双原子分子转动和振动光谱

2 2Mc
c2t
Ett
( 平动 )
2 2 2
V (R)int
( ET
Et )int Eintint
( 转动与振动
(6)
)
(6) 式与氢原子的Schrodinger方程形式相同。
int (R) (x, y, z) (r, , )
1
t
2 2M c
c2
t
ET
1
int
2
2
2
V (R) int
H3 (z) 8z3 12 z; H4 (z) 16 z4 48 z2 12;
厄米多项式Hn(z)服从以下递推关系:
zH n
1 2
H n1
nHn1
H ''(z) 2zH '(z) ( 1)H (z) 0 (17) 1 2n (18)
谐振子振动波函数为:
V
(
z)
n
(z)
Nn
exp(
(r,
,
)
Eint int
(r,
,
)
(6)
2
1 r2
r
(r 2
) r
1
r 2 sin (sin )
1 r 2 sin 2
2 2
将 (8) 式代入 (7) 式，经微分运算后，得:
2 2
d
2V (r) dr 2
V
(r)V
(r)
( Eint
Er
)V
(r)
(9)
对一维谐振子,
V
(r
)
V
(re
c2
t
1
int
2
2
2
V (R) int
ET
即:
1 t
2 2M c
c2t
ET
1 int
2 2 2
V (R)int
(5)
2 2M c
c2
2 2
2
V (R) t int
ET t int
(4)
改变 x, y, z 而 X,Y, Z不动, 要使(5)式成立, 必须
令其为常数, 用 Et 表示, 从而得：
空间取向：MJ = 0，±1，±2，···，J。
2
1 r2
r
(r 2
) r
r2
1
sin
(sin
)
r2
1
sin2
2
2
三、纯转动光谱 转动光谱项：
Er
J (J 1)2
2re2
F(J ) % E
hc
J (J 1)h2
2re2hc
h
8 2Ic
J(J
1)
F(J ) BJ(J 1)
B为转动常数,
1 2
z
2
)Hn
(z)
其中, z
x,
k ,
Nn归一化因子。
m n mn
振动波函数有以下递推关系：
xm (x)
m21m1(x)
m 2
m1
(
x)
(20)
（此式用来作偶极矩阵元的积分）
二、振动能
根据 1 2n
和
2EV 2
,
k
可得：
2EV / 2 2n 1 k /
即:
EV
(2n 1) 2
2 2M B
2B
V
( R) N
( RA ,
RB )
ET N
( RA ,
RB )
TN
2
2Mc
2c
2 2 2
(2)
2c
2 X 2
2 Y 2
2 Z 2
2
2 x 2
2 y 2
2 z 2
（1）式中的波函数可写为：
N (RA, RB ) t (Rc ) int (R) t int (3)
把 (2) 和 (3) 式代入 (1) 式，得：
3. 当 r = re时, V(re) = 0 ( 或 -De ）
dV (r) ( dr )rre
0,
d 2V (r) ( dr2 )rre k
获得接近实际势能曲线的势能方法主要有：
1. 用Morse函数等。
2. 用Taylor级数展开式，并将展开式中的高次
项放入作为微扰处理。
一、用 Morse函数
在 r 不变的情况下 ( 设 r = re ) 有：
2 2re2
1 sin
(
sin
)
1 sin 2
2 2
(, )
Er(,
)
因为：Lˆ2
h2
1
sin
(
sin
) 1
sin2
2
2
( ,) Ylm ( ,)
所以有：Er
J (J 1)h2
2re2
J为转动量子数; J 取值：0，1，2，···。
H ''(z) 2zH '(z) (z2 1)H (z)
exp( 1 z2 ) 2
将上式和 (16) 式代入(14)式, 得:
H ''(z) 2zH '(z) ( 1)H (z) 0 (17)
要使方程(17)的解收敛, 则: 1 2n (18)
d
2V ( dz2
z)
(
z
2
)V
(z)
第四章 双原子分子转动和振动光谱
§4.1 刚性转子的运动方程
经Born-Oppenheimer近似后的核运动方程：
2 2M
A
2 A
2 2M B
2 B
V (R)N
(RA, RB )
ET N
(RA, RB )
(1)
其中：V (R)
Z AZ Be2 RAB
Ee ( R)
一、平动运动与核相对运动的分离
1 2
k x2V
(x)
EV V
(x)
(11)
EV 2De
22 (V 1 ) 22 (V 1 )2
2De 2 2
2
对应光谱项为:
G(V )
EV hc
e (V
1 2
)
e
xe
(V
1)2 2
其中,
e 2c
2De
,
e xe
2h 82c
e xe为非谐性常数
二、用Taylor级数展开式表示势能函数
Morse函数表达式为：
V (r) De[1 e(rre ) ]2
1. 当 r 时，V(r) De; 2. 当 r 0时, V(r) 很大;
3. 当 r = re时, V(r) = 0，V(r) = 0。 将Morse函数代替 1 kx2 代入(11) 式可求得 能量的表达式: 2
2 2
d
2V (x) dr 2
Taylor级数展开式：
V
(r)
V
(re )
V r
r re
r
re
1 2
2V r 2
r re
r
re
2
1 6
3V r 3
r re
r
re
3
1 24
4V r 4
r re
r
re
4
即：V
(r)
V
(re
)
1 2
k
r
re
2
1 6
3V r3
rre
r
re
3
1 24
4V r4
rre
其中, EV Eint Er V (re )
(11) 式可写为： V (x) 为谐振子振动波函数。
d 2V (x) dx2
( 2EV 2
k x2 2
)V
(
x)
0
(12)
2 2
d
2V (r) dr 2
V
(r)V
(r)
( Eint
Er
)V
(r)
(9)
V
(r
)
V
(re
)
1 2
k
(r
re
)2
(10)
令:
k
(21)
根据Hook定律： F kx
F
ma
m
d2x dt 2
k x,
d2x dt 2
k m
x
(22)
方程(22)的解可为: x Asin(t ),
将其代入 (22) 式，解得：
d2x dt 2
2 x
k m
x
即有: 2 k , m
k 2 m
代入(21)式,
EV
(2n 1) h (n 1)h
2 2M c
c2
2
2
2
V (R) t int
ET t int
(4)
2 2M
A
2 A
2 2M B
2B
V
( R) N
( RA ,
RB
)
ET
N (RA, RB
（1）
)
(4)式可写为:
int
2 2M c
c2
t
t
2
2
2
V (R) int
ET t int
上式两边同除tint, 得:
1
t
2 2M c
0
其中n = 0, 1, 2,···
(14)
V
(
z)
H
(z)
exp(
1 2
z
2
)
(16)
将(18)式代入(17), 得:
H ''(z) 2zH '(z) 2nH(z) 0 (19)
方程 (19) 称为厄米方程, 其解 H(z) 为厄米多
项式。 部分Hn(z) 为:
H 0 (z) 1; H1(z) 2z; H2 (z) 4z2 2;
2EV , 2
k
代入(12)式, 得:
d
2V ( dx2
x)
(
2
x
2
)V
(
x)
0
(13)
再令 z Baidu Nhomakorabea 即, x2 z2 代入 (13) 式, 得:
d
2V ( dz2
z)
(
z
2
)V
(z)
0
(14)
d
2V ( dx2
x)
(
2EV 2
k x2 2 )V (x) 0
(12)
(14) 式中,当 z 很大时,
G(0)
1 2
e
1 4
e
xe
1 8
e
ye
以零点能算起的谱项为：
G0(V ) G(V ) G(0)
e (V
1) 2
e xe (V
1 )2 2
e
ye (V
1 )3 2
(1 2
e
1 4
e xe
1 8
e
ye
)
0V 0x0V 2 0 y0V 3
电磁波，没有红外光谱。
对异核双原子分子，有：
e
(
x
) x0
x
e
(
x
) x0
x
(25)
EV
(V
1 )h 2
(23)
将 (25) 代入 (24), 得:
mn
m e n
m
d dx
x
n
d dx
m
x n
根据(20)式: x m (x)
m
2
1
m1
(
x)
m
2
m1
(
x)
得跃迁选律为: V 1
e
(
x
) xo
h B 82Ic
双原子分子的电偶极跃迁矩：
JM J ' M '
0
q
qq0 q
0为永久偶极矩
对于刚性转子，q = 0 0 xi y j zk
x 0 sin cos
y 0 sin sin
z 0 cos
根据发生电偶极跃迁的条件：
x
JM y J ' M ' 0
z
在原子光谱中作过积分，满足上式的条件为：
V 1, 2, 3,
V
E
6
5
4
3
2
1
0
0
01 02 03 04 基频 第一 第二
泛频 泛频
G(V )
EV hc
e (V
1 2
)
e
xe
(V
1)2 2
e ye (V
1 )3 2
四、e 与 e xe 的实验测定
G(V
)
e (V
1) 2
e xe (V
1 )2 2
e
ye (V
1 )3 2
当 V = 0 时，得到非谐振子的零点能为：
r
re
4
简写为：V
(r)
V
(re
)
1 2
k
x2
ax3
bx4
微扰项为：ax3 bx4
用微扰方法可得非谐振子的能量为：
EV
hce (V
1 2
)
e
xe
(V
1)2 2
e ye (V
1 )3 2
光谱项为：
G(V )
EV hc
e (V
1 2
)
e
xe
(V
1)2 2
e ye (V
1 )3 2
偶极跃迁 V '' V ' 0 的条件即跃迁选律为：
2
2
即:
EV
(V
1)h 2
(23) V为振动量子数; V 取值为: 0, 1, 2, ···
EV
(2n 1) 2
k
(21)
d2x dt 2
k m
x
(22)
三、纯振动光谱
振动光谱项:
G(V )
EV hc
c
(V
1) 2
e (V
1) 2
跃迁选律 :
mn m n 0 (24)
对同核双原子分子, 因 = 0, 所以不发射和吸收
(5)
(6) 式可写为:
2
2
2
V
(r)
int
(r,
,)
Eint
int
(r,
,
)
其中,
2
2 x 2
2 y 2
2 z 2
1 (r 2 ) 1 (sin ) 1 2
r 2 r r r 2 sin
r 2 sin 2 2
2 2 2
V (R)int
Eint int
(6)
二、转动方程和能级
RA
MA
R
RA
Rc
MB MA MB
R
RC
RB
MB
uA
uc
M
MB A MB
u
RB
Rc
MA MA MB
R
uB
uc
MA MA MB
u
因而有：TN
MA 2
uA2
MB 2
uB2
Mc 2
uc2
u2 2
其中：M c M A M B
M AM B MA MB
2 2M
A
2A
J = ±1， M = 0，±1
0
q
qq0 q
根据选律 J = ±1，吸收或发射光的波数为：
~ F(J 1) F(J )
B(J 1)(J 2) BJ(J 1)
2B(J 1)
J=3
12B
6B
J = 0，1，2，···。
光谱线为等间距的 一系列线。
J=2
6B
4B
J=1 J=0
2B
2B 0
~
z2 z2
则有:
d
2V ( dz2
z)
z
2V
(z)
0
(15)
根据波函数需满足的条件, (15)式的解为:
V
(
z)
exp(
1 2
z
2
)
(14)式的精确解可写为:
V
(z)
H
(z)
exp(
1 2
z
2
)
(16)
d
2V ( dz2
z)
(
z
2
)V
(
z)
0
(14)
对(16)式求二阶导数,得:
d 2V (z) dz2
x
(25)
mn m n
(24)
振动光谱:
~ G(V 1) G(V )
1
1
e
(V
1
) 2
e
(V
) 2
e
简谐振子的任何两相邻能级间隔都是相等
的，只有一条光谱线。
G(V
)
e (V
1) 2
§4.3 非谐振子
实际势能曲线，有以下三个特点：
1. 当 r 时，V(r) De ( 或 0 ）; 2. 当 r 0时, V(r) ;
)
1 2
k
(r
re
)
2
(10)
2 2
1 r2
d dr
(r 2
d dr
)
V
(r)R(r)
(Eint
Er )R(r)
(7)
R(r) V (r) (8) r
将 (10) 式代入 (9) 式, 并令x = r – re, 得：
2
2
d 2 V (x)
dx2
1 2
kx2 V
(x)
EV V
(x)
(11)
F(J ) BJ(J 1)
§4.2 谐振子 一、谐振子方程和波函数
从前面得到 (6) 式和 2 表达式得出(考虑径向运动):
2 2
1 r2
d dr
(r 2
d dr
)
V
(r)R(r)
(Eint
Er )R(r) (7)
作变量变换： R(r) V (r) (8) r
2 2
2
V
(r)int