明胶作分散剂制备球形超细银粉

AgNO3 溶液加入到 0.25 mol/L 的抗坏血酸溶液中，明胶用量为 AgNO3 质量的 1.5%，且在产生沉淀后逐滴加入能制备出 大小 1.5 μm 左右，粒度分布均匀的球形超细银粉。
关键词：超细银粉；明胶；粒径
中图法分类号：TG146.3+2；TF123.2+3
文献标识码：A
文章编号：1002-185X(2011)04-0741-04
时间减少，明胶分散作用时间变短等因素有关。所以
抗坏血酸浓度为 0.25 mol/L 时选用硝酸银浓度 0.5
mol/L 较好。
2.2 pH 值对银粉形貌的影响
配制 0.5 mol/L 的硝酸银和 0.25 mol/L 的抗坏血酸
溶液，明胶用量为硝酸银质量的 1.5%，室温，反应液
pH 值为 7，ize, D50/μm
1.57 2.25 2.89 3.66
第4期
陈忠文等：明胶作分散剂制备球形超细银粉
·743·
Cumulative Distribution/%
Differential Distribution/%
100
10
a
80 8
6
60
Cumulative Distribution/%
通讯作者：甘国友，博士，电话：0871-5334185，E-mail: ganguoyou@
·742·
稀有金属材料与工程
第 40 卷
Mean Particle Size/μm
6
5
4
3
2
1
0
0.0
0.5
1.0
AgNO3 Concentration/mol·L-1
图 1 AgNO3 浓度对银粉平均粒度的影响 Fig.1 Effect of AgNO3 concentration on the mean particle size
明胶用量分别为硝酸银质量的 1.5%，2%，2.5%， 3%时所得银粉中值粒度见表 1。可见随着明胶用量增 加，粒度随之增大。因为适量的明胶覆盖在银颗粒上 位阻效应就能发挥，过量的明胶会使反应液粘稠，抗 坏血酸和硝酸银接触面积减小，反应速率减慢，同时 生成的单质银也因为明胶膜更厚扩散减慢，导致微粒 成核与生长两过程不能有效分开，得到的银粉粒度较 大。而且明胶用量过大不便后期洗涤过滤。 2.4 反应物滴加顺序对银粉粒度的影响
在 pH 值为 7 时，抗坏血酸的氧化还原电位为+0.34 V，但 Ag++e- = Ag 的标准氧化还原电位是+0.799 V。 因此 pH≤7 时，只有在催化剂（铜、银离子）存在下 抗坏血酸才会与氧化还原电位高的 Ag+发生反应[8]。 因此硝酸银作反应液，抗坏血酸加入后，大量银离子 的存在起催化作用，促进该反应迅速进行，使得滴加 前期反应很快，对应银成核速率快，形成大量晶核， 后期用于生长的银又不足，生成的大量小颗粒不能充 分生长，明胶来不及分散而导致它们聚集融合形成硬 团聚，以致粒径大且粒度分布较宽。因为电解质浓度 越大，高分子表面活性剂的空间位阻作用越小[9]，所 以硝酸银溶液中大量 Ag+、NO3—将显著降低明胶的空 间位阻作用，导致颗粒团聚，粒径增大。 2.5 分散剂加入方式对银粉粒度的影响
从图 1 中可以看出，硝酸银浓度为 0.25 mol/L 时， 浓度低反应速度慢，使得成核速率小，且晶核生长所 需银不能充分供应，成核和生长过程不能明显分开， 大量小晶核来不及长大，就碰撞团聚导致粒度偏大。
收稿日期：2010-04-24 基金项目：昆明理工大学科研基金（2007-15）；昆明理工大学分析测试基金（2008-002）；云南省自然科学基金（2008ZC014M） 作者简介：陈忠文，男，1984 年生，硕士，昆明理工大学材料科学与工程学院，云南 昆明 650093，E-mail: zhongwennihao@；
3结论
1) 用化学还原法以明胶作分散剂，以抗坏血酸还 原 AgNO3 溶液可以制备出粒径在 1.5 µm 左右，分散 较好的球形超细银粉。
2) 制备粒径小且粒度分布均匀的球形超细银粉 的较好工艺条件是：室温，pH 值为 7，硝酸银滴入抗 坏血酸溶液，明胶用量为 AgNO3 质量的 1.5%，且在 产生沉淀后逐滴加入。
第 40 卷 2011 年
第4期 4月
稀有金属材料与工程
RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING
Vol.40, No.4 April 2011
明胶作分散剂制备球形超细银粉
陈忠文，甘国友，严继康，刘 杰
(昆明理工大学，云南 昆明 650093)
摘 要：采用化学还原法，以抗坏血酸为还原剂，明胶为分散剂制备了球形超细银粉。探讨了反应过程中 AgNO3 溶液 浓度、反应液 pH 值、明胶用量、试剂滴加顺序等因素对银粉粒度大小及分布的影响。在 pH 为 7 时，将 0.5 mol/L 的
0.5 mol/L 的硝酸银和 0.25 mol/L 的抗坏血酸溶液 按反应摩尔比配制，明胶用量为硝酸银质量 1.5%，室 温，反应液 pH 值为 7，搅拌速度相同。明胶不同加入 方式对银粉粒度的影响如图 4 所示。
图 2 不同 pH 值制备的银粉形貌 Fig.2 Morphologies of silver powder with different pH values:
AgNO3 加 入 抗 坏 血 酸 溶 液 和 抗 坏 血 酸 加 入 AgNO3 溶液比较：0.5 mol/L 的硝酸银和 0.25 mol/L 的 抗坏血酸溶液按反应摩尔比配制，明胶用量为硝酸银 质量的 1.5%，室温，反应液 pH 值为 7，搅拌速度相 同，明胶在产生沉淀后逐滴加入。图 3a 是将硝酸银滴 入抗坏血酸中所得银粉粒度分布图，图 3b 是抗坏血酸 滴入硝酸银溶液中所得银粉粒度分布图。由图可见， 硝酸银滴入抗坏血酸得到的银粉粒径小，粒度分布好。
of Ag powder
随着硝酸银浓度增加，银粉粒度减小。AgNO3 浓度为 0.5 mol/L 时，中值粒度为 1.57 μm，最小，而随着
AgNO3 浓度继续增加，Ag 粉粒度又略有增加。当硝 酸银浓度为 1 mol/L 时银粉粒度已增至 2.82 μm。这可
能与浓度变大，配制相同摩尔的溶液体积减少，滴加
Cumulative Distribution/%
Differential Distribution/% Differential Distribution/%
行，降低了溶液中银的过饱和度和成核速率，在较低
的过饱和度下，银晶核一旦形成，反应得到的银就在
原有晶核上生长，有利于晶核长大，得到的银粉较粗
a
b
且团聚严重。当 pH 值为 7 时，成核速率加快，生成 的大量小晶核由于不稳定，为了降低系统内能而趋向 于聚集成球形，且晶核生长速率相近而得到均匀分散 的银粉。 2.3 明胶用量对银粉粒度的影响
Differential Distribution/%
4
D10=0.96 μm
40
2
D50=1.57 μm D90=2.56 μm
20
0
0
0 2 4 6 8 10
8
100
b
7
80
6
5
60
4
3
D10=4.35 μm 40
2
D50=8.48 μm D90=16.38 μm 20
1
0
0
0
10
20
30
40
Particle Size/μm
图 3 滴加顺序对银粉粒度的影响 Fig.3 Effect of adding orders on the particle size of Ag powder:
(a) adding AgNO3 solution into ascorbic acid solution; (b) adding ascorbic acid solution into AgNO3 solution
室温下，将配制好的溶液按一定顺序滴加，用氨 水调节反应液 pH 值，上下浮动≤±0.2。滴定完再继 续搅拌反应 20 min 后 ，将溶液过滤，沉淀物用去离 子水洗 3 次，再换无水乙醇洗 3 次后放入恒温干燥箱 于 50 ℃干燥。用 RISE-2002 激光粒度分析仪测试粉末 粒度，用 XL30 ESEM-TMP 扫描电镜观察其形貌。
电子信息产业的迅速发展，带动了电子浆料和超 细银粉行业的发展。金属银因其电导率高和优异的应 用性能在电子工业中具有无可替代的地位[1]。银粉是 电子工业中应用最为广泛和用量最大的一种贵金属粉 末，是生产各种电子元器件产品基本和关键的功能材 料。而粒度分布在几个微米的球形超细银粉广泛应用 于生产片式元件用电极浆料和轿车玻璃银浆等。导电 银浆要求有合适的粘度、细度、烧结温度、流动性以 及成膜后高电导率和致密性，这些性能指标都和制备 浆料用银粉的形貌结构特征、粉末粒度及分布密切相 关[2,3]。
超细银粉的制备方法可分为化学和物理两大类。 物理法包括：机械球磨法、雾化法、蒸发凝聚法等。 化学法包括：电化学沉积法、溶胶凝胶法、化学还原 法等。工业上广泛采用化学还原法来制备超细银粉， 即用还原剂将银盐或银的配合物水溶液中的银离子还 原出来，经过滤洗涤干燥得到金属粉末[4~7]。
目前大多文献报道的研究成果都集中在纳米银粉 的制备，对于微米级超细银粉的报道相对较少，尤其 是采用价格低廉、粘度较低、便于洗涤过滤的明胶作 分散剂制备银粉的研究更少。本实验采用抗坏血酸作 还原剂，明胶作分散剂，从硝酸银溶液中还原得到超 细银粉。研究了硝酸银溶液浓度、反应液 pH 值、明 胶用量、反应物和明胶不同滴加顺序等对银粉的形貌 和粒度分布的影响。
为 3，5，7 的抗坏血酸溶液中，反应方程式如下：
2Ag++ C6H8O6→2Ag +2H+ + C6H6O6
（1）
制备的银粉形貌照片如图 2 所示。由图 2 可看出，
pH 值为 3 所得银颗粒团聚严重且形状为类片状。pH
值为 7 所得银颗粒呈近球形，分散很好。反应液 pH
值较低时，体系中 H+较多，不利于反应向还原方向进
1实验
试剂包括硝酸银（分析纯），抗坏血酸（分析纯）， 明胶（分析纯），无水乙醇（分析纯），氨水（氨含量 25%~28%），去离子水。
实验仪器与设备包括 95-2 型恒温磁力搅拌器， AR2140 型电子分析天平，AS10200A 型超声波清洗 器，202-1 型电热恒温干燥箱，HH-2 型数显恒温水浴 锅，RISE-2002 激光粒度分析仪，XL30 ESEM-TMP 扫描电镜。
(a) pH=3 and (b) pH=7
表 1 明胶不同用量所得银粉的中值粒度
Table 1 Mean particle size of Ag powder with different
gelatin dosages
Gelatin dosage/AgNO3 mass (%) 1.5 2 2.5 3
100 a 6
80
4
60
中值粒径 D50= 2.67 μm（图 4a），硝酸银加入明胶与 抗坏血酸混合液所得银粉中值粒径 D50= 1.91 μm（图 4b），以上二者，均大于 AgNO3 溶液加入抗坏血酸产 生沉淀后单独逐滴加入明胶所得银粉的中值粒径 D50= 1.57 μm（图 3a）。
明胶是动物结缔组织的胶原蛋白经过热变性和共 价键水解断裂而得到的一种大分子蛋白质。明胶在 pH 值 3~7 之间不仅可以通过 COO-与 Ag+产生静电吸附， 而且更重要的是通过来自氨基，咪唑基及酰胺基的 N 或来自蛋氨酸亚砜的 S 与 Ag+发生化学键和[10]。如在 pH 值为 5 时，Ag+与组氨酸的缔合方程式[11]可简写为： Ag++HisH+ U HisAg++H+。故明胶先与硝酸银混合， 有大量 Ag+与明胶发生静电吸附和化学键和，降低了 明胶的分散作用，导致团聚严重，粒径增大。而明胶 单独逐滴加入，很少与银离子作用，又能立即包裹在 新长大的银颗粒上，分散作用显著。
2 结果与讨论
2.1 AgNO3 溶液浓度对银粉粒度的影响 配制 0.25 mol/L 抗坏血酸和不同浓度的 AgNO3
溶液，明胶用量为硝酸银质量的 1.5%，反应温度为室 温，反应液 pH 值为 7，搅拌速度相同，不同浓度的 AgNO3 溶液滴入抗坏血酸中，明胶逐滴加入。AgNO3 溶液浓度对银粉粒度的影响如图 1 所示。