无机化学 铂系元素及其化合物 PPT课件

1 Pt 的 dsp2 杂化轨道 2 Pt 的 d 轨道
3 乙烯的空 * 反键分子轨道 4 乙烯的 成键分子轨道
K [ P（t C2H4）Cl3 ] 应命名为三 氯·（-乙烯）合铂（II）酸钾
3. 羰基配位化合物
[ Os（2 CO）9 ] 中 Os 为零氧化态。 以 Os 为中心形成六配位八面体构型。
锇也有类似的反应
熔融
Os + 3 Na2O2 ——— Na2OsO4 + 2 Na2O 锇与氢氧化钠共熔融，在空
气参与下将生成黄红色的锇酸钠 2 Os + 4 NaOH + 3 O2 —熔融——
2 Na2OsO4 + 2 H2O
21. 7 铂系元素的化合物 21. 7. 1 铂系元素的简单化合物
2. 卤化物
铂系元素中，除 Pd 外，均有 六氟化物，如浅黄色的 IrF6
六氟化铱可以有单质直接化合制得 Ir + 3 F2 —△— IrF6
黑色的RhF6 也可以由类似的反应 制得：
Rh + 3 F2 —△ — RhF6
RhF6 是铂系元素六氟化物中稳 定性最差的一个，干燥的RhF6可以 与玻璃作用 。
21. 7. 2 铂系元素的配位化合物
1. 卤素配位化合物 铂系元素单质与碱金属卤化物， 在 Cl2 气流中加热可制得卤素配位 化合物，如
2 Rh + 6 NaCl + 3 Cl2 —△— 2 Na3 [ RhCl6 ]
配体多为 F－ 和 Cl－，中心多为 Pd 和 Pt 。
这类络酸、络酸盐是铂系重要化合 物。
Os（粉状） + 2 O2 ——— OsO4
与氧气反应活性较低的块 状 Ir 在空气中加热时，只能生 成氧化膜 ，而反应活性最低的 Pt 连氧化膜也不生成。
铂系单质与酸反应化学活性极差
其中 Pd 最活泼，尚需硝酸才能 溶解。
其次是 Pt，要王水才能溶解。
Pt 不溶于氢氟酸，加上延展性 好，可以制成坩埚、蒸发皿，用于处 理氢氟酸参与的反应。
Pt（IV）有一定的氧化性
K2 [ PtCl6 ] + K2C2O4 —— K2 [ PtCl4 ] + 2 KCl + 2 CO2
K2 [ PtCl6 ]，K2C2O4， K2 [ PtCl4 ]， CO2
氧化数 IV
III
II
IV
2. 乙烯基配位化合物
K [ P（t C2H4）Cl3 ] · H2O称为蔡斯（Zeise）盐 1830年前后，丹麦人蔡斯成功分离出
例如，在铂坩埚中进行 SiO2 和 HF（aq） 的反应。
但熔融状态的 NaOH 对 Pt 有 腐蚀作用，高温时硫与铂有一定的化 合作用。
铂器皿十分贵重，使用时要认真 阅读说明书，不可违章操作。
有的铂系单质与碱共熔融，并 在氧化剂存在时，可以成盐。
钌与过氧化钠共熔融，将生成 橙色的钌酸钠。
熔融
Ru + 3 Na2O2 ——— Na2RuO4 + 2 Na2O
再制备 RuO4
3 Na2RuO4 + NaClO3 + 3 H2SO4 —△—— 3 RuO4 + NaCl + 3 Na2SO4 + 3 H2O RuO4 在 25℃ 以下为黄色
针状晶体，易挥发，极毒。
Pd 只有二价氧化物，PdOபைடு நூலகம்为 黑色，可以直接氧化制得
2 Pd + O2 —— 2 PdO 其余铂系元素均有 MO2（IV） 氧化物。
其中最重要的是氯铂酸 H2 [ PtCl6 ]， 即用王水溶解金属 Pt 的产物。
PtCl4 溶于盐酸也得 H2 [ PtCl6 ] PtCl4 + 2 HCl —— H2 [ PtCl6 ]
用类似的方法也可以制得氯铂酸 的盐类，如氯铂酸铵
PtCl4 + 2 NH4Cl ——（NH4）2 [ PtCl6 ]
MF6 是强氧化剂。 第一个稀有气体化合物，就是 用 PtF6 作氧化剂制备的
Xe + PtF6 —— Xe [ PtF6 ] Xe [ PtF6 ] 属于离子化合物， 可以表示成 Xe+ [ PtF6 ]－
Pt 和王水反应，得到 H2 [ PtCl6 ]， H2 [ PtCl6 ] 分解得 PtCl4
Pd 是所有金属中吸附 H2 能力 最强的。
金属钯吸收氢的过程中导电性能 下降，直到组成约为 PdH0.5时变成半 导体为止。
氢首先在 钯的 表面 化学 吸附，压力大时进入金属晶格。 钯吸收大量的氢，并不降低其 延展性，这是与其他金属完全 不同的。
铂系单质中与氧气反应活 性最高的是 Os
粉末状的 Os 在室温下即可 以被空气中的氧气所氧化生成黄 色的OsO4
[ P（t C2H4）Cl3 ]－ 离子的盐类。
[ P（t C2H4）Cl3 ]－的中心 Pt 经 dsp2 杂 化形成 4 条杂化轨道，指向平面正方形的 4 个顶点
3 个 Cl－ 配体处于正方形的 3 个顶 点，其 3p 轨道的电子对配入 Pt 的 dsp2 杂 化轨道形成 3 个配位键。
正方形的第 4 个顶点为乙烯分子 占据，乙烯中 C－C 连线垂直于正方 形所在平面，4 个 H 向外伸展。
21. 6 铂系元素的单质 除 Os 呈蓝－白色外，其余 铂系单质均为银白色金属。 Pd，Pt 延展性好，便于机 械加工。
从左向右熔点逐渐下降 与 Fe，Co，Ni 的规律一致 Fe 1538 ℃ Co 1495 ℃ Ni 1455 ℃ Ru 2333 ℃ Rh 1963 ℃ Pd 1554 ℃ Os 3033 ℃ Ir 2446 ℃ Pt 1768 ℃
H2 [ PtCl6 ] —△— PtCl4 + 2 HCl
Ru和Os也有四氯化物，但是 Pd只有二氯化物。
PdCl2 溶液可用于鉴定 CO CO + PdCl2 + H2O —— Pd + CO2 + 2 HCl
溴化物和碘化物的氧化数较 低，一般只有 MX2，MX3。
这是因为 Br－，I－ 的半径 较大，空间效应不利。
1. 氧化物
Ru 和 Os 有 MO4 四氧化物， 其中 M 的氧化数为 8。
OsO4 可以由单质 Os 在 空气中直接与 O2 化合制得
Os
+
2 O2
—5—00— ℃
OsO4
OsO4 浅黄色晶体，极毒，
易挥发。
RuO4 不能由单质直接化合制 得，要先制得橙色的钌酸盐
Ru + 3 Na2O2 —熔—融— Na2RuO4 + 2 Na2O