锂离子固相扩散系数37页PPT
扩散系数
图2-3 （b）Li4Ti5O12膜中，电位从1.44V变化到1.46V并恒定过程中，电 流随时间变化的曲线 log i vs. t (◊——实验值，--拟和值)[3]
（ 4 ）电位弛豫法（Potential Relax Technique, PRT）
电ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ弛豫：在电池与外界无物质和能量交换的条件下研究
电极电势随时间的关系。一般是在恒流充（或放）到一定 容量下来测得。 电位弛豫技术的公式如公式（7）所示[4]
2 ln exp F 1 ln N - 2 DLi t d RT
(t L2 D )
（2-7）
其中，φ∞为平衡电极电位，φ为初始电位，R为气体常数(8.31 J· mol-1· K1)，T温度，d为活性物质的厚度，D 为Li在电极中的扩散系数，t为电 Li 位达到平衡时的时间。
化学扩散系数：扩散过程伴随着固相反应，此时扩
散系数具有反应速度常数的含义，称为化学扩散系 数。
（例：O在Fe3O4中的扩散、Li在TiS2中的扩散等）
《固体离子学》工藤彻一、笛木和雄著，董治长译，北京工业大学出版社；
关于本节题目的说明：
为何是“锂”而不是“锂离子”？
从所查阅的文献来看，既有使用“锂离子”
2
（6）
其中，i为电流值，t为时间，△Q为嵌入电极的电量，DLi为Li 在电极中的扩散系数，d为活性物质的厚度。
[3] Journal of Solid State Chemistry 177(2004) 2094-2100
锂离子扩散系数的电化学测量方法课件
目 录
• 锂离子电池简介 • 电化学测量方法基础 • 锂离子扩散系数的测量原理 • 实验设计与操作 • 数据处理与分析 • 实验结果的应用与展望
contents
01
CATALOGUE
锂离子电池简介
锂离子电池的工作原理
锂离子电池通过锂离子在正负极之间的迁移实现充放电过程。
02
CATALOGUE
电化学测量方法基础
电化学测量方法的原理
测量原理
通过测量电极上电流或电 位随时间的变化，利用相 关公式计算锂离子的扩散 系数。
实验装置
包括电解池、恒电位仪、 恒流仪、数据采集系统等。
实验操作
将电极置于含有锂离子的 电解液中，施加一定的电 位或电流，记录相关电学 参数。
电极反应动力学基础
数据采集与处理系统
选择合适的数据采集与处理系统，用于实时 采集和记录实验数据。
实验步骤的设计与操作
准备电极和电解液
根据上述材料选择与准备要求，准备 好电极和电解液。
02
组装电解池
将电极和隔膜放入电解池中，加入电 解液，密封电解池。
01
03
启动实验
通过电化学工作站设置恒电位或恒电 流条件，启动实验。
D= MSD ，其中 D 为锂离子扩散 系数，M为锂离子迁移数，S为电 极表面积，D为锂离子在电极材 料中的平均自由程。
锂离子扩散系数的测量方法
交流阻抗法
通过测量电极系统的交流阻抗随 频率的变化，推算锂离子在电极
材料中的扩散系数。
恒电位阶跃法
通过测量恒电位阶跃下电流响应随 时间的变化，利用Cottrell方程计 算锂离子的扩散系数。
实验结果的展望
锂离子固相扩散系数课件
05
锂离子固相扩散系数的研究进展
实验研究进展
01
02
03
实验技术发展
随着实验技术的不断进步 ，研究者们通过更加精确 的测量方法获得锂离子在 固相中的扩散系数。
04
锂离子固相扩散系数在电池技术 中的应用
在电池性能优化中的应用
锂离子固相扩散系数是影响电池性能 的关键参数，通过优化扩散系数可以 提高电池的能量密度和充放电性能。
通过研究扩散系数的变化规律，可以 优化电极材料的制备工艺，改善电极 的结构和组成，提高电极的离子传导 能力和电化学反应活性。
在电池寿命预测中的应用
详细描述
温度对锂离子在固体中的扩散行为具有显著影响。随着温度的升高，原子或分子 的热振动幅度增大，使得锂离子在固体中的扩散变得更加容易。因此，扩散系数 通常随温度的升高而增大。
晶体结构的影响
总结词
晶体结构的复杂程度和锂离子的扩散路径长度对锂离子固相 扩散系数有显著影响。
详细描述
晶体结构的复杂程度和锂离子的扩散路径长度对锂离子在固 体中的扩散行为具有重要影响。复杂的晶体结构或较长的扩 散路径会导致锂离子扩散变得更加困难，从而降低扩散系数 。
应力的影响
总结词
应力对锂离子固相扩散系数具有重要影响，特别是在高应力条件下，锂离子固相扩散系数可能会显著 降低。
详细描述
应力对锂离子在固体中的扩散行为具有显著影响。在高应力条件下，固体晶格的畸变和应力的局域化 效应可能阻碍锂离子的扩散运动，导致扩散系数显著降低。因此，在实际应用中，应考虑应力对锂离 子固相扩散系数的影响。
三元正极锂离子扩散系数
三元正极锂离子扩散系数三元正极材料是目前锂离子电池中广泛应用的一种材料，它具有高能量密度、长循环寿命和良好的安全性等优势。
而离子的扩散系数是影响电池性能的重要参数之一。
所谓离子的扩散系数，简单来说就是离子在材料中传导的能力。
对于三元正极材料而言，离子的扩散能力决定了其在充放电过程中的速度和效率。
因此，研究三元正极材料的离子扩散系数对于提高锂离子电池的性能具有重要意义。
三元正极材料中主要包含锂、镍、钴和锰等元素，其中锂离子是电池中的载体。
在充电状态下，锂离子从正极材料中脱嵌出来，通过电解质传导到负极材料上嵌入，实现电池的充电过程。
而在放电状态下，则相反地发生。
离子的扩散过程主要受限于两个方面：材料的结构和化学反应速率。
首先，三元正极材料的结构对离子的扩散起到了重要的影响。
材料的结构可以分为晶体结构和非晶体结构两种。
晶体结构具有规则的排列方式，离子在其中传播的路径相对直接，因此扩散系数较大。
而非晶体结构则没有规则的排列方式，离子需要通过更多的障碍物，扩散系数较小。
因此，研究和优化三元正极材料的结构是提高离子扩散系数的重要途径。
其次，化学反应速率也对离子扩散有一定的制约。
在电池的充放电过程中，物质的氧化还原反应是不可避免的。
这些反应速率的快慢决定了离子的能否迅速地传播。
因此，改进材料的化学反应速率，包括提高电子和离子的传输速率，也是提高离子扩散系数的一条重要路径。
为了提高电池的性能，许多科学家和工程师已经开展了大量的研究工作。
他们通过应用先进的材料制备技术、优化材料的结构和改进化学反应速率等手段，提高了三元正极材料的离子扩散系数。
除了材料的优化外，电池的设计和工艺也对离子扩散系数有一定的影响。
例如，电池的电极与电解质的组装方式、电极的厚度和孔隙结构等因素都会影响离子的传输速率。
因此，在电池的实际制造过程中，需要综合考虑这些因素，以提高电池的整体性能。
总之，三元正极材料的离子扩散系数是影响锂离子电池性能的重要参数。
扩散与固相反应PPT课件
D0
a02 0
exp(
S R
)
Q —— 扩散活化能
空位扩散：空位形成能＋空位迁移能 间隙扩散：间隙原子迁移能
第27页/共85页
3、本征扩散与非本征扩散 根据空位的来源：本征点缺陷（弗、肖）—— 本征扩散
掺杂点缺陷 —— 非本征扩散
由本征点缺陷产生的空位浓度：
NV
n N
exp(
Gf ) 2RT
ex
扩散 —— 当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等）存在
时，由于物质的热运动而导致质点的定向迁移过程。
扩散是一种传质过程：宏观上表现为物质的定向迁移 扩散的本质：质点的热运动（无规则运动）
注意：扩散中原子运动的自发性、随机性、经常性，以及 原子随机运动与物质宏观迁移的关系
3.扩散推动力 —— 化学位梯度
x
erf
1
C(x, C0
t)
Dt K
Dt
则：在同样条件下
x1 K Dt1 t1
x2 K Dt2
t2
∵ x2＝2 x1，∴ t2＝4t1＝4（小时）
第15页/共85页
2. 恒定量扩散
对于第二种情况，t 0, x 0, C(x,0) 0 t 0, x 0, C(0,0) Q
1 AK 2
6
例如：1）对于体心立方结构
A=8， r
3 2 a0
K
3 2
则：
1 8 ( 3 )2 1
6
2
第25页/共85页
2）对于立方面心格子
A=12，
r
2 2
a0
K 2 2
则：
1 12 ( 2 )2 1
6
2
（2）间隙扩散
eis 电池的锂离子扩散系数和电极的扩散系数
eis 电池的锂离子扩散系数和电极的扩散系数电池是现代社会中不可或缺的能源储存装置，而锂离子电池则是目前最常见的电池类型之一。
在锂离子电池中，电池的性能和稳定性取决于许多因素，其中包括电池中锂离子的扩散系数和电极的扩散系数。
本文将分步介绍锂离子电池中的这两个重要参数，以及它们对电池性能的影响。
首先，让我们来了解一下什么是锂离子的扩散系数。
在锂离子电池中，锂离子是通过电解质在正负极之间来回扩散的。
这个扩散过程是由锂离子的扩散系数来描述的，它表示了在单位时间内锂离子在电解质中扩散的能力。
扩散系数通常用cm^2/s来表示，它是衡量锂离子在电池中运动速度的重要参数。
锂离子的扩散系数与电池的充放电速率和循环寿命密切相关，因此它对电池的性能至关重要。
接下来，让我们了解一下电极的扩散系数。
在锂离子电池中，电极是负责储存和释放锂离子的地方，它们通常由锂离子嵌入式材料构成。
电极的扩散系数描述了锂离子在电极内部扩散的能力，它同样是影响电池性能的重要参数。
电极的扩散系数与电极材料的导电性、孔隙结构和化学反应速率有关，它直接影响着电极的储锂和释锂速度，进而影响着电池的能量密度和循环寿命。
了解了锂离子的扩散系数和电极的扩散系数的基本概念后，让我们来看一下它们对电池性能的影响。
首先是锂离子的扩散系数。
较高的锂离子扩散系数意味着锂离子在电解质中的运动更迅速，这可以提高电池的充放电速率，并使电池具有更好的快速充电性能。
此外，高扩散系数还有助于减少电池的内阻，提高电池的功率输出能力。
因此，提高锂离子的扩散系数可以显著改善电池的性能。
接下来是电极的扩散系数。
电极的扩散系数直接影响了电极的储锂和释锂速度，因此它对电池的循环寿命和能量密度影响非常大。
高扩散系数可以提高电极的储锂和释锂速度，减少锂离子在电极内部的扩散阻力，从而延长电池的循环寿命。
此外，电极的扩散系数还影响着电池的能量密度，因为它决定了电极的储锂和释锂速度，进而影响着电池的容量和功率密度。
循环伏安-交流阻抗和锂离子电池扩散系数PPT课件
参考文献：
1.《电化学方法原理及应用》，Allen.J.Bard
2.《电化学测定方法》，腾岛.昭
11
扩散系数
首先测量材料在不同扫描速率下的循环伏安图，然后将不同扫描速 率下的峰值电流对扫描速率的平方根作图。
12
扩散系数
得到的只是表观的扩散系数。 由于电极面积很难求得准确值，因此得到的扩散系数只适合定性比较，
9
扩散系数
锂的嵌入/脱嵌反应，其固相扩散过程为一缓慢过程，往往成为控制 步骤。
扩散速度往往决定了反应速度。 扩散系数越大，电极的大电流放电能力越好,材料的功率密度越高,高
倍率性能越好。 锂在固相中的扩散过程（嵌入/脱嵌、合金化/去合金化）是很复杂的，
既有离子晶体中“换位机制”的扩散，也有浓度梯度影响的扩散，还 包括化学势影响的扩散。“化学扩散系数”是一个包含以上扩散过程 的宏观的概念，目前被广为使用。 比较简单的测量手段有循环伏安法和交流阻抗法。
3
循环伏安法
初始电位，设定的起始电压 高电位，电压窗口的最高电压 低电位，电压窗口的最低电压 截止电位，设定的终止电压 扫描方向，第一步是正向还是负向 扫描速度，一般 0.0001 V/s 扫描段数，两段是一圈 响应间隔，隔多少V出一个点 静置时间，测量前体系静置多长时间 灵敏度，可以理解为纵坐标的量程 自动灵敏度
4
循环伏安法
对于可逆性好的体系，设定的时候初始设定为开路电压，为了得到闭 合环，所以截止电压和初始电压一样。扫描方向跟材料有关，第一步发生 氧化反应，也就是脱锂的，应该正向扫，也就是positive，反之negative。 这种设定方式多见于正极材料。
5
循环伏安法
对于可逆性不好好的体系，如果按前法设定，循环伏安曲线不一定能 闭合，所以设定时初始直接根据第一步是还原还是氧化，设定成高电位或 者低电位，此时扫描方向等于已经确定了，就不用选。但是这样会在测量 初期有一段急速的充放电。这种设定方式多见于负极材料。
锂离子固相扩散系数共37页
41、学问是异常珍贵的东西，从任何源泉吸 收都不可耻。——阿国
43、重复别人所说的话，只需要教育； 而要挑战别人所说的话，则需要头脑。—— 玛丽·佩蒂博恩·普尔
44、卓越的人一大优点是：在不利与艰 难的遭遇里百折不饶。——贝多芬
45、自己的饭量自己知道。——苏联
锂离子固相扩散系数
16、人民应该为法律而战斗，就像为 了城墙 而战斗 一样。 ——赫 拉克利 特 17、人类对于不公正的行为加以指责 ，并非 因为他 们愿意 做出这 种行为 ，而是 惟恐自 己会成 为这种 行为的 牺牲者 。—— 柏拉图 18、制定法律法令，就是为了不让强 者做什 么事都 横行霸 道。— —奥维 德 19、法律是社会的习惯和思想的结晶 。—— 托·伍·威尔逊 20、人们嘴上挂着的法律，其真实含 义是财 富。— —爱献 生
锂离子固相扩散系数课件
溶液中的电极面积，DLi为Li在电极中的扩散系数，υ为扫描速
率，△Co为反应前后Li浓度的变化。
[1] Journal of Power S学ou习r交c流esPP1T 39 (2005) 261-268
8
方法特点
要求是可逆体系（电化学步骤可逆） 优点：设备简单，数据处理容易 缺点1：得到的只是表观的扩散系数
缺点2：浓度变化△Co的确切值很难求得
学习交流PPT
9
应用举例[1]：
首先测量材料在不同扫描速率下的循环伏安图（如图1-a）
图1 （a）Li1.40Mn2.0O4薄膜材料不同扫描速率下的CV
图 学习交流PPT
10
将不同扫描速率下的峰值电流对扫描速率的平方根作图 （图2-1-b）
图2-1 (b) Li1.40Mn2.0O4薄膜材料峰值电流对扫描速率的平方根曲线[1]。
面积，(dE)/(dx)库仑滴定曲线的斜率，即为开路电位对电极中Li浓度曲线上某
浓度处的斜率。
[2] Journal of P学ow习交er流SPPoTurces 76 (1998) 81-90
13
方法特点
可以直观的看出是否受扩散控制
缺点1：得到的结果也只是一个表观 的扩散系数
缺点2：要求所测体系的摩尔体积Vm 不发生变化
学习交流PPT
6
锂的扩散系数测量主要有如下一些方法：
• 循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）
• 电化学阻抗法（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）
• 恒电位间歇滴定法（Potentiostatic Intermittent Titration Technique, PITT）
eis锂电中锂离子扩散系数
eis锂电中锂离子扩散系数锂离子电池是目前电动汽车及移动电子设备中使用最广泛的电池类型之一。
作为锂离子电池的关键参数之一，锂离子的扩散系数影响着锂离子电池的性能。
而在锂离子电池中，电解质中的锂离子是通过扩散传递来实现的。
那么，什么是eis锂电中的锂离子扩散系数？它对锂离子电池有什么影响？1. eis锂电中锂离子扩散系数是什么？eis锂电中所说的锂离子扩散系数指的是在锂离子电池中，锂离子在电解质中的扩散速率。
通俗地说，即是锂离子在电解质中移动的能力。
锂离子在电解质中的扩散速率受电解质中的离子浓度、温度和电场强度等因素的影响。
2. 锂离子扩散系数对锂离子电池的影响锂离子电池的电池性能，如电容量、循环寿命和倍率性能等，与锂离子在电解质中的扩散速率有密切关系。
电解质中的锂离子是通过扩散传递到电极上的，当锂离子在电解质中扩散速率较慢时，电池的充放电速率就会变慢，从而影响到电池所提供的功率或容量。
因此，锂离子电池的循环寿命也会因此受到影响。
在锂离子电池的充电和放电过程中，电极表面也会形成一层固态电解质界面（SEI膜），其主要成分是电解质分解产物和锂盐的沉积物。
SEI膜能有效阻止电解质中锂离子的损失和极化，从而保护电池的安全性。
如果锂离子在电极表面附近的扩散速率较慢，就会导致SEI膜的形成不均匀或者电极表面出现不均匀的锂盐沉积，影响锂离子电池的安全性和循环寿命。
3. 提高锂离子扩散系数的方法为了提高锂离子电池的性能，可以采取以下措施来提高锂离子在电解质中的扩散速率，即提高锂离子扩散系数：（1）增加电解质浓度可以通过增加电解质浓度，使锂离子在电解质中的浓度增加，从而提高锂离子的扩散速率。
但是，过高的浓度会引起电解质浓缩效应，从而影响电池的容量和循环寿命。
（2）增加温度随着温度的升高，电解液中的离子浓度和活化能变小，使锂离子的扩散速率加快。
但是，过高的温度会引起电池的安全隐患。
（3）电解质添加剂通过添加表面活性剂、络合剂和聚合物等添加剂，可以改变电解质的化学性质和离子传递机制，从而提高锂离子的扩散速率。