说明低温下理想费米气体的亥姆霍茨自由能(A=U-TS)可表达为
(完整word版)热力学与统计物理期末复习题
热力学统计物理1、请给出熵、焓、自由能和吉布斯函数的定义和物理意义解：熵的定义：S B−S A=∫dQT ⟹B A dS=dQT沿可逆过程的热温比的积分，只取决于始、末状态，而与过程无关，与保守力作功类似。
因而可认为存在一个态函数，定义为熵。
焓的定义：H=U+pV焓的变化是系统在等压可逆过程中所吸收的热量的度量。
自由能的定义：F=U−TS自由能的减小是在等温过程中从系统所获得的最大功。
吉布斯函数的定义：G =F+pV= U – TS + pV在等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增加。
也就是说，在等温等压条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进行的。
2、请给出热力学第零、第一、第二、第三定律的完整表述解：热力学第零定律：如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)，则它们彼此也必定处于热平衡。
热力学第一定律：自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的总和不变。
热力学第二定律：克氏表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化；开氏表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其他变化。
热力学第三定律：能氏定理：凝聚系的熵在等温过程中的改变随热力学温度趋于零，即limT→0(∆S)T=0绝对零度不能达到原理：不肯能通过有限的步骤使一个物体冷却到热力学温度的零度。
通常认为，能氏定理和绝对零度不能达到原理是热力学第三定律的两种表述。
3、请给出定压热容与定容热容的定义，并推导出理想气体的定压热容与定容热容关系式：C p−C V=nR解：定容热容： C V=(ðUðT )V表示在体积不变的条件下内能随温度的变化率；定压热容：C p=(ðUðT )p−p(ðVðT)P=(ðHðT)P表示在压强不变的情况下的熵增；对于理想气体，定容热容C V的偏导数可以写为导数，即C V=dUdT（1）定压热容C p的偏导数可以写为导数，即C P=dHdT（2）理想气体的熵为 H=U+pV=U+nRT（3）由（1）（2）（3）式可得理想气体的定压热容与定容热容关系式：C p−C V=nR4、分别给出体涨系数α，压强系数β和等温压缩系数κT的定义，并证明三者之间的关系：α=κTβp解：体涨系数：α=1V (ðVðT)P，α 给出在压强不变的条件下，温度升高1 K所引起的物体的体积的相对变化；压强系数：β=1p (ðp ðT )v ，β 给出在体积不变的条件下，温度升高1 K 所引起的物体的体积的相对变化；等温压缩系数：κT =−1V (ðV ðp )T ，κT 给出在温度不变的条件下，增加单位压强所引起的物体的体积的相对变化；由于p 、V 、T 三个变量之间存在函数关系f （p ，T ，V ）=0，其偏导数存在以下关系：(ðV ðp )T (ðp ðT )v (ðT ðV )P =−1 因此α， β， κT 满足α=κT βp5、分别给出内能，焓，自由能，吉布斯函数四个热力学基本方程及其对应的麦克斯韦关系式解：内能的热力学基本方程：dU =TdS −pdV对应的麦克斯韦关系式：(ðT ðV )S =−(ðp ðS )V 焓的热力学基本方程：dH =TdS +Vdp对应的麦克斯韦关系式：(ðT ðp )s =(ðV ðS )p 自由能的热力学基本方程：dF =−SdT +Vdp对应的麦克斯韦关系式：(ðS ðV )T =(ðp ðT )V 吉布斯函数的热力学基本方程：dG =−SdT −pdV对应的麦克斯韦关系式： (ðS ðp )T =−(ðV ðT )p 6、选择T ，V 为独立变量，证明：C V =T (ðS ðT )V ，(ðU ðV )T = T (ðp ðT )V −p 证明：选择T ，V 为独立变量，内能U 的全微分为dU =(ðU ðT )V dT +(ðU ðV )T dV （1） 又已知内能的热力学基本方程 dU =TdS −pdV （2）以T ，V 为自变量时，熵S 的全微分为dS =(ðS ðT )V dT +(ðS ðV )T dV （3） 将（3）式代入（2）式可得dU =T (ðS ðT )V dT +[T (ðS ðV )T −P]dV （4） 将（4）式与（1）式比较可得C V =(ðU ðT )V =T (ðS ðT )V （5） (ðU ðV )T = T (ðp ðT )V −p （6） 7、简述节流过程制冷，气体绝热膨胀制冷，磁致冷却法的原理和优缺点解：节流过程制冷：原理：让被压缩的气体通过一绝热管，管子的中间放置一多孔塞或颈缩管。
热力学与统计物理：第七章 玻耳兹曼统计
而由热力学理论，以T、V为自变量的特性函数为 自由能F
自由能F＝U－TS可表示为：
F N ln Z NkT (ln Z ln Z )
NkT ln Z 或
F NkT ln Z kT ln N !
通常配分函数可由量子力学计算或实验数据得到。
E、不同统计理论下的热力学函数 1.定域系统
1 h2
2
d
0
e dp d p2 / 2I
0
e dp p2 / 2 I sin 2
4 2I
h2
0
s in d
8 2 I h2
转动能对内能的贡献：
U r N ln zr NkT
( v x2
v
2 y
v
2 z
)
dvx dvy dvz
进一步写成速率的形式：
dvxdvydvx v2 sin dvd d
2 / 2
且作 d d 0 /2
fdv 4n(
m
)
3
2
e
m 2kT
v2
v
2
dv
2kT
平均速率、方均根速率和最概然速率
v vf (v)dv vs v2 f (v)dv
CV
TV 2
KT
将实验测得的定压热容换算成定容热容，发现固体 高温下结果与理论符合，但低温下存在明显差别。
也有问题：低温下发生了什么？电子对热容的贡献？
4、空窖辐射
单色平面波在周期性边界条件下，波矢k的 三个分量的可能取值为：
kx
2
L
nx ,
ky
2
L
ny ,nx,ny ,nz
0, 1, 2,
kz
2
L
nz
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
定义式
H＝U＋PV A＝U－TS G＝U＋pV－TS＝A＋pV
一、热力学基本数学关系式－热力学基本方程(4－8－4)
推导 条件：封闭体系，可逆过程
热一律：dU=Q-pdV- wr 热二律： Q＝TdS
dU= TdS -pdV- wr (1)
H=U+PV, dH=dU+pdV+Vdp= TdS -pdV +pdV+Vdp - wr dH=TdS+Vdp - wr (2)
W =0, -d (U+pV-TS) 0
定义：吉布斯自由能： G U+pV-TS H-TS
具有能量量纲 具有容量性质 为状态函数，绝对值不知
2. Gibbs自由能判据
封闭体系，等T，p过程中G的减少，
-d G W W 0, -G W
可逆过程中，等于体系所作的最大WR 不可逆过程中，大于体系对外做的W
A=U-TS, dA=dU-TdS-SdT= TdS -pdV -TdS-SdT - wr
G=H-TS, dG=dH-TdS-SdT
dA= -SdT -pdV - wr (3) dG=-SdT+Vdp - wr (4)
当 wr ＝0 dU= TdS -pdV
dH=TdS+Vdp
(4)
dA= -SdT -pdV
§2-4 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 一. 第一、第二定律的联合表达式
第
一 定
dU = Q - p外dV - W 或 Q ＝ dU ＋ p外dV ＋ W
律
第 二
Q
dS
定
T源
律
或： Q T源dS
联
T源dS dU ＋ p外dV ＋ W
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
吉布斯自由能
另外，亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能还与量子力学中的波函数和概 率密度分布函数有关。在量子力学中，波函数可以描述粒子的状态和 行为，而概率密度分布函数则描述了粒子在空间中的分布概率。通过 将波函数或概率密度分布函数引入到亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 的定义中，我们可以得到一些有趣的结果，例如量子系统中的热力学 定律和黑洞的热力学性质等
吉布斯自由能
这个概念的提出者是美国物 理化学家约瑟夫·威廉·吉
布斯
总的来说，亥姆霍兹自由能 和吉布斯自由能分别在等温 等容和等温等压条件下描述 了系统的热力学状态。它们 都是重要的热力学函数，被 广泛应用于物理化学、化学 工程、生物工程和环境科学
等领域
在研究化学反应和相变等过 程中，亥姆霍兹自由能和吉 布斯自由能提供了重要的理 论基础。这些概念的应用有 助于我们更好地理解物质的 热力学性质以及化学反应的 平衡状态。通过研究这些热 力学函数的变化，我们可以 预测和解释许多化学现象， 进一步推动相关领域的发展
总之，亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能作为热力学中的重要概念，不 仅在化学、物理化学、化学工程等领域有着广泛的应用，还涉及到更 广泛的科学问题，如信息熵、量子力学等。对这些问题的深入研究将 有助于我们更好地理解物质的本质和变化规律，推动相关领域科学的 发展
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20XX年XX月
总之，亥姆霍兹自由能和吉布 斯自由能作为热力学函数的重 要组成部分，在理论和应用方 面都具有重要意义。它们不仅 是物理化学、化学工程等领域 的基础知识，还涉及到更广泛 的科学问题，为人类探索物质 世界提供了有力工具
此外，亥姆霍兹自由能和吉布 斯自由能还与信息熵有着密切 的联系。信息熵是描述随机变 量不确定性的一个度量，也可 以被看作是系统混乱度或随机 度的量度。在某些情况下，亥 姆霍兹自由能和吉布斯自由能 可以被解释为信息熵的某种形 式，这有助于我们更好地理解 这些热力学函数的内在含义和 性质
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
＝0 可发生可逆过程 <0 不可发生的过程
二、亥姆霍兹(helmholz)自由能，功函， A(F)
T源dS -dU - p外dV W
1. 定义：满足T1＝T2＝T源＝常数， V＝常数 则 p外dV＝0 T源dS d(TS)
dTS -dU=-d( U - TS) W
W =0, -d( U - TS) 0
(3). 一般情况下， W =0, 则A<0, 自发进行， A＝0，可逆，
平衡, A>0， 该条件下，不能自动发生。
3. 讨论
(1). A为容量性质，状态函数，是体系性质， A只决定于体系 的始终态，与途径无关
(2). A是在等T，V条件下推出的函数，但并非只有等T，V过程 才有A，任何变化过程均有A，但不能作为过程的判据， 不能与W’联系。
2. 孤立体系(dU=0, dV=0) (S)U,V 0
3. 等T，V体系 (A)T,V 0
<0 自发 ＝0 平衡 >0 不自,V 0
<0 自发 ＝0 平衡 >0 不自发 >-W’ 不能进行
作业：p102, 22, 23
§2-6 热力学函数关系式及其应用
(3). 在恒T条件下有： T源dS dU ＋ W总 W总＝ W彭＋ W
dTS dU + W总 -d(U-TS)= -dAT W总
- A W总
在一个等T过程中，体系对外所作的总功不可能大于体系功函的 降低值，可逆过程，体系对外所作的总功等于功函的降低值； 不可逆过程，体系对外所作的总功小于功函降低值
W = 0,
-d G 0
-G 0
封闭体系等T, p过程中， 可逆过程G不变。 不可逆过程中G总是减少至该条件下 G最小达到平衡为止。
物化期中试卷样题及答案
物化期中试卷样题及答案华南农业⼤学期中考试试卷学年第学期考试科⽬：物理化学考试类型：（闭卷）考试时间：120 分钟学号姓名年级专业⼀.选择题：(10×2分)( )1. ⼆氧化碳的临界温度是304.16K,在装有⾜够数量的⼆氧化碳的钢瓶中,25℃时⼆氧化碳是什么状态?(A) 液态及⽓态(B) 超临界状态(C) 临界状态(D) 都可能( )2. 实际⽓体经节流膨胀, 状态函数的变化何者为零?(A) ΔU = 0 (B) ΔH = 0(C) ΔS = 0 (D) ΔG = 0( )3. 在下列哪种情况下, 实际⽓体的性质与理想⽓体相近?(A) 低温和⾼压(B) 低温和低压(C) ⾼温和⾼压(D) ⾼温和低压( )4. 理想⽓体从状态（P1 V1 T）恒温膨胀到（P2 V2 T）．此过程的ΔG 与ΔA有什么关系?(A) ΔG = ΔA (B) ΔG > ΔA(C) ΔG < ΔA (D) ⽆确定关系( )5. ΔU = Q + W 适⽤于什么系统?(A) 敞开系统(B) 封闭系统(C) 隔离系统(D) 三种系统都适⽤( )6. 在⼀定T , P下, 某实际⽓体的V m⼤于理想⽓体的V m , 则该⽓体的压缩因⼦Z(A) ⼤于1 (B) ⼩于1(C) 等于1 (D) ⼩于零( )7. 氢⽓在298.15K的标准摩尔燃烧焓为－285.8 kJ·mol－1, 则氢⽓在298.15K燃烧时的标准摩尔反应焓为:(A) 142.9 kJ·mol－1(B) －142.9 kJ·mol－1(C) 285.8 kJ·mol－1(D) －285.8 kJ·mol－1( )8.在⼀简单的(单组分,单相,各向同性)封闭体系中,恒外压只做膨胀功的条件下,吉布斯⾃由能值随温度升⾼如何变化?(A) (?G/?T )p> 0(B) (?G/?T )p< 0(C) (?G/?T )p= 0(D)视具体体系⽽定( )9.在系统温度恒定的变化中,体系与环境之间:(A)⼀定有热交换(B)⼀定没有热交换(C)不⼀定有热交换(D)温度恒定与热交换⽆关( )10.关于热机的效率, 以下结论正确的是:(A) 可逆热机的效率可以等于1, 但不能⼤于1(B) 可逆热机的效率与⼯作物质的种类有关(C) 可逆热机的效率与⼯作物质的种类⽆关(D)任意热机的效率均可表⽰为η=1－T2/T1⼆．填空题：(20×1分)1.从微观⾓度⽽⾔,熵具有统计意义,它是系统的度量。
热力学第二定律3
§2.4亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 一、亥姆霍兹自由能 F (A)
W＝We + W ' − 等温等容： ∆AT ≥ −W ’ 等温等容下经可逆过程体系“A自由能”的减少 ＝体系对外做最大非体积功； 等温等容下经不可逆过程体系“A自由能”的减少 ＝体系部分对外做非体积功 部分损耗
§2.4亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 一、亥姆霍兹自由能 F (A)
等温过程 Q体 ∆ S 体－ ≥0 T T [T ∆S－ ∆U + W ]T ≥ 0
－[∆ U － T ∆ S ]T ≥ −WT
－[U 2－ U 1－ T (S 2－ S1 )]T ≥ −WT
－[(U 2－ T2 S 2 )－(U 1－ T1 S1 )]T ≥ −WT
(−dA) T ,V ,W =0 ≥ 0
f
或
(dA) T ,V ,W =0 ≤ 0
f
等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发 的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自 由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判 据。
吉布斯自由能
吉布斯（Gibbs J.W.,1839~1903）定义了一个状态 函数：
吉布斯自由能
在等温、等压、可逆电池反应中
∆ r G = Wf ,max = − nEF
式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可 逆电池的电动势，F为法拉第常数。 这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池 对外作功，E 为正值，所以加“-”号。
四、变化的方向和平衡条件
•熵判据 •亥姆霍兹自由能判据 •吉布斯自由能判据
－[(U 2 + P2V2－T2 S2 )－(U1 + PV1－T1S1 )]T , P ≥ −W ' 1 －[G2－G1 ]T , P ≥ −W ' − ∆GT , P
3-2-4_Helmholtz和Gibbs自由能及其判据
§3.4 Helmholtz和Gibbs自由能及其判据用熵判据判断过程能否自动进行以及进行到什么程度时，必须是隔离系统，但实际系统大多不是隔离系统。
这时若用熵判据来判断过程的方向除了要计算系统的熵变以外，还必须计算环境的熵变，除等温极大热源外，变温热源的环境熵变计算很麻烦，有时甚至不可能计算。
在实际生产过程中，大多数化学反应或相变化的过程都是在等温、等容或等温、等压条件下进行的，若能利用这种条件下系统自身状态函数的变化值来判断反应的方向和限度，则要比熵判据方便得多。
类似于热力学第一定律为了处理热化学的方便定义了焓那样，Helmholtz和Gibbs 在熵的基础上引出了另外两个状态函数－Helmholtz自由能和Gibbs自由能，得出了两个新的判据，从而避免了单独计算环境熵变的麻烦。
一、Helmholtz自由能及其判据1. Helmholtz自由能根据第一定律d UU=δQQ+δWW⟹δQQ=d UU−δWW和第二定律d SS≥δQQTT s ur，整理得d SS≥d UU−δWW TT sur⟹−(d UU−TT s ur d SS)≥−δWW当TT＝TT1＝TT2＝TT s ur，即系统的始态、终态温度与环境的温度相等，得−d(UU−TTSS)≥−δWW亥姆霍兹（Hermann von Helmholtz，1821～1894，德国人）定义了一个状态函数AA≝UU−TTSS，A 称为亥姆霍兹自由能(Helmholtz free energy)，是状态函数，具有容量性质。
−d AA≥−δWW或−∆AA≥−WW一个封闭系统在等温过程中，亥姆霍兹自由能的减少等于或大于系统对外所做的功值；或在等温过程中，封闭系统对外所作的功等于或小于系统Helmholtz 自由能的减少值。
（1）(−d AA)TT,R=−δWW m ax在等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于系统Helmholtz自由能的减少值，所以把A 称为功函（work function）。
第三章 热力学第二定律-2
一、引言
用“熵增原理”来判别反应的方向以及平衡（限度）条件时，
体系必须是隔离的——只能用隔离体系的熵来判断反应的方向和
限度：
S隔离 S体系 S环境
所以，不便于使用。于是寻找别的判据。
二、亥姆霍兹自由能（A / F）
1. 亥姆霍兹函数的导出
根据热力学第一定律（Q dU W ）和热力学第二定律
是液体的蒸汽压（ Pg* ）（此时，液体表面上除了液体自身的 蒸汽外别无它物，其外压 Pe 就是其平衡压力，即：Pe Pg* ， 此时的 Pe 用 Pe* 表示）。但是，如果将液体放在惰性气体中
（如放在大气中，且假设大气不溶解于液体），则“随着作用
于液体上的压力（外压Pe ）增加，液体的饱和蒸汽压也相应
2. ★☆★ * 安托万方程—— “克劳修斯－克拉配龙方程”的改进方程
ln
P [P]
A
T
B C
注意：上式中，A、B和C为安托万常数，它们都是物 质的特性常数（在《手册》上查取）；[P]为单位压力， 或“压力单位”。
补充说明：
克劳修斯－克拉佩龙方程不适用于分子结构发生了改变的过程或变化。
例如：下列过程中能适用方程
依据：
G H TS U PV TS A PV
dG dH TdS SdT
dG dU PdV VdP TdS SdT
dG dA PdV VdP
(1) 等温等压下的可逆相变
因为：
G A pV
dA WR
即： dG dA PdV VdP Wr PdV We PdV VdP
T
r T
H
2
吉布斯－亥姆霍兹化学反应等压方程式
亥姆霍斯自由能与吉布斯自由能
2.4 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能2.4.1 为什么引入亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能从热力学第一定律和第二定律，我们分别得到了两个状态函数----内能和熵，为便于处理热化学问题，定义了辅助状态函数----焓。
并得到了熵判据：TQ dS δ≥但用熵判据判断过程的方向时,必须是隔离体系，或者是考虑环境的封闭体系,这很不方便。
因此,有必要引入新的函数,利用体系自身的某种变化值判断其自发变化的方向,而不用考虑环境。
为此亥姆霍兹和吉布斯分别定义了两个新的函数，这两个函数和焓一样，都是人为定义的辅助函数，不是热力学定律的直接结果,但它们都是体系自身的性质,是状态函数。
结合第一定律W Q dU δδ+=和第二定律T Q dS δ≥,得TW dU dS δ-≥,因T ＞0，故有：W dU TdS δ-≥，该式在不同的条件下,有不同的表现形式。
2.4.2.亥姆霍兹自由能和亥姆霍兹自由能判据在等温下,0=dT ,故: )(TS d TdS =,则有:W )TS U (d δ-≥--令： TS U F -≡ 或 TS U A -≡————亥姆霍兹自由能则: W dA δ-≥- 或 W dA T δ≤由于U 和TS 均为状态函数,故A 也是状态函数,称为亥姆霍兹自由能或亥姆霍兹函数,也称功焓.此式的意义是：在等温可逆过程中,封闭体系的亥姆霍兹自由能的减少等于体系对外所得做的最大功（含体积功和非体积功）。
故亥姆霍兹自由能可视为等温条件下体系作功的本领。
这是该函数被称为功焓的原因。
若过程不可逆，则体系亥姆霍兹自由能的增加小于体系所获得的功。
因而,可用该式来判断过程的方向性。
若体系经历一个等温等容过程,则:f f f e W W pdV W W W dA δδδδδ=+-=+=≤即: f W dA δ≤.这说明在等温等容过程中,体系亥姆霍兹函数的增加小于等于体系所获得的非体积功，或体系亥姆霍兹函数的减少大于等于体系对外所做的非体积功(f W dA δ-≥-)。
物理化学03章_热力学第二定律(三)
(dG ) T , p ,W =0 ≥ 0
f
或
(dG)T , p,W =0 ≤ 0
f
Gibbs自由能判据
(dG )T , p ,Wf =0 ≤ 0
" = " 表示可逆,平衡 " < " 表示不可逆,自发
即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进 行,这就是Gibbs自由能判据,系统不可能自动发生 dG>0的变化. 因为大部分实验在等温,等压条件下进行,所以 这个判据特别有用.
δWf ≤ dG
( d G )T , p ,R = δ Wf,max
等号表示可逆过程
即:等温,等压,可逆过程中,封闭系统对外所做 的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值.
Gibbs自由能
若是不可逆过程,系统所做的非膨胀功小于Gibbs 自由能的减少值.
( d G )T , p > δ Wf
dA = SdT pdV
A A = S , = p V T T V
G= G(T, p):
G G dG = dT + dp T p p T
dG = SdT + Vdp
G = S T p
G =V p T
从基本公式导出的关系式
(1) (2)
(1) (dS )U ,V ≥ 0 (2) (dA)T ,V ≤ 0 (3) (dG )T , p ≤ 0
用得多
(4) (dU ) S ,V ≤ 0 (5) (dH ) S , p ≤ 0 (6) (dS ) H , p ≥ 0
用得少
Maxwell 关系式及其应用
全微分的性质 设函数 z 的独立变量为x,y
热力学与统计物理期末复习题
热力学统计物理1、请给出熵、焓、自由能和吉布斯函数的定义和物理意义解：熵的定义：S B−S A=∫dQT ⟹B A dS=dQT沿可逆过程的热温比的积分,只取决于始、末状态,而与过程无关，与保守力作功类似。
因而可认为存在一个态函数，定义为熵。
焓的定义：H=U+pV焓的变化是系统在等压可逆过程中所吸收的热量的度量。
自由能的定义：F=U−TS自由能的减小是在等温过程中从系统所获得的最大功.吉布斯函数的定义：G =F+pV= U – TS + pV在等温等压过程中,系统的吉布斯函数永不增加。
也就是说,在等温等压条件下,系统中发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进行的。
2、请给出热力学第零、第一、第二、第三定律的完整表述解：热力学第零定律：如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同）,则它们彼此也必定处于热平衡.热力学第一定律：自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的总和不变。
热力学第二定律:克氏表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化;开氏表述:不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其他变化。
热力学第三定律：能氏定理：凝聚系的熵在等温过程中的改变随热力学温度趋于零，即limT→0(∆S)T=0绝对零度不能达到原理：不肯能通过有限的步骤使一个物体冷却到热力学温度的零度。
通常认为，能氏定理和绝对零度不能达到原理是热力学第三定律的两种表述。
3、请给出定压热容与定容热容的定义,并推导出理想气体的定压热容与定容热容关系式：C p−C V=nR解：定容热容: C V=(ðUðT )V表示在体积不变的条件下内能随温度的变化率;定压热容:C p=(ðUðT )p−p(ðVðT)P=(ðHðT)P表示在压强不变的情况下的熵增；对于理想气体，定容热容C V的偏导数可以写为导数，即C V=dUdT（1）定压热容C p的偏导数可以写为导数，即C P=dHdT(2）理想气体的熵为 H=U+pV=U+nRT (3）由（1)（2）（3）式可得理想气体的定压热容与定容热容关系式：C p−C V=nR4、分别给出体涨系数α，压强系数β和等温压缩系数κT的定义,并证明三者之间的关系：α=κTβp解:体涨系数:α=1V (ðVðT)P，α 给出在压强不变的条件下，温度升高1 K所引起的物体的体积的相对变化;压强系数：β=1p (ðp ðT )v ，β 给出在体积不变的条件下，温度升高1 K 所引起的物体的体积的相对变化；等温压缩系数：κT =−1V (ðV ðp )T ,κT 给出在温度不变的条件下，增加单位压强所引起的物体的体积的相对变化；由于p 、V 、T 三个变量之间存在函数关系f （p ,T ，V ）=0，其偏导数存在以下关系：(ðV ðp )T (ðp ðT )v (ðT ðV )P =−1 因此α， β, κT 满足α=κT βp5、分别给出内能，焓，自由能，吉布斯函数四个热力学基本方程及其对应的麦克斯韦关系式解:内能的热力学基本方程：dU =TdS −pdV对应的麦克斯韦关系式：(ðT ðV )S =−(ðp ðS )V 焓的热力学基本方程:dH =TdS +Vdp对应的麦克斯韦关系式:(ðT ðp )s =(ðV ðS )p 自由能的热力学基本方程:dF =−SdT +Vdp对应的麦克斯韦关系式：(ðS ðV )T =(ðp ðT )V 吉布斯函数的热力学基本方程：dG =−SdT −pdV对应的麦克斯韦关系式： (ðS ðp )T =−(ðV ðT )p 6、选择T ，V 为独立变量，证明：C V =T (ðS ðT )V ,(ðU ðV )T = T (ðp ðT )V −p 证明:选择T ，V 为独立变量，内能U 的全微分为dU =(ðU ðT )V dT +(ðU ðV )T dV （1） 又已知内能的热力学基本方程 dU =TdS −pdV （2）以T ，V 为自变量时，熵S 的全微分为dS =(ðS ðT )V dT +(ðS ðV )T dV （3） 将（3）式代入（2)式可得dU =T (ðS ðT )V dT +[T (ðS ðV )T −P]dV （4） 将（4)式与（1）式比较可得C V =(ðU ðT )V =T (ðS ðT )V （5) (ðU ðV )T = T (ðp ðT )V −p （6） 7、简述节流过程制冷，气体绝热膨胀制冷，磁致冷却法的原理和优缺点解：节流过程制冷:原理:让被压缩的气体通过一绝热管,管子的中间放置一多孔塞或颈缩管。
亥姆霍兹方程
热力学 定律
一切过程都必须遵循，保持能量守 恒；不能解决过程是否必然发生、 进行的程度
热力学第二定律——判断在指定的条件下 一个过程能否发生；如能发生的话，能进行到 什么程度；如何改变外界条件（温度、压力等） 才能使变化朝人们所需要的方向进行
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3.1.2 热力学第二定律
热力学第二定律：在不违背热力学第一定律的前 提下，判断在一定条件下过程的方向和限度的定律
“自发过程都是热力学不可逆过程”这个结论是 人类经验的总结，也是热力学第二定律的基础
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3.3.1.3 p、V、T都改变的过程
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熵变计算的基本公式
当始、终态一定时，不论过程是否可逆，其熵 变都可用下式求出：
不论过程是否可 逆，都必须通过 可逆过程的热温商来计 算熵变；如果过程是不 可逆的，应设计一个与 该不可逆过程的始、终 态相同的可逆过程
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自然界的自发过程多种多样，但人们发现自发过 程都是相互关联的，从某一个自发过程的不可逆性 可以推断另一个自发过程的不可逆性。因此热力学 第二定律的表述也有多种，但它们都是等价的
物理化学答案——第二章-热力学第二定律
第二章 热力学第二定律 一、基本公式和基本概念 基本公式1. 热力学第二定律的数学表达式----克劳修斯不等式 ()0A B A B QS Tδ→→∆-≥∑2. 熵函数的定义 ()R QdS Tδ=， ln S k =Ω3. 熵变的计算理想气体单纯,,p V T 变化22,1122,1122,,11ln ln ln ln lnln V m p m p m V m T V S C R T V T p S C R T p V p S C C V p ∆=+∆=-∆=+理想气体定温定压混合过程ln i i iS R n x ∆=-∑封闭系统的定压过程21,d T p m T C S n T T∆=⎰封闭系统定容过程 21,d T V m T C S n T T∆=⎰可逆相变 m n H S T∆∆=标准状态下的化学反应 ,()r m Bm B BS S T θθν∆=∑定压下由1T 温度下的化学反应熵变求2T 温度下的熵变 21,21()()d T p m r m r m T C S T S T T T∆∆=∆+⎰4. 亥姆霍兹函数 A U TS ≡-5. 吉布斯函数 G H TS ≡-6. G ∆和A ∆的计算(A ∆的计算原则与G ∆相同，做相应的变换即可)定温过程G H T S ∆=∆-∆组成不变的均相封闭系统的定温过程 21d p p G V p ∆=⎰理想气体定温过程 21ln p G nRT p ∆= 7. 热力学判据熵判据：,()0U V dS ≥亥姆霍兹函数判据：,,'0(d )0T V W A =≤ 吉布斯函数判据：,,'0(d )0T p W G =≤8. 热力学函数之间的关系组成不变，不做非体积功的封闭系统的基本方程d d d d d d d d d d d d U T S p V H T S V pA S T p V G S T V p=-=+=--=-+麦克斯韦关系S VpS T Vp TT p V S T V p S S p V T S V p T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭9. 吉布斯-亥姆霍兹方程2()pG HT T T ∆⎡⎤∂⎢⎥∆=-⎢⎥∂⎢⎥⎣⎦ 基本概念1. 热力学第二定律在研究化学或物理变化驱动力来源的过程中，人们注意到了热功交换的规律，抓住了事物的共性，提出了具有普遍意义的熵函数。
亥姆霍兹自由能
不可能把热从低温 物体传到高温物体， 而不引起其它变化
克劳修斯
2019/9/12
基本内容
3.1 自发变化的共同特征——不可逆性 3.2 热力学第二定律 3.3 卡诺定理 3.4 熵的概念 3.5 克劳修斯不等式与熵增加原理 3.6 热力学基本方程与T-S图 3.7 熵变的计算
2019/9/12
一、自发变化？ 二、举例说明自发变化的共同特征
--------不可逆性
2019/9/12
3.1 自发变化的共同特征—不可逆性
自发变化？
某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助 外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。 自发变化的共同特征—不可逆性 任何自发变化 的逆过程是不能自动进行的。例如：
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3.3 卡诺定理
卡诺定理的证明
不可逆机从高温热源吸Q1' ， 作功W，放热 (Q1' - W) ，其 效率I = -W / Q1'
高温热源T1
Q1'
Q1
反证法： 假设 I >R
得 -W / Q1 ' > -W / Q1
因 W < 0 ；1 / Q1 ' > 1/ Q1
W 任意 热机
(Q1'-W)
W
可逆 热机
(Q1-W)
可得 Q1 > Q1'
低温热源T2
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3.3 卡诺定理
卡诺定理的证明
若把两机联合操作，并把卡诺机逆 高温热源T1
转，所需的功由不可逆机供给。
循环一周后：
Q1'
Q1
从低温热源吸热 ：
任意 -W W 可逆
赫姆霍兹自由能公式(一)
赫姆霍兹自由能公式(一)赫姆霍兹自由能公式赫姆霍兹自由能公式是描述系统自由能的重要工具，被广泛用于热力学和统计物理领域。
下面将列举相关公式并给出相应的例子解释。
1. 赫姆霍兹自由能公式赫姆霍兹自由能（A）定义为系统的内能（U）减去温度（T）与系统的熵（S）的乘积：[ A = U - TS ]赫姆霍兹自由能可以理解为系统在恒定温度下可供做功的最大能量。
公式Gibbs-Helmholtz公式是根据赫姆霍兹自由能公式得出的关系式，可以用于计算系统的焓变（ΔH）和熵变（ΔS）：[ = A = U - TS ]该公式对于实验测量得到的焓变和熵变，可以通过计算得到系统的自由能变化。
3. 熵的计算公式系统熵的计算公式可以通过统计物理的方法得到。
以下是常见的熵计算公式：•若系统的微观态数目为W，熵的定义为：[S = k W] 其中，k为玻尔兹曼常数。
•对于平衡态的系统，可以使用熵的另一个等价公式：[S = -k _{i} p_i p_i] 其中，[p_i] 是系统处于第i个微观态的概率。
4. 实例解释假设有一个由N个粒子组成的理想气体，通过外界对系统做功将体积从V1变为V2。
我们可以计算系统的赫姆霍兹自由能变化。
首先，根据理想气体的内能公式，系统的内能为：[U = N k T] 其中，k为玻尔兹曼常数。
其次，系统的熵变可以通过考虑系统微观态的数目变化得到。
在系统由V1变为V2的过程中，系统的微观态数目由[W_1] 变为[W_2]。
假设每个微观态在整个过程中的概率保持不变，则系统的熵变为：[ΔS = k ]最后，根据赫姆霍兹自由能公式，系统的自由能变化为：[ΔA = ΔU - TΔS]通过以上公式，我们可以计算出系统在体积改变过程中的自由能变化。
总结：赫姆霍兹自由能公式是描述系统自由能的重要工具，并且与Gibbs-Helmholtz公式和熵的计算公式密切相关。
通过这些公式的运用，我们可以更好地理解和研究系统的能量变化和热力学性质。
热力学中的亥姆霍兹自由能与亥姆霍兹函数
热力学中的亥姆霍兹自由能与亥姆霍兹函数热力学是研究物质和能量之间相互转化的学科领域，亥姆霍兹自由能与亥姆霍兹函数是热力学中重要的概念。
本文将深入探讨亥姆霍兹自由能与亥姆霍兹函数的定义、性质以及在热力学分析中的应用。
一、亥姆霍兹自由能的定义亥姆霍兹自由能是热力学中描述系统内部能量和温度之间关系的重要量。
在恒温、封闭系统中，亥姆霍兹自由能可以由以下公式计算得出：A = U - TS其中，A表示亥姆霍兹自由能，U表示系统的内能，T表示系统的温度，S表示系统的熵。
二、亥姆霍兹自由能的性质1. 亥姆霍兹自由能是一个状态函数，即只与系统的初始和末状态有关，与系统的具体过程无关。
这意味着只要系统的初始状态和末状态确定，亥姆霍兹自由能的变化值是唯一确定的。
2. 亥姆霍兹自由能是一个广延量，即与系统的大小有关。
系统越大，其亥姆霍兹自由能越大。
3. 亥姆霍兹自由能是一个偏微分的函数，即对各个参数进行求偏导。
这使得我们可以通过对亥姆霍兹自由能进行微分运算，得到系统的各个性质的关系式。
三、亥姆霍兹函数的意义亥姆霍兹函数是亥姆霍兹自由能的一种特殊形式，作为一个函数，它与系统的温度和体积有关。
亥姆霍兹函数的定义及其意义如下：F = U - TS其中，F表示亥姆霍兹函数，U表示系统的内能，T表示系统的温度，S表示系统的熵。
亥姆霍兹函数是在恒温、可逆过程中定义的，它描述了系统内能与温度之间的关系。
通过对亥姆霍兹函数进行微分运算，可以得到各个热力学性质之间的关系式。
四、亥姆霍兹函数的应用亥姆霍兹函数在热力学的分析中有广泛的应用，例如：1. 系统的平衡条件：对于恒温、平衡态下的系统，亥姆霍兹函数的微分必须为零。
通过对亥姆霍兹函数的微分运算，可以推导出系统的平衡条件。
2. 热力学过程的可逆性：亥姆霍兹函数的定义是在可逆过程中得出的，因此，通过对亥姆霍兹函数进行分析，可以判断热力学过程的可逆性。
3. 积分热容的计算：根据亥姆霍兹函数的定义可以推导出内能的微分，从而计算出积分热容，进一步分析热力学过程中的能量转化。
赫姆霍兹自由能公式
赫姆霍兹自由能公式
赫姆霍兹自由能（Helmholtz free energy）是热力学中的一个重要概念，用来描述一个系统在恒温、恒容条件下的热力学性质。
赫姆霍兹自由能通常用字母"F" 表示，单位为焦耳（J）。
赫姆霍兹自由能可以通过以下公式表示：
F = U - TS
其中，
- F 是赫姆霍兹自由能（Helmholtz free energy）；
- U是内能（internal energy），表示系统的总能量；
- T是系统的温度（Kelvin，开尔文）；
- S是系统的熵（entropy），表示系统的无序程度。
这个公式描述了系统在恒温、恒容条件下的自由能变化。
在等温、等容的过程中，系统的自由能变化等于内能减去系统熵与温度的乘积。
赫姆霍兹自由能对于研究系统的稳定性和平衡态非常重要。
在恒温恒容条件下，对于孤立系统，其赫姆霍兹自由能在平衡态下取得最小值。
这就意味着系统在平衡态下会趋向于最小化自由能，以达到稳定状态。
这种特性使得赫姆霍兹自由能在热力学中具有重要的应用价值。
1/ 1。
21吉布斯-赫姆霍兹公式
（一） 吉布斯－亥姆霍兹公式 根据定义，G=H－TS，则在等压等温条件下，状态
变化的吉布斯自由能变△GT,P为 △GT,P =△HT－T△ST 或 dGT,P =dHT－TdST 因为 dGT,P =dH–d(TS)=dH－TdS－SdT=dH－TdS
根据吉布斯自由能判据： △G=△H－T△S≤0 在不同温度下过程自发或反应自发进行的方向取决 于△H和T△S值的相对大小。
基础化学
(1)△H ＜ 0，△S＞0，即放热、熵增过程或反应，在任何温度 下均有△G＜0，正向总是自发。
(2) △H＞0，△S＜0，即吸热、熵减过程或反应，由于两个因 素都对反应自发进行不利，在任何温度都有△G＞0，正向总 是不自发。
(3)△H＜0，△S＜0，即放热、熵减过程或反应，低温有利于 正向自发。
(4)△H＞0，△S＞0，即吸热、熵增过程或反应，高温有利于 正向自发。 基础化学
根据吉布斯公式：ΔG = ΔH – TΔS，以 及自由能判据，可得如下结论：
△H
△S
-
+
-
-Leabharlann ++
+
-
自发反应的条件 任何温度： △G<0 低温： △G<0 高温： △G<0 任何温度： 不自发
基础化学
只有△H和△S这两个因素对自发性的影响相反 时，才可能通过改变温度，来改变反应自发进行 的方向，而△G=0时的温度，即反应平衡时的温 度，称为转变温度：
T转变= H
S
在放热熵减情况下，这个温度是反应能正向自发 的最高温度；在吸热熵增情况下，这个温度是反 应能正向自发的最低温度。
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两个典型的存在一级和二级相变的系统：
1. 气－液相变：
AB线之间为两相共存
区，
时相变
为一级相变；在
时
，
相变为二级相变。由
降到
时，对称性降低（对
称性发生破缺）。
为序参量。
2. 顺磁－铁磁相变： 右图为Ising自旋系统，自旋 只能平行或反平行与某个轴。
P-V图
温度低于某个临界温度 时
系统处于铁磁相（低对称性）
热容:
，实验发现对连续相变
磁化率：
， 实验发现对连续相变
பைடு நூலகம்态方程：
8.3 关联函数和标度律
以铁磁系统为例，我们定义其关联函数。系统的序参量是M，设其密度函数为m(r)，则序参量 为：
这里 表示系综平均。关联函数可写为： 在动量空间里，我们有 于是
考虑到 是实的，所以有
可通过下面的考虑获得：首先涨落应该是各向同性的，因此在序参量密度函数的最低 阶近似下，自由能G有如下形式：
这里
是约化温度，并且y>0。函数f(t)的临界指数定义为：
如λ<0，则f(t)在临界点发散；如λ>0，则f(t)在临界点趋于零；如λ=0，则可把f(t)视为对数 发散，由于
我们容易发现 比例系数-1/λ很大。
它相当于f(t)函数中有含很小λ>0的 项，但该项的
对不同的热力学函数可以定义不同的临界指数。以铁磁系统为例， 序参量:
上面最后一式我们已经假定了系统有平移不变性。假定外场H线性地与序参量耦合，哈密顿量 可写为：
这里 是无外场时的哈密顿量。把第一个等式对H求偏导可得到磁化率χ：
对比前节的公式我们发现了关联函数和磁化率之间的关系：
这是涨落－耗散定理(fluctuation-dissipation theorem)的一个特殊情形。
第七章费米系统练习： 说明低温下理想费米气体的亥姆霍茨自由能(A=U-TS)可表达为: 这里N是粒子数。
第八章 相变与临界现象的基本概念
8.1 相变与相变分类
常见的一些相变：如气－液相变，顺磁－铁磁相变，金属正常态－超导态相变等。
何种情况下会发生相变？ 相变是物质内部粒子间相互作用（倾向于使系统有序）与粒子自身热运动（使系统无序）相 互竞争的结果： 1. 如无相互作用不可能有相变，如理想气体无气－液相变；自旋磁距间如无相互作用，就
；
时热运动使自旋无
序取向，系统处于顺磁态（
高对称性）。相变为二级相
变，M为序参量。
M0为最大磁化强度
两相共存平衡曲线
如把磁化强度朝上和朝下各视为一个假想的“相”，则这两个“相”的转变（如通过加
外磁场实现）为一级相变，因磁化强度
。
8.2 热力学函数的临界指数
在临界点附近，所有热力学函数可分为有有限大小的正规部分和奇异部分（其本身或导 数是发散的），奇异部分可表示成以下形式：
一般情形： • 我们先研究两个随机变量A和B的时间关联函数 本征态的完全集为 ，利用完全性条件和
的涨落谱。系统哈密顿量为 ，其 ，系综平均值为
其傅立叶变换即为涨落谱：
类似我们有：
• 我们再研究推迟格林函数，其定义为： ，其中
由上面的结果得：
利用： 可得： 再利用
，这里P表示主值，可得
即对
，有：
这就是涨落－耗散定理(fluctuation-dissipation theorem)
因而配分函数为：
上面的(Dm)代表对m的泛函积分。我们可以用Z中最大的一项代替泛函积分来作近似。一般来 说，这项需满足：
假设外场
很弱，因此只考虑线性项。由
所有奇次项的系数应为零。假设u0和温度无关，令
的空间反演不变性（H=0时），m的
这里t是约化温度。而系统哈密顿量可写为： 它是 及其共轭场 的泛函。 在平均场理论里，朗道假定临界点附近朗道自由能可写为
这里m是均匀序参量密度，即 各处相等，外磁场也为均匀外场。这样，哈密顿量为
• 外力的响应函数（广义磁化率）的实部和虚部的关系： 考虑线性响应(linear response theory)。由因果律，在外场V(t)作用下，在时刻t’的系统的某一力 学量A(t’)的响应只与t’以前的扰动有关。因此
这里K(τ)是响应函数。在频域里，我们有：
响应函数K(τ)是实的，因此
。由因果律τ>0可以导出χ(z)的实部和虚部的关系。
这里d为空间维数。
由上节和本节我们得到了六个临界指数，它们并不是完全独立的，我们有以下四个关系式：
这称为标度律。我们稍后将由标度理论基础上推导出标度律。 下面我们列出了一些系统的临界指数：
8.4 涨落－耗散定理(fluctuation-dissipation theorem)
对铁磁系统我们可以把序参量M显式地写出：
二级及以上相变（二级以上的相变极少见到）也称为连续相变，其最本质特征是发生自发对 称破缺，即系统自发地由较高对称性的态变为较低对称性的态，这可用序参量来描写。序参 量的结构和含义随相变系统的不同而不同，可以为标量或矢量，实数或复数等等。对连续相 变，序参量在临界点附近连续地趋于零（在临界点为零）。
两个例子： 一级相变：
为此，在如图所示的区域内计算函数
的积分。由于区域内无奇点积分为零。设|z|趋于无限时 χ(z)趋于零，并定义主值积分
则有
于是有： 记
，则有
这称为Kramers-Kronig relation。推迟格林函数也有类似上面的表达式。
8.5 平均场理论
我们先引入一个粗粒（coarse-grained）序参量密度函数 ，我们可以把它看作原子大小尺度a 范围内的平均磁距密度，因此 在比a更小的尺度里没有涨落。 我们考虑临界点附近的系统，这时序参量或 很小。定义朗道自由能：
不可能产生铁磁态； 2. 如无热运动干扰，系统内部形成有序态，也不会有相变。 3. 相变时的平衡条件：各相温度，压强和化学势相等。特别地，如系统由一种组元组成，
由于吉布斯自由能G=nμ，故各相吉布斯自由能也相等。
相变分类： 1. 如化学势的一阶导数在相变点不连续，相变为一级相变； 2. 如化学势的一阶导数在相变点连续，但二阶导数不连续，相变为二级相变；以此类推。
故在动量空间里
它的平均值在 的量级，因此有
这称为关联函数的Ornstein-Zernike形式，代入到上面的式子并求反傅立叶变换，我们得
其中
是关联长度，它一般在临界点发散。
在临界点附近，我们假定关联函数有着Ornstein-Zernike形式，即
我们引入两个临界指数来描述关联长度和关联函数在临界点附近的行为：