4 多组分系统热力学

H2
( p p* H 2 O ) 0.40 (105.4 7.33) 0.40kPa 39.23kPa
p N2 p p * H 2 O p H 2 (105.4 7.33 39.23) kPa 58.84kPa
M H 2 2.0158, x H2 pH2 k x,H2 M N 2 28.0134 mH2 / M H 2 m H 2O / M H 2O m H 2 / M H 2 m N 2 / M N 2 mH 2 / M H 2 m H 2O / M H 2O
* p甲苯 y苯
p p
* 苯
* 甲苯
y苯 p y苯
* 苯

38.7 0.3 0.142 ； x甲苯 1 x苯 0.858 100 38.7 0.3 100 0.3
4-6 在 18℃，气体的压力为 101.325kPa 下，1dm3 的水中能 溶解 O20.045g，能溶解 N20.02g。现 1dm3 将被 202.65kPa 空气饱 和了的水溶液加热沸腾，赶出所溶解 O2 的和 N2，并干燥之，求此 干燥气体在 101.325kPa、18℃下的体积及组成。设空气为理想 气体混合物，其组成（体积百分数）为： (O 解： M
x 2 d 2 RTdx2 x1 d 1 x 2 d 2
x 1 d 1 RTdx 2 RTd (1 x1 ) RTdx1
d1 RTdx1 / x1

1

1
d 1 RT d ln x1
x1 1
x1
1 1 RT ln x1 1 ( pg ) RT ln( p1* / p ) RT ln x1 1 1 ( pg ) RT ln( p1 / p )
p N 2 m H 2O M N2 k x, N M H 2O
2
4-9 试用吉布斯-杜亥姆方程证明在稀溶液中溶质服从亨利定 律，则溶剂服从拉乌尔定律。 证：p2=kx，2x2
d 2 RTdx2 / x2
2 x , 2 RT ln x 2
（恒温、恒压）
(恒温、恒压) 联立得： (恒温、恒压)
4-5
80℃时纯苯的蒸气压为 100kPa，纯甲苯的蒸气压为
38.7kPa。两液体可形成理想液态混合物。若有苯-甲苯的气-液 平衡混合物，80℃时气相中苯的摩尔分数 y 苯=0.300，求液相的 组成。 解： x
x苯
苯

py苯
* p苯

* * （ 1 x苯） p苯 x苯 p甲苯 y苯 * p苯
O2
2
) 21%， ( N 2 ) 79%。
31 .9988,
M N 2 28.0134
p O2 k c , O 2 c O2 k c , O 2 k c , O2 k c, N2 p O2 V 液 M O2 m O2 p N 2 V液 M N 2 mN2
4-3 在 25℃、1kg 水（A）溶解有醋酸（B） ，当醋酸的质量 摩尔浓度 bB 介于 0.16 和 2.5mol·kg-1 之间时，溶液的总体积 V/cm3=1002.935+51.832× （ bB/ mol·kg-1 ） +0.1394 （ bB/ mol·kg-1）2。 （1）把水（A）和醋酸的偏摩尔体积分别表示成 bB 的函数关系式； （2）求 bB =1.5 mol·kg-1 时水和醋酸的偏摩尔体 积。 解： （1）V
B
B

WB / M B 0.095 / 180 0.0104 WB / M B (1 WB ) / M B 0.095 / 180 0.905 10 3 mol dm 3 0.547mol dm 3 1 / 1.0365
B

0.095 / 180 10 3 mol kg 1 0.583mol kg 1 (1 0.095) / 1000
B
(V / n B ) T , p ,nC nB (V / b B ) T , p , n A 55.5 mol
={51.832+0.2788 bB/ mol·kg-1} cm3·mol-1
V VB n B V A n A V B bB / kg 1 V A VA V VB bB / kg 1 55.5mol 1000 mol 18.015 1002.935 0.1394(bB / mol kg 1 ) 2 cm 3 mol 1 55.5

cB cB ( nB M B / V ) ( cB M B ) cB cB MA MA
式中 ρ 为溶液的密度，单位为 kg·m-3；A 代表溶剂。 而物质 B 的质量摩尔浓度则是溶液中溶质 B 的物质的量除以 溶剂的质量即
bB nB mA
其单位为 mol·kg-1。在二组分溶液中溶质 B 的摩尔分数 xB 与质 量摩尔浓度 bB 的关系为
4-7
20℃下 HCl 溶于苯中达平衡，气相中 HCl 的分压为
101.325kPa 时，溶液中 HCl 的摩尔分数为 0.0425，已知 20℃时 苯的饱和蒸气压为 10.0kPa。若 20℃时 HCl 和苯蒸气总压为 101.325kPa，求 100g 苯中溶解多少 HCl。 解： k
x , HCl
m O2 V 液 M O2 101.325 1 31.9988 kPa dm 3 mol 1 72.05 10 3 kPa dm 3 mol 1 0.045 101.325 1 28.0134 kPa dm 3 mol 1 14.19 10 4 kPa dm 3 mol 1 0.02
比较上述两式可得
p1 p1* x1
4-10 A、B 两液体能形成理想液态混合物。已知在 t 时纯 A 的饱和蒸气压 p =400kPa，纯 B 的饱和蒸气压 p =120kPa。
* A * B
（1）在温度 t 下，于气缸中将组成为 y（A）=0.4 的 A、B 混
合气体恒温缓慢压缩， 求凝结出第一滴微细液滴时总压及该液滴 的组成（以摩尔分数表示）为多少？ （2）若将 A、B 两液体混合，并使此混合物在 100kPa、温度 t 下开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成 （摩尔分数）？ 解： （1） p
∴
mH 2 mN2
p H 2 m H 2O M H 2 k x , H M H 2O
2

39.23 100 2.0158 g 60.6g 7.24 10 6 18.015 58.84 100 28.0134 g 871g 10.5 10 6 18.015
MHCl=34.461， M 苯=78.113，W 苯=100g XHCl=（mHCl/ MHCl）/{（mHCl/ MHCl）+（m 苯/ M 苯）} 所以 4-8
mHCl 36.41 100 0.03847 1.867 g M苯 （1 x HCl） 78.113 （1 0.03847） M HCl m苯 x HCl
第四章
多组分系统热力学
4-1 由溶剂 A 与溶质 B 形成一定组成的溶液。此溶液中 B 的 浓度为 cB，质量摩尔浓度为 bB，此溶液的密度为 ρ。以 MA，MB 分别代表溶剂和溶质的摩尔质量， 若溶液的组成用 B 的摩尔分数 xB 表示时，试导出 xB 与 cB，xB 与 bB 之间的关系式。 解:对于 A， B 二组分溶液， 溶液中物质 B 的物质的量 nB 与溶 液的物质的量之比，称为物质 B 的摩尔分数，符号 xB 。即
所以
V nRT / p (n O2 n N 2 ) RT / p {(5.907 11.28) 10 4 8.314 291.15 / 101325}m 3 41.1cm 3 y O2 n O2 /( nO2 n N 2 ) 5.907 /(5.907 11.28) 0.344 y N 2 1 y O2 0.656
气压是 47.0kPa。二者可形成理想液态混合物，若混合物的组成 为质量百分数各 50%，求 60℃时此混合物的平衡蒸气组成，以摩
尔分数表示。 解：M 甲醇=32.042，M 乙醇=46.069
x甲醇 50 / 32.042 0.58979 ； 50 / 32.042 50 / 46.069
p HCl / x HCl (101 .325 / 0.0425)kPa 2384 kPa
* p p苯 p HCl p苯 （ 1 x HCl） k x，HCl x HCl
x HCl
* p p苯 * k x，HCl p苯

101.325 10.0 0.03847 2384 10.0
={18.0681-0.0025（bB/ mol·kg-1）2} cm3·mol-1 （ 2 ） VA= （ 18.0681-0.0025×0.152 ） cm3·mol-1=18.0625 cm3·mol-1 VB=（51.832+0.2788×0.15）cm3·mol-1=52.25 cm3·mol-1 4-4 60℃时甲醇的饱和蒸气压是 83.4kPa，乙醇的饱和蒸
xB nB / m A bB bB n B / m A n A / m A bB n A /(n A M A ) bB 1 / M A
4-2 D-果糖 C6H12O6（B）溶于水（A）中形成的某溶液，质量
分数 WB=0.095，此溶液在 20℃时的密度 ρ=1.0365Mg·m-3。求此 果糖溶液的（1）摩尔分数； （2）浓度； （3）质量摩尔浓度。 解： （1） x （2） c （3） b
* p甲醇 p甲醇 x甲醇 83 .4 0.58979 49 .19 kPa