 0 －1 －2 －3 7 f