固体中扩散

第七章固体中的扩散内容提要扩散是物质内质点运动的基本方式，当温度高于绝对零度时，任何物系内的质点都在作热运动。

当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等）存在时，由于热运动而导致质点定向迁移即所谓的扩散。

因此，扩散是一种传质过程，宏观上表现出物质的定向迁移。

在气体和液体中，物质的传递方式除扩散外还可以通过对流等方式进行；在固体中，扩散往往是物质传递的唯一方式。

扩散的本质是质点的无规则运动。

晶体中缺陷的产生与复合就是一种宏观上无质点定向迁移的无序扩散。

晶体结构的主要特征是其原子或离子的规则排列。

然而实际晶体中原子或离子的排列总是或多或少地偏离了严格的周期性。

在热起伏的过程中，晶体的某些原子或离子由于振动剧烈而脱离格点进入晶格中的间隙位置或晶体表面，同时在晶体内部留下空位。

显然，这些处于间隙位置上的原子或原格点上留下来的空位并不会永久固定下来，它们将可以从热涨落的过程中重新获取能量，在晶体结构中不断地改变位置而出现由一处向另一处的无规则迁移运动。

在日常生活和生产过程中遇到的大气污染、液体渗漏、氧气罐泄漏等现象，则是有梯度存在情况下，气体在气体介质、液体在固体介质中以及气体在固体介质中的定向迁移即扩散过程。

由此可见，扩散现象是普遍存在的。

晶体中原子或离子的扩散是固态传质和反应的基础。

无机材料制备和使用中很多重要的物理化学过程，如半导体的掺杂、固溶体的形成、金属材料的涂搪或与陶瓷和玻璃材料的封接、耐火材料的侵蚀等都与扩散密切相关，受到扩散过程的控制。

通过扩散的研究可以对这些过程进行定量或半定量的计算以及理论分析。

无机材料的高温动力学过程——相变、固相反应、烧结等进行的速度与进程亦取决于扩散进行的快慢。

并且，无机材料的很多性质，如导电性、导热性等亦直接取决于微观带电粒子或载流子在外场——电场或温度场作用下的迁移行为。

因此，研究扩散现象及扩散动力学规律，不仅可以从理论上了解和分析固体的结构、原子的结合状态以及固态相变的机理；而且可以对无机材料制备、加工及应用中的许多动力学过程进行有效控制，具有重要的理论及实际意义。

本章主要介绍固态扩散的宏观规律及其动力学、扩散的微观机构及扩散系数，通过宏观－微观－宏观的渐进循环，认识扩散现象及本质，总结出影响扩散的微观和宏观因素，最终达到对基本动力学过程——扩散的控制与有效利用。

7.1固相扩散机构一、不存在外场影响的固体扩散（无序扩散）（一）无序扩散产生的原因：热起伏的影响从统计观点看，晶体中质点仅在其平衡位置附近作微小振动，其振幅约为原子间距的1/10，故晶体中质点不会脱离平衡位置而造成扩散。

但实际上，固体中粒子的能量不是均匀分布的，存在着所谓“热起伏”现象。

热起伏是造成无序扩散（不存在化学位梯度时，质点纯粹由于热起伏而引起的扩散。

）的原因。

所谓“热起伏”，即对于一定的物质，在一定温度下，其大部分粒子处于一定的能量状态。

但仍有一部分粒子的能量高于或低于这一能量状态。

粒子的能量状态分布服从波尔兹曼分布律。

设质点克服势垒进而扩散所需要的能量为ΔG。

则ΔG，为扩散活化能，那么高于ΔG的活化粒子数为：其物理意义为：能量高于ΔG的活化分子数所占的百分数。

类似于动力学的阿累尼乌斯公式。

K——速度常数；A——指前因子；ΔG——化学反应活化能。

因此我们说：的物理意义指活化分子所占的百分数。

小结：由于热起伏的原因，一定T下，一定固体（指ΔG一定）时，存在一定的激活粒子数n能参加扩散，n个粒子能由一个平衡位置跳到另一个平衡位置。

使得扩散得以进行。

（二）影响无序扩散的因素由讨论：1.温度的影响。

T升高，n数目增多，扩散进行强烈。

2. ΔG的影响。

对于一定的物质，ΔG的主要原因有两方面：（一定温度下，一定扩散机构，ΔG对与一定的固体影响是一定的）（1）缺陷的影响：缺陷能显著改变ΔG，ΔG↑，n↑，扩散越慢。

实际上没有空位，就不会有空位扩散。

（a）图为质点从平衡位置跳到间隙位置（注意：平衡位置能量最低）间隙位置能量高。

（b）为质点从间隙位置跳到间隙位置。

a、 b图比较，由于间隙缺陷位置的形成，使得始态的能量提高，迁移所需克服的位垒降低，即扩散活化能降低，扩散更易进行。

图 7-3 说明缺陷能显著改变ΔG。

下面将详细讨论不同的扩散机构及不同ΔG，特别讨论缺陷对扩散的影响。

（三）扩散机构及扩散活化能晶体中粒子的迁移方式有以下几种：图7-1图7-1 晶体中质点的扩散机构1.扩散机构（1）易位扩散：图a为粒子间的直接易位扩散。

A、B粒子易位扩散，可分为二个过程：1）即A粒子A 空位扩散。

A原子迁移，A空位反向迁移。

2）即B粒子的迁移与B空位的反向迁移。

（2）环形扩散：图b为同种粒子间易位扩散。

可视为易位扩散的特例。

（3）间隙扩散：图c（这里应注意是：有间隙存在和形成间隙后扩散的区别）间隙粒子移动到另一个间隙位置，实际上间隙粒子沿间隙位扩散（C、H、N原子小，在金属中沿间隙扩散）。

（4）准间隙扩散图d间隙粒子挤掉正常位置的粒子，使正常位置的粒子处于新的间隙位。

（5）空位扩散图e粒子沿空位扩散，空位反向迁移。

氧化物晶体，正负离子半径相差不大，造成弗仑克尔缺陷困难。

因此氧化物晶体主要是空位扩散。

Δ空位扩散机构包含二个因素：空位迁移：无序游动扩散系数。

原子迁移：字扩散——自扩散系数D（有一定方向性）自扩散：粒子在其本身晶格内扩散（无定向推动力）。

例：空位迁移和原子迁移二因素不包含在上述另外四种扩散机构中。

2．扩散活化能（缺陷形成能 +缺陷迁移能）上述五种扩散机构的扩散活化能不同，以原子在晶体中的扩散为例：扩散机构缺陷形成能扩散原子迁移能扩散活化能ΔG kcal/g分子易位扩散无空位 240 240环行扩散无空位 91 91间隙扩散 115 4.6 119.6空位扩散 23 23 46从表中可见：1）扩散一般包括缺陷形成（除易位、环行扩散外）及原子迁移。

故扩散活化能 = 缺陷形成能 + 扩散原子迁移能。

2）易位扩散所需要活化能最大。

离子晶体中，离子的尺寸、电荷、配位情况不同，直接易位扩散几乎是不可能的。

3）环行扩散所需要活化能虽不大，但实际上由于几率较小，故实际不可能。

4）间隙扩散所需活化能较高，但其中原子迁移能较小，在有间隙原子缺陷存在时，（无项），实际晶体中，间隙扩散仍是常见的。

（C、N、H在金属铁中）5）空位扩散，活化能最低，故空位扩散是最常见的。

在离子晶体中，主要是空位扩散（最常见）以及间隙扩散，准间隙扩散三种。

（易位扩散几乎不存在）氧化物晶体中，由于＋、－离子半径相差不大，故形成弗仑克尔缺陷可能性小。

粒子不处于间隙位，由于缺陷形成能大，故间隙扩散及准扩散可能性不大，以空位扩散为主。

通过对无序扩散的讨论使我们明白：6）晶体中的扩散的空位和面隙扩散为主。

7）扩散活化能通常包括缺隙形成能和缺陷迁移能。

8）扩散方式不同，扩散活化能不同。

二、有外场存在情况下的扩散（一）扩散推动力——扩散所需的外场从物理化学中我们知道，化学位梯度是物质迁移的推动力，即Δμ是扩散推动力。

对于一个定量纯物体系：一个热力学参量可由任何两个参量来表示：μ= μ（T，P）。

对于一般体系，影响参量较多，则是μ= μ（T，P，C……）的函数。

其中，T、C、P分别表示温度、浓度、压力。

一般不考虑其它更多的的参数，而认为μ= μ（T，P，C）所以在（）T ，（）P下（表示恒温恒压），故在通常情况下，（）T，P又可认为ΔC是扩散的推动力。

强调这一点要让学习者明白，扩散的推动力是能量的降低过程。

（二）有无外场存在时二种扩散的比较相同点：两种扩散均与粒子热运动有关。

不同点：无外场影响的扩散是无序运动，是随机的；有外场影响的扩散是定向运动，起因在于。

可以说扩散分为稳定扩散（指扩散粒子的浓度仅随位置变化而不随时会变化的扩散。

）和不稳定扩散（指扩散粒子的浓度不仅随位置变化而且随时间变化的扩散。

）两种。

7.2扩散动力学方程一、菲克第一定律从宏观统计的角度看，介质中质点的扩散行为都遵循相同的统计规律。

1855年德国物理学家A•菲克于大量扩散现象的研究基础之上，首先对这种质点扩散过程作出了定量描述，并提出了浓度场下物质扩散的动力学方程——菲克第一和第二定律。

第一定律推导如下：对于稳定扩散： C=C（x、y、z）对于不稳定扩散：C=C（x、y、z、t）即：C=C（x、y、z、t）在一维情况下：C=C（x）在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面的质点数目（或称扩散流量密度）J正比于扩散质点的浓度梯度（7-1）这是菲克第一定律的一维表达式。

在各区域浓度不随时间而改变的情况下发生的扩散称为稳定扩散。

式中 D：扩散系数。

在C值较低、（）时认为是常数。

TD的量纲为，通常为/s。

式中负号表示扩散方向与浓度梯度增加的方向相反，即扩散由浓度高→浓度低。

：沿x方向的扩散通量。

表示单位时间内，通过单位截面的粒子数。

的单位：粒子个数/sec ·推广到三维情况，则有菲克第一定律：式中为x、y、z方向的单位矢量。

注意：1）对于稳定扩散，由于T为一定值，所以用第一定律即可解决稳定扩散中的计算解。

2）对于不稳定扩散，T 随时间而变化，所以第一定律并不能解决第二定律的浓度计算解，但是菲克第一定律仍然适用。

3）上述公式D提出来，仅适用与各向同性介质，（玻璃及多晶）或立方晶体。

才能使x、y、z三方向的D始终为一常数。

二、不稳定扩散与菲克第二定律菲克第一定律的实际应用在于求解稳定扩散解的通量J 。

下面分析不稳定扩散的情况：不稳定扩散C=C（x、y、z、t）先考虑一维情况：则C=C（x、t）设有一厚度为的单位面积元（A=1），如图7-2所示。

图7-2 扩散流通过微小体积元的情况该x粒子流为，由数学上可知：经厚度流出粒子流：单位时间该体积中粒子数增量：（7-2）又由粒子数守衡可知：即：单位时间内通过单位截面的粒子数的变化量即为在单位时间内，深层中的粒子数的变化量。

单位截面，A=1（7-3）联立（7-2）和（7-3）式得：=（7-4）将菲克第一定律：代入3式得：设D为常数，忽略C对D的影响得到一维条件下的菲克第二定律：（7-5）推广到三维情况则有情况下的菲克第二定律：（7-6）由于C 是标量，所以表达式中无须加。

对于不稳定扩散问题，可由菲克第二定律根据不同的边界条件得到浓度随时间的分布情况。

而不是得到晶体的位置，或定时的浓度，而只是浓度的一定时间分布。

（物理定义）三、扩散方程的应用（一）稳定扩散：以气体对玻璃的渗透为例，如图7-3所示。

图7-3 气体对玻璃的渗透玻璃的厚度为l，二侧压力保持不变。

气体在玻璃两侧的溶解度为。

设该过程为稳定扩散：由给定条件：、由菲克第一定律：该过程是一维稳定扩散，故可写成全导数：积分后有：→由亨利定律：P=hs → h：亨利常数，与介质有关s：溶解度（克分子数）令K=（K表示透气率）扩散通量：（J表示单位时间流过单位的粒子数）流量F=J∙A （F表示单位时间流过面积A的物质量）推出由于K=，因此扩散系数D、亨利常数h均与介质有关。