双原子分子转动和振动光谱

V 1, 2, 3,
V
E
6
5
4
3
2
1
0
0
01 02 03 04 基频 第一 第二
泛频 泛频
G(V )
EV hc
e (V
1 2
)
e
xe
(V
1)2 2
e ye (V
1 )3 2
四、e 与 e xe 的实验测定
G(V
)
e (V
1) 2
e xe (V
1 )2 2
e
ye (V
1 )3 2
当 V = 0 时，得到非谐振子的零点能为：
2EV , 2
k
代入(12)式, 得:
d
2V ( dx2
x)
(
2
x
2
)V
(
x)
0
(13)
再令 z x 即, x2 z2 代入 (13) 式, 得:
d
2V ( dz2
z)
(
z
2
)V
(z)
0
(14)
d
2V ( dx2
x)
(
2EV 2
k x2 2 )V (x) 0
(12)
(14) 式中,当 z 很大时,
J = ±1， M = 0，±1
0
q
qq0 q
根据选律 J = ±1，吸收或发射光的波数为：
~ F(J 1) F(J )
B(J 1)(J 2) BJ(J 1)
2B(J 1)
J=3
12B
6B
J = 0，1，2，···。
光谱线为等间距的 一系列线。
J=2
6B
4B
J=1 J=0
2B
2B 0
~
在 r 不变的情况下 ( 设 r = re ) 有：
2 2re2
1 sin
(
sin
)
1 sin 2
2 2
(, )
Er(,
)
因为：Lˆ2
h2
1
sin
(
sin
) 1
sin2
2
2
( ,) Ylm ( ,)
所以有：Er
J (J 1)h2
2re2
J为转动量子数; J 取值：0，1，2，···。
0
其中n = 0, 1, 2,···
(14)
V
(
z)
H
(z)
exp(
1 2
z
2
)
(16)
将(18)式代入(17), 得:
H ''(z) 2zH '(z) 2nH(z) 0 (19)
方程 (19) 称为厄米方程, 其解 H(z) 为厄米多
项式。 部分Hn(z) 为:
H 0 (z) 1; H1(z) 2z; H2 (z) 4z2 2;
x
(25)
mn m n
(24)
振动光谱:
~ G(V 1) G(V )
1
1
e
(V
1
) 2
e
(V
) 2
e
简谐振子的任何两相邻能级间隔都是相等
的，只有一条光谱线。
G(V
)
e (V
1) 2
§4.3 非谐振子
实际势能曲线，有以下三个特点：
1. 当 r 时，V(r) De ( 或 0 ）; 2. 当 r 0时, V(r) ;
)
1 2
k
(r
re
)
2
(10)
2 2
1 r2
d dr
(r 2
d dr
)
V
(r)R(r)
(Eint
Er )R(r)
(7)
R(r) V (r) (8) r
将 (10) 式代入 (9) 式, 并令x = r – re, 得：
2
2
d 2 V (x)
dx2
1 2
kx2 V
(x)
EV V
(x)
(11)
2 2Mc
c2t
Ett
( 平动 )
2 2 2
V (R)int
( ET
Et )int Eintint
( 转动与振动
(6)
)
(6) 式与氢原子的Schrodinger方程形式相同。
int (R) (x, y, z) (r, , )
1
t
2 2M c
c2
t
ET
1
int
2
2
2
V (R) int
空间取向：MJ = 0，±1，±2，···，J。
2
1 r2
r
(r 2
) r
r2
1
sin
(sin
)
r2
1
sin2
2
2
三、纯转动光谱 转动光谱项：
Er
J (J 1)2
2re2
F(J ) % E
hc
J (J 1)h2
2re2hc
h
8 2Ic
J(J
1)
F(J ) BJ(J 1)
B为转动常数,
1 2
k x2V
(x)
EV V
(x)
(11)
EV 2De
22 (V 1 ) 22 (V 1 )2
2De 2 2
2
对应光谱项为:
G(V )
EV hc
e (V
1 2
)
e
xe
(V
1)2 2
其中,
e 2c
2De
,
e xe
2h 82c
e xe为非谐性常数
二、用Taylor级数展开式表示势能函数
F(J ) BJ(J 1)
§4.2 谐振子 一、谐振子方程和波函数
从前面得到 (6) 式和 2 表达式得出(考虑径向运动):
2 2
1 r2
d dr
(r 2
d dr
)
V
(r)R(r)
(Eint
Er )R(r) (7)
作变量变换： R(r) V (r) (8) r
2 2
2
V
(r)int
Morse函数表达式为：
V (r) De[1 e(rre ) ]2
1. 当 r 时，V(r) De; 2. 当 r 0时, V(r) 很大;
3. 当 r = re时, V(r) = 0，V(r) = 0。 将Morse函数代替 1 kx2 代入(11) 式可求得 能量的表达式: 2
2 2
d
2V (x) dr 2
第四章 双原子分子转动和振动光谱
§4.1 刚性转子的运动方程
经Born-Oppenheimer近似后的核运动方程：
2 2M
A
2 A
2 2M B
2 B
V (R)N
(RA, RB )
ET N
(RA, RB )
(1)
其中：V (R)
Z AZ Be2 RAB
Ee ( R)
一、平动运动与核相对运动的分离
z2 z2
则有:
d
2V ( dz2
z)
z
2V
(z)
0
(15)
根据波函数需满足的条件, (15)式的解为:
V
(
z)
exp(
1 2
z
2
)
(14)式的精确解可写为:
V
(z)
H
(z)
exp(
1 2
z
2
)
(16)
d
2V ( dz2
z)
(
z
2
)V
(
z)
0
(14)
对(16)式求二阶导数,得:
d 2V (z) dz2
RA
MA
R
RA
Rc
MB MA MB
R
RC
RB
MB
uA
uc
M
MB A MB
u
RB
Rc
MA MA MB
R
uB
uc
MA MA MB
u
因而有：TN
MA 2
uA2
MB 2
uB2
Mc 2
uc2
u2 2
其中：M c M A M B
M AM B MA MB
2 2M
A
2A
H ''(z) 2zH '(z) (z2 1)H (z)
exp( 1 z2 ) 2
将上式和 (16) 式代入(14)式, 得:
H ''(z) 2zH '(z) ( 1)H (z) 0 (17)
要使方程(17)的解收敛, 则: 1 2n (18)
d
2V ( dz2
z)
(
z
2
)V
(z)
h B 82Ic
双原子分子的电偶极跃迁矩：
JM J ' M '
0
q
qq0 q
0为永久偶极矩
对于刚性转子，q = 0 0 xi y j zk
x 0 sin cos
y 0 sin sin
z 0 cos
根据发生电偶极跃迁的条件：
x
JM y J ' M ' 0
z
在原子光谱中作过积分，满足上式的条件为：
电磁波，没有红外光谱。
对异核双原子分子，有：
e
(
x
) x0
x
e
(
x
) x0
x
(25)
EV
(V
1 )h 2