萜类和挥发油

2.单环单萜
具有馥郁的香气， 用于配制高级香料
千 屈 菜 科 指 甲 花
合成维生素A的原料
--
2.单环单萜
斑蝥素 生发剂、杀虫、抗肿瘤
N-羟斑蝥胺 防治肝癌
斑蝥
3.双环单萜
芍药苷
芍药、牡丹中的苦味成分
镇静、镇痛、抗炎、防治 老年性痴呆
3.双环单萜
樟脑
--
菊 科
艾 纳
龙
香
脑
香
树
5.卓酚酮类(troponoids):一类变形的单萜
二、 萜类的结构类型—二萜(diterpenoids)
双环二萜
爵
床
科
穿 心 莲
穿心莲内酯
抗炎；清热解毒、消炎止痛
缺点： 水溶性差，仅能口服给药 注射剂多为其钠盐、钾盐
3. 双环二萜
银杏根皮及叶的强苦味成分
防治老年痴呆 治疗心脑血管疾病
银杏内酯A,B,C,M,J
4. 三环二萜
紫杉醇(taxol) 卵巢癌、乳腺癌、肺癌
分布和存在
菊科（苍术、白术、木香等） 伞形科（小茴香、川芎、白芷、柴胡等） 芸香科（芸香、花椒、橙、桔等） 唇形科（薄荷、藿香等） 姜科（郁金、姜黄、莪术等）
肉桂
八角茴香
薰衣草
生物活性与应用
挥发油多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、 健胃、解热、镇痛、抗菌消炎、强心、抗 癌等作用。
二、 组成和分类
乙
碱液
醚
萃
取 H+
2％NaOH萃取
乙 醚 H+ 萃 取
酸性成分
蒸去乙醚
酚性成分
(3). 醇类成分的分离
操作：
R OH +
萜醇
O
C 吡啶 O
C
COOH C OR
O
O
邻苯二甲酸酐 酸性邻苯二甲酸萜醇酯
皂化 NaOH
(二) 溶解度
挥发油脂溶性很强，不溶于水，而易溶于各种有机溶剂， 如石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等。
(三) 物理常数
沸点一般在70～300oC之间，具有随水蒸气而蒸馏的特性；比 重在0.85～1.065之间（轻、重油之分）；几乎均有光学活性， 且具有强的折光性。
(四) 稳定性
氧化变质→比重、颜色↑，香味↓→树脂样物质， 贮于棕色瓶内，装满、密塞并在阴凉处低温保 存。
NaHSO3 + H+
过量的NaHSO 3长时间接触 SO3- Na+
CHO SO3- Na+
NaHSO3 + OH- (二个双键加成物, 不可逆)
CHO
或
SO3- Na+
SO3- Na+ CHO
(不可逆加成物, 结构未完全定)
注意：反应时间、温度
(2)羰基加成反应
②吉拉德(girard)试剂加成
萜类化合物是由甲戊二羟酸途径(mevalonic acid pathway, MVA)衍生的一类化合物
甲戊二羟酸
焦磷酸二甲异戊烯酯
（DAPP）
单萜
倍半萜
二萜
HO HOOC
甲戊二羟酸
OH（MVA）
2ATP
焦磷酸异戊烯酯
（IPP）
HO
ADP ATP
HOOC
CO2
2ADP
O PP
甲戊二羟酸-5-焦磷酸
O PP
龙 胆
龙胆苦苷
利胆，保肝
龙胆碱
中枢神经作用
环烯醚萜的理化性质
1）多为白色晶体或粉末，多具有旋光性, 味苦。 2）苷类易溶于H2O和CH3OH, 可溶于EtOH、 Aceton和n-BuOH， 难溶于CHCl3、（CH3CH2)2O、C6H6等亲脂性有机溶剂。 3）半缩醛-OH，使苷元不稳定，易聚合，不易得到结晶苷元。 4）苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色。如游离的 苷元，遇到氨基酸类加热，即显深红色至深蓝色，最后生成蓝色 沉淀。 5）苷元溶于冰醋酸溶液中，加少量铜离子，加热显蓝色。
碳架不符合异戊二烯规则
α-崖柏素
γ -崖柏素
结构特点：七元芳环骨架
（1）具有芳香化合物的性质 （2）OH似酚OH，有酸性
酚＜卓酚酮＜酸 （3）IR:C=O(1600-
1650cm-1) OH (3100-3200cm-1)
（4）和金属离子可形成络合 物，产生颜色反应
cu2+:绿色结晶； Fe3+:红色结晶
CO2 ：安全、无毒、廉价
优点：1.挥发油收率明显提高； 2.活性成分的种类多、含量高； 3.提取时间缩短，无溶剂残留。
工业超临界流体萃取装置
三、挥发油的提取与分离
（二）分离方法
1.冷冻析晶法
2.分馏法
3.化学分离法
吸附柱色谱
4.色谱分离法：
硝酸银络合色谱
1、冷冻析晶法
挥发油置0C使析出结晶 如果无结晶析出，置-20C析晶 析出的结晶称为“脑”。
(二) 萜类化合物的生物合成途径 1.经验的异戊二烯法则(empirical isoprene rule)
例外化合物
O
O
HO O
艾里莫酚酮 (eremophilone)
土青木香酮 (eremophilone)
扁柏酚 (Hinokitiol )
(二) 萜类化合物的生物合成途径 2.生源的异戊二烯规则(biogenetic isoprene rule)
（1）双键加成反应 a.
应用：萜烯和萜酮的分离 和鉴定
Br
b.
+ Br2
Br
c.
三、 理化性质
d. Diels-Alder加成反应 试剂：顺丁烯二酸酐 要求：带有共轭双键的萜类化合物
可初步证明共轭双键的存在
(2)羰基加成反应
①亚硫酸氢钠加成
CHO 柠檬醛
C OH H SO3- Na+
NaHSO3 H+ 或 OH-
第九章
萜类和挥发油
（Terpenoids and Volatile oils）
本章内容
一、概述
1
2 二、萜类结构类型及代表化合物 3 三、萜类化合物的理化性质 4 四、萜类化合物的提取分离 5 五、萜类化合物的检识与结构测定 6 六、挥发油
(一) 萜类化合物的含义及分布
1、定义 凡由甲戊二羟酸（mevalonic acid，MVA）衍生，且分
例：
崁烷 camphane
BP℃ 161
樟脑 camphor
207
龙脑（冰片） borneol
212
3 化学法
1. 碱性成分的分离 操作
挥发油/乙醚
1%盐酸或硫酸 萃取
碱化酸水层 乙醚萃取
碱性成分
乙醚层 蒸去乙醚
(2). 酚、酸性成分的分离 操作：
挥发油/乙醚 5%NaHCO3萃取 乙醚＋ 碱 液
挥发油中主要有四类成分。 1.萜类
主要是单萜和倍半萜，如薄荷油中含单萜薄荷醇。
2.小分子芳香族化合物
桂皮醛
丁香酚
花椒油素
3. 脂肪族化合物 脂肪烷，醇，醛，酮
4. 其他易挥发性物质 如芥子油、大蒜油
大蒜油
非挥发油成分：
N
CH3
N
菸碱
N H N
毒藜碱
H3C N CH3
H3C N
CH3
川芎嗪ຫໍສະໝຸດ Baidu
可以随水蒸气蒸馏的液体。但这些化合物往往 不作挥发油类成分对待。
子式符合(C5H8)n通式的衍生物均称为萜类化合物。 特点：数量巨大、结构复杂
2、萜类化合物的分类及分布
3
萜类的分类与分布
异戊二烯单位的数目
分类
半萜 单萜 倍半萜 二萜 二 倍半萜
三萜 四萜
碳原子数
5 10 15 20 25 30 40
通式 (C5H8)n
n=1 n=2 n=3 n=4
n=5
n=6 n=8
金合欢醇
橙花醇
金 合 欢
橙花
2.单环倍半萜
“世界上目前唯一有效的疟疾治疗药物”
青蒿素
缺点：在水中及油中溶解性差。
青蒿素的结构改造
P210
青蒿素
蒿甲醚注射液
青蒿琥酯片
注射液青蒿琥酯
4. 一类变形的倍半萜------薁类化合物(azulenoids)
由五元环与七元环骈合而成具有芳环骨架的 一类特殊的倍半萜。
（一）. 物理性质
1. 性状: 单萜和倍半萜: 油状物，具有挥发性，可随水蒸气蒸
馏 二萜、二倍半萜:晶体，不具有挥发性。
味 : 多具苦味。 旋光性，且多具异构体。 2. 溶解性：萜类，亲脂性强，难溶于水。
萜苷类，随糖数目增多，水溶性增强。 具有羧基、酚羟基及内酯结构能溶于碱水。
（二）. 化学性质-加成反应
是由2分子异戊二烯单位即具有10个碳原子 的化合物，是植物挥发油的主要组成成分。
1.无环单萜：重要的是一些含氧衍生物, 如萜 醇、萜醛等
香叶醇
香橙醇
香茅醇
是香料工业 的重要原料
2.单环单萜
镇痛、止痒、防腐、杀菌 用途：牙膏、食品香料
薄荷醇
薄荷挥发油 左旋体L-薄荷醇称“薄荷脑” 对皮肤和黏膜有清凉和弱的麻醉作用， 用于镇痛、止痒；还有防腐、杀菌
季铵基团的酰肼
CH3 + CH3 N CH2 CO NH NH2
CH3
吉拉德试剂T
+ N CH2 CO NH NH2
吉拉德试剂P
②吉拉德(girard)试剂加成
R C
R'
R C
R'
+ CH3
O + H2N NH CO CH2 N CH3
CH3
+
O + H2N NH CO CH2 N
X - 10%醋酸 R C
6. 环烯醚萜(iridoids)：一类特殊的单萜
为臭蚁二醛的缩醛衍生物
臭蚁二醛
存在类型：常见有3类，多数以苷的形式存在。
（1）环烯醚萜苷类
栀子苷
京尼平苷
京尼平-1-O-龙胆双糖
鸡屎藤苷
臭蚁内酯
（2）4-去甲基环烯醚萜苷类
玄 参 科 地 黄
梓醇
地黄中降血糖的主要成分
---
（3）裂环环烯醚萜苷类
愈创木薁
莪术醇 （抗肿瘤）
姜科-莪术
薁类化合物-理化性质
① 溶解性：易溶于有机溶剂，不溶于水，可溶于强酸 （可用60-65%硫酸或磷酸提取）
② 沸点较高(250℃-300 ℃),多存在于挥发油高沸点馏分， 并可见蓝色、紫色或绿色馏分。
③ 鉴别实验：可与苦味酸或三硝基苯试剂作用,形成有 敏锐熔点的-络合物
焦磷酸香叶酯（GPP）
O PP
焦磷酸金合欢酯（FPP）
焦磷酸香叶基香叶酯(GGPP)
三萜 四萜 O PP
本章内容
一、概述
1
2 二、萜类结构类型及代表化合物 3 三、萜类化合物的理化性质 4 四、萜类化合物的提取分离 5 五、萜类化合物的检识与结构测定 6 六、挥发油
（一）单萜（monoterpenoids)
四、挥发油的提取与分离
（一）挥发油的提取
1. 蒸馏法 ➢不适用于对热不稳定的挥发油 2. 溶剂提取法 ➢杂质较多，需进一步精制 3. 油脂吸收法 ➢贵重挥发油 4. 压榨法 ➢可保持原有的香味，杂质 5. 二氧化碳超临界流体萃取
超临界流体萃取法(SFE)
超临界流体具有类似气体的 扩散系数、液体的溶解力， 能迅速渗透进固体物质之中
如薄荷油-10C可析出第一批粗脑， 再-20 C析出地第二批粗脑。
2. 分馏法
利用成分沸点不同，气化先后顺序不同进行分离。 沸点规律：1. 碳原子数增加，沸点 2.双键越多，沸点 3.官能团极性越大，沸点 醚<酮<醛<醇<酸
4. 反式沸点﹥顺式结构的沸点
通常在35 ~ 70℃被蒸馏出来的为单萜烯类化合物，在70 ~ 100℃被蒸馏出来的是单萜的含氧化合物。
二、 萜类的结构类型及重要化合物
（二）倍半萜（sesquiterpenoids) 是由3分子异戊二烯单位即具有15个碳原子
的化合物，是植物挥发油高沸程的主要组成成分。 分类： ✓碳环数：无环、单环、双环、三环等 ✓环碳原子数：五、六、七元环，直到十二元环 ✓含氧基团：倍半萜醇、醛、酮、内酯等
1.无环倍半萜
△ R'
CH3
N NH CO
+ CH2 N
CH3 X -
CH3
X-
R
+
C N NH CO CH2 N
X-
R'
+H2O
H+
乙醚萃取
②吉拉德(girard)试剂加成
萜类化合物
G/EtOH 10％CH3COOH
有机相
水相
H+ Et2O
水层
醚层
（含羰基化合物）
volatile oils
一、概述
定义
挥发油(volatile oils)又称精油(essential oils)，是 存在于植物体内的具有挥发性，可随水蒸气蒸馏与 水不相混溶的油状液体。
含量百万分之二
二、 萜类的结构类型—二萜(diterpenoids)
5. 四环二萜
甜菊苷 甜度是蔗糖的300倍
本章内容
一、概述
1
2 二、萜类结构类型及代表化合物 3 三、萜类化合物的理化性质 4 四、萜类化合物的提取分离 5 五、萜类化合物的检识与结构测定 6 六、挥发油
三、 萜类化合物的理化性质
三、挥发油的性质
(一) 性状
1. 形态：挥发油在常温下为透明液体，如冷却结晶 析出称为“脑”，如薄荷脑、樟脑等。
2. 气味：大多数具有香气或其它特异气味，有辛辣 烧灼的感觉，呈中性或酸性。
3. 颜色：多为无色或微带淡黄色，但洋甘菊油因含有 薁类化合物而显蓝色。
4. 挥发性：常温下自行挥发不留任何痕迹（脂肪油的 本质区别）
分布
植物叶 挥发油 挥发油 树脂、苦味质、植物醇 海绵、植物病菌，昆虫代谢
物 皂苷、树脂、植物 乳汁
植物胡萝卜素
多 聚 萜 ～ 7. 5×103 至 3×105 (C5H8)n
橡胶、硬橡胶
(二) 萜类化合物的生物合成途径
1.经验的异戊二烯法则(empirical isoprene rule)
Wallach于1887年提出了异戊二烯法则，认为“自然界存在 的所有的萜类化合物由异戊二烯 为单位首-尾相连而成的聚合 体及其衍生物。