靛蓝染料还原电位的研究
还原染料电化学还原技术研究进展
还原染料电化学还原技术研究进展还原染料色谱齐全，色泽鲜艳，各项染色牢度优良，尤其是耐晒牢度、耐氯牢度高，是目前要求高染色质量的各类纺织品染色中极其重要的染料品种，广泛应用于纤维素纤维和涤/棉混纺织物内棉组分的套染。
还原染料不溶于水，对纤维素纤维没有亲和力，染色时，需要在强还原剂和碱性条件下，将染料分子中的羧基还原，形成可溶性的隐色体钠盐后才能上染纤维。
一般选用保险粉作为强还原剂, 在工业上会产生大量含高浓度亚硫酸盐和硫酸盐的废水，不符合绿色环保的要求。
为此，国外正在大力开展环境友好的还原染料染色新技术的研究，如研究绿色环保的新型还原剂替代保险粉、催化加氢制备预还原染料、电化学还原技术。
新型还原剂染色效果不够理想;催化加氢制备预还原染料需要在一定压力下进行，存在爆炸的危险。
电化学染色技术反应条件温和、氧化还原电位可控、还原剂可再生、消耗化学品和水少、废水排放少，正成为还原染料染色方法中最具有吸引力的新方法。
1807年，Grotthus采用电化学技术还原靛蓝染料，开创了电化学染色技术的先河。
但是，直到最近的15年，澳大利亚的Bechtold Thomas课题组和瑞士的Albert Roessler才开始对这门技术进行深入的研究。
电化学还原染色方法有三种:直接电化学还原、间接电化学还原和电催化氢化。
1.直接电化学还原在直接电化学还原过程中，染浴中悬浮的染料颗粒与电极表面直接接触而被还原。
电子从阴极表面转移到聚集在阴极附近的染料颗粒表面，将其还原。
反应过程如下所示:电子从阴极表面转移到悬浮在染浴中的染料颗粒表面的速度决定了整个电化学还原的速率。
由于电子是在两种固体间直接转移，因此，实验中电流的效率很低(低于20%)，还原速率很慢。
而且，体系中形成的染料隐色体不稳定，影响染色织物的色泽。
该技术要实现工业化，必须设计特殊结构的电解池或者选用一种水溶性氧化还原媒介作为电子载体，来增强染料颗粒与电极的接触，提高还原速率。
纯棉织物靛蓝染料染色工艺优化
纯棉织物靛蓝染料染色工艺优化孙浪涛【摘要】为了解靛蓝染料染色特性,提高产品的质量,节约染色成本,测试分析二氧化硫脲在常温碱性条件下对靛蓝染料的还原效果,并选择染料浓度、烧碱浓度、二氧化硫脲浓度、氯化钠浓度、尿素浓度及温度为试验参数,进行纯棉织物靛蓝染料染色正交试验,并以K/S值、耐干摩擦色牢度及还原电位值为衡量指标来评判染色效果.结果表明:二氧化硫脲在碱性条件下还原靛蓝染料时,溶液还原电位值可以用来评判还原效果;以二氧化硫脲为还原剂的纯棉织物靛蓝染料染色优化工艺条件为:染料10 g/L,烧碱15 g/L,二氧化硫脲10 g/L,氯化钠5 g/L,尿素9 g/L,温度45℃.【期刊名称】《武汉纺织大学学报》【年(卷),期】2016(029)006【总页数】5页(P27-31)【关键词】靛蓝;二氧化硫脲;纯棉织物;工艺优化【作者】孙浪涛【作者单位】泉州师范学院陈守仁工商信息学院,福建泉州362000【正文语种】中文【中图分类】TS193.5靛蓝是人类使用较早的一种天然靛系类还原染料，其属于含有多个羰基的不溶性多环芳香族化合物，在碱性溶液中被还原剂还原成可溶于水的氢醌体离子化的隐色体钠盐，而隐色体对纤维素纤维具有亲和力，能够上染纤维，但需经过氧化使得隐色体变为原来不溶性的染料固着在纤维上[1，2]。
而传统生产过程常采用保险粉—烧碱法，但保险粉性质不稳定，染色工艺流程复杂，且在染色过程中产生大量含亚硫酸钠盐的废水，对环境污染较大[3, 4]。
二氧化硫脲是一种环保型的还原剂，具有较好地稳定性，无色无臭，且在碱性条件下受热能表现出极强的还原能力[5]，分解成具有还原能力的次硫酸和尿素，其反应机理下：本文选择靛蓝染料浓度、氢氧化钠浓度及二氧化硫脲浓度作为试验参数，在常温下进行染料还原试验，以还原液的电位值作为评判指标来衡量染料还原效果，在此基础上，进行纯棉织物靛蓝染料染色正交试验，并评价织物染色效果。
通过本试验的探析，拟为纺织及印染行业优化产品质量，节约染色成本，降低环境污染等方面提供借鉴。
靛蓝间接电化学还原染色性能研究
第36卷第7期2019年7月印染助剂TEXTILE AUXILIARIESVol.36No.7Jul.2019靛蓝间接电化学还L原染色性能研克汪康康，李晓燕，姚继明（河北科技大学纺织服装学院，河北石家庄050018）摘要：针对靛蓝间接电化学还原染色过程中染色深度较差的问题，以Fe（n）-DGS-Abal B协同络合体系作为氧化还原媒介，研究媒介质量浓度、外加电压、还原时间、阴极电极面积对靛蓝染色性能的影响,并探讨染色织物表面含铁量、表观形貌和染液可降解性。
优化工艺条件为靛蓝3g/L、硫酸亚铁14g/L、葡萄糖酸钠10.5g/L.Abai B&75g/L、氢氧化钠35g/L、外加电压12V、还原时间40min、阴极电极面积15©川。
在此工艺下,棉织物染色K/S值较传统染色工艺提高6.79%，且染色牢度与传统染色工艺基本一致;棉织物表面含铁量较｛氐，杂质较少,电化学还原染色后染液较传统染色更容易生物、化学降解,具有明显的环保效益。
关键词：靛蓝；电化学还原；Fe（n）/Fe（in）；A7S值；染色中图分类号：TS193.5文献标志码：B文章编号：1004-0439（2019）07-0048-04Indirect electrochemical reduction dyeing of indigoWANG Kangkang,LI Xiaoyan,YAO Jiming(College of Textile and Garment,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang050018,China)Abstract:Aiming at the problem of poor dyei ng depth in in d irect electrochemical reducti o n dyei ng of indigo,the effects of mass concentration of medium,applied voltage,reduction time and cathode electrode area on the dyeing performance of indigo were studied by using Fe(H)-DGS-Abal B synergistic complexation system as redox medium.The surface iron con t ent,appare n t morphology and degradati o n of dyed fabric were also discussed.The optimized process conditi o ns were as follows:in d igo3g/L,ferrous sulfate14g/L,sodium gluconate10.5g/L,Abai B8.75g/L,sodium hydroxide35g/L,applied voltage12V,reduction time40min and cathode electrode area15cm2.Under this process,the K/S value of cotton fabric was6.79%higher than that of the traditional dyeing method,and the dyeing fastness was basically consistent with that of the traditional dyeing process.The surface of cotton fabric had less iron content and less impurities.The dye solution after electrochemical dyeing was easier to be biodegraded and chemically degraded than traditional dyeing,which had obvious environmental ben efits.Key words:indigo;electrochemical reduction;Fe(U)/Fe(HI);K/S value;dyeing靛蓝广泛应用于牛仔布的染色，传统靛蓝还原主要以连二亚硫酸钠（保险粉）作为还原剂，保险粉消耗大，染色工艺复杂，并且产生大量色泽深、碱性大、难降解物多的含硫酸盐和亚硫酸盐废水，增加污水处理负担⑴。
靛蓝染料染色中还原剂的应用研究
靛 蓝 染 料 本 身 不 溶 解 于 水 中 ，也 不 易 溶 解 于 稀 酸 或 弱 碱 中 ， 对 棉 织 物 也 无 亲 和 能 力 ， 但 在 强 还 原
改 变 氢 氧 化 钠 或 还 原 剂 的 量 ， 配 制 不 同 的 染 液 ，染 料 浓 度 为 ｌｇ Ｌ Ｏ ／ ，染 液 配 制 流 程 如 下 图 口：
１３工艺条件 ．
收稿 日期 ：２ １—９ １ ０００ ９
作 者 简 介 ： 闫 丽君 ，女 ， 山西人 ，研 究 方 向 ：靛 蓝 染 色
６
染
整
技
术
Ｖ １３ ｏ ０． ． ３Ｎ ４
Ａｐ ．０１１ ｒ２
表 １保 险粉 作 还 原 剂 不 同 碱 量 下 染 液还 原 电位 碱用量／ｇＬ） （・ 还 原 电位 ／ ｍ ） （Ｖ ０ ５ １ ０ １ ５ ２ ０
量 ，氢氧化 钠 的用 量对 染液还原 电位 以及 染 色后 织物的Ｋ ｓ 、干摩擦 和湿摩擦 牢度 的影 响 ，得 出靛蓝 染料浓 ／值
度 为 １ｇ Ｌ ，二 氧化 硫 脲 用 量 为 ７ ／ ， 氢氧 化 钠 １ ｇ Ｌ 染 色性 能较 好 。 ／时 ０ ｇＬ ／时 Ｏ
关 键词 ：靛蓝；还原 电位 ；还 原剂；Ｋ Ｓ ／ 值 中 图分类 号 ：ＴＳ １ ３ ９ 文献标识码 ：Ａ 文 章编 号 ：１０ — ３ ０２ １ ）４ ０ ０ — ２ ０ ５ ９ ５ （０ ０ ～ ０ ５ ０ １
表３ 不 同保 险粉 用 量 下 染 液 还原 电位
注：染 色条件 为氢氧化钠 １ｇ Ｌ 渗透剂０ ４ ／ ／＋ ０ ．ｇ Ｌ
３ 结论
表４ 不 同二 氧 化 硫 脲 用 量 下 染液 还 原 电位
剂和 碱性 条件 下 ，靛蓝 染料 被还 原 后 ，可 吸 附在 棉 纤维 上 ，经氧 化进 而上 染棉 纤维 ，通 常 工业 生产 采
靛蓝的电化学还原及染色效果初探
１．１ 材 料与仪 器 织物 ：精 练 纯 棉 ；试 剂 ：三 乙醇 胺 （ＴＥＡ）、六 水 硫 酸
铁 ［Ｆｅ （ｓｏ ） ·６Ｈ Ｏ１、氢 氧化 钠 （ＮａＯＨ）、烧 碱 （均 为 分 析 纯），靛 蓝 染料（工 业 品），保 险粉 （市售）．
仪 器：７２２型分光 光度计 ，电流表 ，ＷＹＪ １５Ａ型 晶体 管 直流 稳 压 电源 ８５—１型恒 温 磁 力搅 拌 器 ，ＳＦ３００型 思 维 士 电 脑 测 色 仪 ，８６８型 台 面 式 ｐＨ／ＩＳＥ测 试 仪 ， Ｙ５７１Ｂ型摩擦 牢 度测 试 仪 ，ＳＷ一１２Ａ型耐 洗 色牢 度 实 验机 ，长方 体石 英 电解池 ． １．２ 还 原染 色工 艺
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印 染 助 剂
２５卷
阴 阳极 电解 液 用 Ｎａｔ ｉｏｎ膜 隔 开 ；参 比电极 选 用 银 一氯 化银 电极 ．夕｝、加电压 ５ Ｖ，３５℃还原染 色 ６０ ｍｉｎ．织物 ２ ｇ．
（２）还原 剂还 原 染色 ：靛蓝 染料 ０．２ ｇｅＬ，保 险粉 ｌ２．５ ｇ／Ｌ，烧 碱 １６．５ ｓ／Ｌ，６０ ｏＣ还原 处 理 ３０ ｍｉｎ，３５ ｏＣ染 色 ４５ ｍｉｎ，浴 比 ３０：１． １－３ 测试
第 ２５卷第 ９期 ２００８年 ９月
印 染 助 剂
ＴＥＸＴＩＬＥ ＡＵＸＩＬＩＡＲＩＥＳ
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Ｖｏ１．２５ Ｎｏ．９ Ｓｅｐ．２００８
靛 蓝 的 电化 学还 原及 染 色效 果 初探
樊 增禄 ， 罗小勤 ， 郑长征
（西 安 工程 大学 ， 陕 西 西安 ７１００４８）
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｉｎｄｉｇｏ； ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ； ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ ｉｓｔｒｙ； ｄｙｅｉｎｇ
保险粉和TD为还原剂的靛蓝染色工艺研究_宋泽荣
由上表可以看出在保险粉为 １０ｇ／Ｌ时 Ｋ／Ｓ值 和还原电位值最大，随着保险粉用量增多织物 Ｋ／Ｓ值和还原电位值逐渐减小。因此保险粉用量
趨 趻
江苏纺织 Ｊ ＩＡＮ Ｇ Ｓ Ｕ ＴＥＸＴＩＬＥ
科技
ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
氧化， 就再次进入染液浸染， 使得靛蓝的固着量 但氧化时间太长， 染料在纤 较小， 织物不易染深。 维表面有可能聚集过度而产生大量的浮色 。 因 此， 靛蓝在 ２５℃ 左右染色时 ， 氧化时间为 ２ｍｉｎ 左 右， 靛蓝染料在棉纱上的上染率较高。 ２．３ ＴＤ还原工艺的确定 以ＴＤ作为还原剂时， 基本染色条件不变 （如 上表 ４所示 ） ， 研究了尿素－ ＴＤ还原体系中 ＴＤ、 尿 素和亚硝酸钠的最佳配比以及氢氧化钠浓度对 染色结果的影响。 ２．３．１ 尿素－ ＴＤ还原体系研究 在碱性溶浓中和受热情况下， ＴＤ迅速分解， 生成尿素和具有强还原性的次硫酸， 反应方程式 如下所示：
以ＴＤ为还原剂时还原电位的绝对值较保险 粉的高， 容易发生过还原， 尿素是起到抑制 ＴＤ发 生过还原， 降低还原效果的作用。其次它还有减 缓反应速率的作用， 提高匀染性作用。 （１）尿素浓度对染色效果的影响。 表８ 尿素浓度对染色效果的影响
加入尿素后， Ｋ／Ｓ值在 ＴＤ用量为 ４ｇ／Ｌ时基本 达到最大值， 当ＴＤ用量超过６ｇ／Ｌ， Ｋ／Ｓ值反而随着 ＴＤ的用量增加而下降， 所以加入５ｇ／Ｌ尿素时对应 的ＴＤ的量为４ｇ／Ｌ即可。相比之前未加入尿素时， ＴＤ减少了３ｇ／Ｌ的量。 （３） 亚硝酸钠和尿素协同作用的研究 亚硝酸钠是弱氧化剂， 与尿素协同作用能够 有效控制染液的还原电位，达到抑制靛蓝被 ＴＤ 过还原的目的。 表１０ 亚硝酸钠的最适量讨论
别为５ｇ／Ｌ和１０ｇ／Ｌ对应的Ｋ／Ｓ值增加一倍。所以选 尿素量为５ｇ／Ｌ即可。 （２）尿素ＴＤ还原体系中ＴＤ的最佳用量 由以上数据得出尿素的最佳用量为 ５ｇ／Ｌ， 下 面进一步探讨ＴＤ浓度对染色结果的影响。 表９ ＴＤ 浓度对染色效果的影响
电化学还原靛蓝隐色体染色性能
目前，靛蓝染料是印染行业应用范围最广的还原染料，上染的织物具有良好的色牢度，色彩多样，鲜艳明丽。
传统工业利用保险粉（连二亚硫酸钠）等还原剂对靛蓝进行还原，对隐色体的保护原理为加入过量保险粉，不仅使靛蓝染料得到还原，而且解决了后续隐色体的氧化问题，但是这一方法加重了对环境的污染［1］。
国内外研究人员正尝试研发一种绿色可持续的还原体系，即电化学还原体系，利用电子的转移得失实现还原染料的绿色还原。
现在应用最多的是利用三乙醇胺（TEA ）、Fe 3+/Fe 2+循环电化学体系将靛蓝染料还原成可溶性隐色体钠盐的Fe-TEA-NaOH 体系，再对织物进行染色［2］。
本课题探讨了电化学还原后靛蓝隐色体的氧化问题，利用弱电流条件下Fe 3+络合物在阴极得到电子成为Fe 2+络合物，电子转移给被空气氧化的隐色体，Fe 2+失电子后生成Fe 3+络合物，如此循环往复，从而保持隐色体的浓度。
分析电流、温度及时间对隐色体染色性能的优化保护工艺。
1实验1.1材料与仪器材料：纯棉平纹织物（8cm×8cm ），石英电解池，镍网，三乙醇胺，六水硫酸铁［Fe 2(SO 4)3·6H 2O ］，氢氧化钠（NaOH ），工业靛蓝染料。
仪器：722型分光光度计（上海舜宇恒平科学仪器有限公司），85-2型控温磁力搅拌器（常州国宇仪器制造有限公司），PTT-A500型电子天平（美国康州HZ 电子有限公司），5041型ORP 电位计（上海三信仪周晶晶，左丹英，易长海（武汉纺织大学技术研究院，湖北武汉430200）摘要：探讨了在电化学还原后隐色体被氧化及弱电流保护对靛蓝染色性能的影响。
结果表明：在实验时间为3.0h 时，隐色体在不同弱电流保护下对纯棉织物染色的最高K /S 值比不加弱电流保护靛蓝染色织物高47%，最高上染率提高49%；在靛蓝3g/L 、TEA 30g/L 、保护电流0.4A 、温度35℃时，染色织物的K /S 值和上染率最佳。
靛蓝的媒质间接电化学还原及其动力学
Ｎ ＯＨ，边 搅拌边 加入 三 乙 醇胺 （ Ａ） ａ ＴＥ ，然 后
继续搅 拌 加 入 所 需 的 Ｆ 。 Ｓ 。 ｅ （ Ｏ ） ，最 后 加 入 靛
蓝 ，再搅 拌一段 时间得 Ｓ 。 合 ，两 者会 形 成 绿 色 的絮 Ｅ ｅ （ Ｏ ）混 状物 ，ｐ 值较 低 时 ，Ｎａ Ｈ ＯＨ 不 足 以将 絮 状物 完
速 率 决 定 ，其 活 化 能 为 ２ ． Ｊ ｍｏ。 ６ １ｋ ／ ｌ 关 键 词 ： 间接 电化 学 还 原 ；媒 质 ；动 力学 ；在 线光 谱 仪 ；靛蓝 中图 分 类 号 ： ０ ４ ．４ Ｔ １３ ６ ６ ５ Ｓ ９ 文献 标 识 码 ： Ａ
靛蓝 含有羰基 ，无 亲水基 团 ，具有 不溶 于水和棉纤 维 的亲合力 低等特 点而 不能 直接用 于染色 ，在
文章 编 号 ：１０ －７ ３ （０ ８ ６ ０ １ －０ ０ １ ６ １ ２ ０ ）０ － ５ ６ ７
靛蓝 的媒 质 间接 电化学 还原 及 其 动 力 学
谢 惠英 陈 胜 洲 董 新法 林维 明
（ ． 华 南 理 工 大学 化学 与 化 工 学 院 ，广 东 广 州 ５０ ４ ； １ １ ６ ０ ２ 广 州 大 学 化 学 化工 学 院 ，广 东 广 州 ５ ０ ０ ） ． １０ ６
收稿 日期 ：２ ０ － ６２ ：修 订 日期 ：２ ０ 一 ０ １ ０ ８０ — ６ ０８１ —７
图 １ 还 原 反应 实 验 装 置
Ｆｉ ． Ｅｘ ｅ ｉ ｎ ａ ｅ ｉｅ ｆ ｒｒ ｄ ｃ ｉ ｎ ｒ ａ ｔ ｎ ｇ１ ｐｒ ｍｅ ｔ ｌ ｖｃ ｏ ｅ ｕ ｔ ｅ ｃ ｉ ｄ ｏ ｏ
摘 要 ： 研 究 了 以 Ｆ ２ Ｓ ４ ３ 三 乙 醇胺 （ Ａ）Ｎａ ｅ（ Ｏ ）／ ＴＥ ／ ＯＨ 为 媒 质 体 系 间 接 电 化 学 还 原 靛 蓝 的 工 艺 条件 及 动 力 学 。采用 循 环 伏 安 法 （ Ｖ） 确 定 络合 体 系的 还 原 电位 为 一 ｏ ９ｖ （ 对氧 化 汞 电 极 ） ｃ ． 相 。采 用 恒 流 法 还 原 靛 蓝 ，以 在线 光 谱 仪 监 测 反 应 过程 中 靛蓝 转 化 率 随 时 间的 变 化 来 考察 反 应 条件 对 还原 的影 响 。结 果 表 明 ， 当 还 原 靛 蓝浓 度 为 ｏ ０ ／ ． ２ｇ Ｌ时 ，合适 的 反应 条 件为 电流密 度 ３ｍＡ ｃ ，Ｆ ｚＳ ４３ ／ｍ２ ｅ（Ｏ ）浓度 ０ ０４ ．０ ０ｍｏ Ｌ，５ ｌ ／ ０℃ ， ｐ 值 １． ，ＴＥ 浓 度０ １０ｍｏ／ Ｈ ４０ Ａ ．５ ｌＬ。 当满 足 一定 的 电流 密 度 和 媒 质 浓 度 时 ，靛 蓝 还 原 由其 颗 粒 表 面 溶 解
保险粉和TD为还原剂的靛蓝染色工艺研究
皂 煮条件 ： 皂粉 ４／ 氢 氧化 ｛３／，０ ｎ ｇ Ｌ， ￣ ｇＬ ３ｍｉ
２结果 与讨 论 ２１两种还 原剂还 原性 能 的比较 ．
纯 棉 织物 、 蓝 、 险 粉 、Ｄ、 碱 、 素 、 靛 保 Ｔ 烧 尿 亚
硝 酸钠
１２试验 仪器 ．
２１１保 险粉和Ｔ 在 不 同ｐ 条件 下 的还原 电位 ．． Ｄ Ｈ
—７ ４４
－９ ４４
— ５Ｏ３
－７ ４４
— ０ ５１
染 色流 程 ：配 制染 液 一 浸染 一 氧 化 水 洗
（ ｍ ｎ 一 皂 煮 （ ３Ｃ） ２ ｉ） ９ ｏ
收稿 日期 ：０ ２ ０ — ９ ２ １— ４ １
在 碱 性条 件 下 还 原 剂会 将 染 料 分 子 中 的羰
ｐ Ｈ值 ９ １ Ｏ ｌ １ １ ２
摩擦牢度仪 、 Ｒ 氧化还原电位仪 ＯＰ １３染色 工艺 条件 ．
染 液 配制流 程如 下 ：
６ Ｃ ０ ｉ ｏ ｘ ｍｎ ３
染料 烧碱 还原剂 ／
４℃ ｌ Ｏ Ｉ ｉ ／
保 险粉 一
１） １ －９ ４４
—７ ４２
百分比与ｐ 值有关 。 Ｈ ７ 时 ， Ｈ 在ｐ ＝ ． 基本上都是还 ５ 原状态 的非离子型酸性 隐色体（Ｉ）随着ｐ 值 ， Ｈ
增大 ， （Ｉ） 断减 少 ， 酚钠 离子 型 的靛 蓝 （ 不 单 Ⅱ） 不 断 增加 ；Ｈ接 近 １时 （ 最 多 ， 开始 出现 双 ｐ １ Ⅱ） 也
酚钠 型 离子靛 蓝 （ ；Ｈ不 断增 加 时 ， Ⅲ ） 渐 Ⅲ）ｐ （ 逐
（ ）牛仔 布染 色过程 中染 槽 中单 钠盐 所 占 比例 Ⅲ 。
瞄
＆
ａ值
枯草芽孢杆菌酶的还原性能及用于靛蓝染料还原
mV,枯草芽孢杆菌胞内酶可用做靛蓝 电 化 学 染 色 体 系 的 还 原 剂,将 其 用 于 靛 蓝 电 化 学 还 原 染 色,发 现
当酶体系温度为 ６０ ℃ ,
n 时,对靛蓝染料的还原效果较佳 ．
pH 为 １１,还原时间为 ４０ mi
关键词:电化学染色;枯草芽孢杆菌酶;靛蓝染料;制备
中图分类号:TS１９３ 文献标识码:A 文章编号:
德永佳纺织制衣有限公司,东莞 ５２３０００)
１．
２．
摘 要:采用酵母浸粉、蛋白胨、琼脂粉等材料在特定的条件下培养枯草 芽 孢 杆 菌,使 其 分 泌 枯 草 芽 孢
杆菌酶,包括胞外酶和胞内酶;测试酶的导电能力及还原能力,结果表明:枯草芽孢杆菌胞内酶具有还原
能力;当电源 外 加 电 压 调 至 １５ V 时,胞 内 酶 还 原 电 位 为 ８６７ mV,超 过 靛 蓝 所 需 要 的 还 原 电 位 －７６０
０mi
n、
１０mi
n、
２０mi
n、
３０mi
n、
４０mi
n、
５０mi
n),
用容量瓶定 容 至 ５０ ml,再 用 分 光 光 度 计 测 试 其 吸
及染色工艺 ．
谭晓冬 [１０]使 用 超 声 波 对 靛 蓝 进 行 超 声
电化学还原,并运用新 型 铁 － 三 乙 醇 胺 － 葡 萄 糖 酸
钙(
Fe－TEA－Ca)络合体系作为媒介,以达到染色
目的 ．
以上 研 究 均 有 特 色,但 是 前 者 存 在 染 色 时 间
长,上染率偏低,而后者操作复杂且设备占地面积大
第 ３０ 卷第 １ 期
湖 南 工 程 学 院 学 报
J
ou
控制好氧化—还原电位是染好牛仔布的关键
原电位电位值是 一 ６ ｍ 。也就是说 当我们进行染 ７０ ｙ
纱 时 ， 槽 中的 电位值 超 过 （ 染 或达 到 ） ６ｍ 一７０ ｙ时才 能保 证染纱 的最好效 果 。 我们 可以从 靛蓝 在染色 时 的四种形 态更好 地加 深理解 第 １ 种形 态为不 溶的 氧化 的原型靛 蓝染 料 ， 第 ２种形 态是 靛蓝 在还 原剂 Ｎ ２ ４保险 粉 ）作 用 下 ａｓｏ （ 羰 基反 应生成 羟基 化合物 ， 为靛蓝 的还原 态 的非离 子 型 的酸性 隐色体 ， 稍溶 于水 ， 能上 色 。 不 一般如果 染 槽 中烧 碱 和保 险粉量不 足 。 Ｈ值 低 ， ｐ 氧化一 还原 电位达 不 到 一７０ ，则 隐色 酸和靛 蓝染料 的比例 ６ｍｙ 会上升 ， 的纱线渗 透差 ， 色重 ， 染 浮 色牢 度差 ， 水洗 槽 洗 掉 的靛蓝多 ， 费原料 ， 加生产成 本 ， 浪 增 织成 的 牛仔布 不 耐洗 。 第 ３种形 态 是 靛 蓝在 足 够 够 的保 险粉 和烧 碱
使染浴能超过（ 或达到 ） 这一特定电位值 。
２ 掌握好 靛蓝 的氧化一 还原 电位染
好 牛仔 布
从 文献可 知 ， 为还 原染料 一 ６ｍ ，靛蓝被还 ７０ ｙ
原成 双酚钠 型离 子 （ 即我们所 说 的过还原 ） 此 种形 。 态极 易溶 于水 ，在染色 时 ， 前一 个槽 被纱 线吸附 的 双钠 盐 隐色体 到下一 个槽 又被溶 于水 中掉下来 ， 因
大 ，表示 电极 的氧化 态愈易得 电子形 成还 原态 ，愈
易被还原 。还原染料隐色体 电极电位愈高 ， 标志该
还原 染料 愈易 被还 原 ， 反之 愈难 还原 。 我 们在 使 用还 原 染料 时要 重 视 染料 的还 原性
靛蓝电化学媒质间接还原染色工艺的探讨
靛蓝电化学媒质间接还原染色工艺的探讨王梅芳;郑长征;涂东怀【摘要】Taking nickel as working electrode, Fe2 ( SO4 ) 3/triethanolamine ( TEA)/NaOH as the oxidation-reduction media, electrochemical reduction of indigo has been done with a pulse to dye the fabric and then several important craft factors were discussed in order to get optimal condition. The effect of recycled dyeing water on fabric was determined and analyzed. The results show that when triethanolamine(TEA)and sulfate concentration is 30g/L and 5g/L respectively, pulse voltage 7V, the cathode area of 20 cm2 ,the dyeing effect is best. Compared with the conventional method, the indirect electrochemical dyeing method can increase the uptaking rate significantly, can be recycled, and reduce energy consumption and environmental pollution.%以镍为工作电极,Fe2(SO4)3/三乙醇胺(TEA)/NaOH 为氧化还原媒质,外加脉冲电源对靛蓝进行电化学还原继而上染织物.讨论工艺因素对染色效果的影响,以求得到最佳工艺条件.染液循环利用,测定并分析其对织物染色效果的影响程度.结果表明,当三乙醇胺(TEA)、硫酸铁质量浓度分别为30g/L、5g/L,外加脉冲电压7V,阴极面积为20cm2时染色效果最佳.间接电化学染色方法较常规方法能明显地提高上染率,可循环利用,降低能耗,并减少环境污染.【期刊名称】《西安工程大学学报》【年(卷),期】2011(025)002【总页数】5页(P149-153)【关键词】靛蓝;间接电化学;染色效果【作者】王梅芳;郑长征;涂东怀【作者单位】西安工程大学环境与化学工程学院,陕西西安,710048;西安工程大学环境与化学工程学院,陕西西安,710048;西安工程大学环境与化学工程学院,陕西西安,710048【正文语种】中文【中图分类】TS193.63还原染料靛蓝赋予纤维素纤维良好的染色牢度,色泽鲜艳,色谱齐全等优点.然而,靛蓝含有羰基,无亲水基团,具有不溶于水和与棉纤维的亲和力低等特点,这使得它不能直接用于染色,在应用中需先将其还原成可溶性的隐色体再进行染色,在染色中存在工艺流程复杂、还原剂用量消耗大、不稳定且产生大量废水等缺点.但还原染料也还是目前纤维素纤维染色优先的选择,从生态学角度出发,由于靛蓝不溶于水,不会积聚在水中和生物体中,对生态的影响则主要是在染色过程中应用到的还原剂及其他各种染色助剂,它们使用后会最后留在废水中,因此考虑到对环境的污染问题,目前研究最多的便是用电化学方法将不溶的还原染料靛蓝还原为可溶的隐色体钠盐继而上染纤维[1].本文讨论了媒质的间接电化学还原[2],这种方法的主要原理是用电子替代还原剂,是以铁离子在碱性条件下与某些有机物形成络合物为媒质对染料进行还原[3],因而不会产生有害的副产物,是一种无废水污染的染色方法.用电化学还原时,使用Fe(Ⅲ)-三乙醇胺 (TEA)组成的能再生的还原体系,化学物质用量少,染液可循环使用,改善了染色过程的控制和重现性,染色效果与传统方法相当并有其一定的优良性.1.1 材料、药品及仪器(1) 材料纯棉织物 (白色棉布120 cm ×68 cm)、石英电解池、镍网、Nafion膜[4].(2) 药品三乙醇胺 (TEA,分析纯,天津市登峰化学试剂厂)、氢氧化钠 (NaOH,分析纯,天津市化学试剂三厂)、六水硫酸铁([Fe2(SO 4)3·6H2O],分析纯,天津市博迪化工有限公司)、保险粉、无水碳酸钠 (化学纯,西安化学试剂厂)、硫酸 (H2 SO4,分析纯,西安市长安区化学试剂厂)、皂粉、靛蓝染料 (工业品,广州纺织研究所提供). (3) 仪器 722型分光光度计、SMD-30数控双脉冲电源、85-1恒温磁力搅拌器、电流表、SF300型思维士电脑测色仪、耐洗色牢度实验机、远红外烘干箱、数显恒温水浴锅、Y571B摩擦牢度测试仪、868型台面式 pH/ISE测试仪.1.2 靛蓝的电化学还原及染色工艺(1) 靛蓝电化学还原工艺采用N i作工作电极和辅助电极,Nafion全氟磺酸膜为隔膜,400 mL长方体石英电解池组成电化学还原染色的电解池体系,外加脉冲单向电源,阳极电解质用 35 g/L的硫酸溶液,阴极电解质为Fe(Ⅲ)-TEA络合物碱性溶液,加入靛蓝染料,在一定外加电压、还原温度、阴极面积条件下进行电解,使阴极电解液的还原电位达到靛蓝的隐色体电位 -760 mV.(2) 靛蓝电化学染色工艺在阴极电解液中加入经过前处理的纯棉布→染色 (浴比1∶100)→在空气中自然氧化(20 m in)→冷水洗→皂洗(90℃,15 m in)→水洗→烘干.1.3 测试方法(1) K/S值在思维士电脑测色仪上测定,正反面各测 4次,取其均值.(2) 靛蓝上染百分率配制靛蓝硫酸溶液,在 722型分光光度计上测定其最大吸收波长[5].配制靛蓝硫酸溶液,在最大吸收波长下测定其吸光度,利用公式上染百分率=(1-Ai/Ao)×100%计算出不同染色时间下的上染百分率.2.1 还原电位确定采用按序加料的方法,先加 NaOH,再加 TEA,然后加 Fe2(SO4)3,最后加靛蓝,分别对这四个体系进行循环伏安法测定 (扫描范围为 -0.4V～-1.1V).从测定结果可知,在铁胺络合体系中,Fe2(SO4)3的还原电位约为 -0.87V,因此能达到靛蓝还原所需电位(-760mV),即该还原体系满足靛蓝还原所需电位的要求.2.2 电化学还原染色与不加电极染色的比较按间接电化学实验方法用电化学染浴染纯棉织物布样,测得颜色深度值为 1.43.去掉两电极再染一块布样,染出的布只是表面沾了一些颜色,皂洗后即退去,测得颜色深度仅为 0.15.由此可见,两电极组成的电化学染浴对染料起到重要还原作用,在无电极组成的电化学还原体系中,染料则无法顺利上染纤维.2.3 工艺参数对染色效果的影响(1) 脉冲电源通断实验中运用脉冲电源对染料进行还原并染色,结果表明 (如图 1),脉冲电源的通断比在 0.3～1时,K/S值较低.这是因为,此时通电时间过短,有较少的铁(Ⅲ)被还原,形成的铁胺络合物相对较少,导致被还原的染料很少,吸附在织物上的染料便少;当通断比为 2时,K/S最大,是由于此时通电时间长,平均电流较大,有较多的染料被还原,隐色体染料也有充足的时间吸附在织物上;通断比在 2～3时,K/S逐渐降低,此时电流过大,络合物发生了副反应,且隐色体染料也没有充足时间对织物进行吸附.因此,靛蓝染料电化学还原染色的通断比应控制在 2.(2) 阴极镍网面积在电解槽中,用 N i作为阴极电极,发现其面积的大小对于染色效果也有着重要影响,实验结果如图 2所示,阴极面积在 14cm2～16cm2时,络合物不能从阴极得到足够多的电子,因而上染量很低,K/S值比较低;当阴极面积加大到16cm2～20cm2范围时,K/S值则迅速的增加,因为此时面积增加,三乙醇胺和硫酸铁的络合物在阴极可得到较多的电子,从而可以转换成更多的隐色体上染纤维,使得织物的上染量增加;当阴极面积增大到 20cm2～30cm2时,K/S值降低,这是因为阴极面积太大,使得络合物在阴极得到了足够多的电子,变成二价的铁络合物后,染料全部变成隐色体,还有一些电子剩余,这样就使得二价的铁容易得到电子变成另外的铁化合物,有副反应发生,从而影响了整个染色过程染料的上染.(3) Fe2(SO4)3·6H2O的浓度Fe2(SO4)3·6H2O的作用是与 TEA形成配位体络合物,Fe2(SO4)3·6H2O中的Fe(Ⅲ)-TEA络合物从阴极获得电子,变成Fe(Ⅱ)-TEA络合物,再将电子转移给染料,将染料还原,在其中起到转移和运输电子的作用.由图 3可以看出,当Fe2(SO4)3·6H2 O浓度在 4g/L左右时,K／S值较低,是因为形成的具有还原能力的络合物浓度较低,染料被还原的较少,上染量较少;随Fe2(SO4)3·6H2O 浓度的增加,形成的具有还原能力的络合物浓度不断增大,对靛蓝染料的还原能力逐渐增强,K/S值显著增加;当浓度超过 5g/L时,K/S值又逐渐减少,这是因为其与所有TEA结合后,仍有过量,又与 NaOH反应,生成沉淀,使 pH值降低,从而降低了可溶的Fe2+的还原能力和铁胺络合物的稳定性[6],影响了反应速率,使达到最大转化率的时间变长,氧化还原的效果下降.因此当其浓度达 5g/L时,体系呈最佳状态,能快速、最大限度的还原靛蓝.(4) TEA的浓度在此体系中 TEA的作用是与Fe(Ⅲ)形成配位体络合物,从而完成靛蓝染料的还原[7].实验结果表明 (图 4),当其浓度在 25g/L左右时,K/S值较低,因为此时少量三乙醇胺与Fe2(SO4)3·6H2O形成少量的配位体复盐,对染料还原还不很充,当 TEA浓度达 25～30g/L时,更多的配位体复盐形成,对染料的还原更加充分;在TEA浓度为 30g/L时,此时的复盐达到最高的浓度,对其稳定性也有促进作用,K/S值达最大;当超过 30 g/L时,K/S值随 TEA用量增加逐渐减少,这是由于过多的 TEA影响了配位体稳定性的缘故.3.1 上染速率配制靛蓝硫酸溶液,测其最大吸收波长为 588nm.在此最大吸收波长下,测定不同浓度靛蓝硫酸溶液的吸光度,绘制成标准曲线如图 5所示.图 5表明,吸光度和浓度呈良好的线性关系.按照电化学靛蓝还原染色工艺,对织物进行染色,从10m in开始,染色时间长度分别间隔 10m in,测定织物上靛蓝硫酸溶液的吸光度,对照标准曲线图 5,可求得织物上染的染料含量,从而根据公式:上染百分率=(Ai/Ao)×100%可知织物的上染速率.上染速率曲线如图 6所示.从图6可以看出,电化学还原染色在刚开始的时候上染速率比较慢,这就使得匀染性、透染性比较好.在 50m in以后上染百分率增加然后逐渐保持平衡,说明了电化学染色上染百分率较高,而且染色匀染性较好.3.2 匀染性取经靛蓝染料电化学染色的织物,测定并计算ΔK/S,从而确定其匀染性(ΔK为最大值与最小值的差).得出ΔK/S为 0.071,比传统染色工艺染色的织物ΔK/S值要小.这说明电化学还原染色匀染性比传统还原染色好,这可能是因为用电化学还原染色时,初染率比较低,容易染匀,而且脉冲电源的断开时间也有利于染料的均匀吸附.3.3 色牢度在耐洗色牢度实验机上测定待测织物的耐洗牢度,在摩擦牢度测试仪上测定待测织物的干湿摩擦牢度,测定结果并与传统染色结果比较,如表 1所示.从表 1可以看出,电化学染色与经传统染色工艺染色的织物的各项参数相当,这说明靛蓝间接电化学还原染色与传统染色一样,具有较好的皂洗色牢度,优良的干、湿摩擦牢度.3.4 染液循环使用对染色效果的影响染液利用了可再生的还原剂,为染液的循环使用创造了条件.实验对同一染液使用了 9次,K/S值无明显变化,结果显示如表 2. (1)靛蓝染料电化学还原染色最佳工艺条件为:三乙醇胺 (TEA)30g/L,硫酸铁Fe2(S04)3·6H2 0 5g/L,氢氧化钠 (NaOH)9g/L,外加脉冲电压 7V,脉冲的通断比2∶1,还原染色时间 70m in,还原染色温度36℃,阴极面积 (S)20 cm2,浴比1∶100.(2)间接电化学还原染色较传统染色而言,匀染性比较好,产品的染色色深值与上染百分率也较高;两者具有同样好的皂洗牢度、干和湿摩擦牢度;染液可循环使用,具有较好的染色重现性;降低能耗,并减少了环境污染,具有良好的生态效应.【相关文献】[1] 王菊生.染整工艺原理 (第三册)[M].北京:中国纺织出版社,2001:326-336.[2] BECHTOLD T,BURTSCHER E,TURCANU A,et al.Indirect electrochem ical reduction of dispersed indigo dyestuff[J].Journal Electrochem ical Society,1996,143(8):2 411-2 416.[3] 陈启宏,夏军,周莉,等.还原染料电化学间接还原染色工艺的探讨[J].武汉纺织工学院学报,1993,12(1):8-11.[4] 于景荣,衣宝廉,韩明,等.Nafion膜厚度对质子交换膜燃料电池性能的影响[J].电源技术,2001,25(6):384-386.[5] 曾林泉.纤维织物上靛蓝质量浓度的测定[J].染料工业,2002,39(5):40-46.[6] 伍建国,周向东,刘方,等.Fe2+络合物在靛蓝染色过程中的作用[J].纺织学报,2004,25(3):96-98.[7] 叶金兴.还原染料的电化学染色[J].现代纺织技术,2005(1):48-49.。
靛蓝电化学染色配体络合体系稳定性的研究
印染助剂TEXTILE AUXILIARIESVol.36No.4Apr.2019第36卷第4期2019年4月汪康康，李晓燕，姚继明（河北科技大学纺织服装学院，河北石家庄050018）摘要：针对目前靛蓝电化学染色普遍采用铁-葡萄糖酸钠-三乙醇胺络合体系存在稳定性差、电流效率低且缺乏络合物稳定性具体表征手段等问题，采用具有较强耐碱性和电导性的Abal B 和葡萄糖酸钠作为配体与硫酸亚铁、硫酸铁形成络合体系，通过正交实验结合均值和极差分析确定不同质量浓度配体对硫酸铁及硫酸亚铁络合值、CV 值及浊度的影响。
结果表明：氢氧化钠质量浓度对二价铁离子络合物稳定性的影响最大，葡萄糖酸钠质量浓度对三价铁离子络合物稳定性的影响最大。
进一步采用灰色聚类分析法优化了不同价态铁离子络合体系中各组分质量浓度。
关键词：铁离子；配体；络合稳定性；正交设计；灰色聚类分析法中图分类号:TS193文献标识码:A文章编号:1004-0439（2019）04-0027-05Stability of ligand complexes used in indigo electrochemical dyeingWANG Kangkang,LI Xiaoyan,YAO Jiming(College of Textile and Garment,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang 050018,China)Abstract:At present,iron-sodium gluconate-triethanolamine complex system was widely used in indigoelectrochemical dyeing.There were some problems,such as poor stability,low current efficiency and lack of specific characterization methods of complex stability.Abal B and sodium gluconate with strong alkali resis ⁃tance and conductivity were used as ligands to form a complex system with ferrous sulfate and ferric sulfate.Effects of ligands with different concentration on the complexation value,CV value and turbidity of ferric sul ⁃fate and ferrous sulfate were determined by orthogonal experiments combined with mean and range analysis.The results showed that the concentration of sodium hydroxide had the greatest influence on the stability of ferrous complex,and the concentration of sodium gluconate had the greatest influence on the stability of fer ⁃ric iron complex.Grey clustering analysis was used to optimize the concentration of various components in dif ⁃ferent valence iron ion complexes.Key words:iron ion;ligand;complex stability;orthogonal design;grey clustering analysis靛蓝间接电化学还原染色是通过Fe 3+在电极上得到电子变为Fe 2+，利用Fe 2+的还原性，把染料还原后上染纤维，同时Fe 2+被氧化成Fe 3+，Fe 3+在阴极上再次得到电子变成Fe 2+，如此循环，实现连续染色［1-2］。
以抗坏血酸为还原剂的靛蓝染色工艺研究
对靛蓝的还原 染 色 工 艺。 优 化 的 还 原 及 染 色 工 艺 条 件 为:采 用 干 缸 法,靛 蓝 染 料 10% (omf),抗 坏 血 酸
40g/L,NaOH40g/L,90 ℃下还原60 min;25 ℃织物浸染15 min,空气氧化30 min,再放入隐色体溶液中续
染3 次 (每 次 续 染 时 间 为 15 min,氧 化30 min,清 洗 ),皂 洗 ,水 洗 ,烘 干 。 染 后 织 物 各 项 牢 度 指 标 与 传 统 保 险 粉
人们采用二氧化硫脲 、二 [10-11] 价铁盐络合物[12]、葡萄糖 等 [13] 多种还原剂代替保险粉,将靛蓝还原 成 隐 色 体 进 行 染 色 。 抗 坏 血 酸 分 子 结 构 中 的 二 烯 醇 基 易 被 氧 化 为 二 酮 基 ,具 有 一 定 的 还 原 性 ,可 以 将 染 料 2,6-二氯靛酚还原(滴定法测定维生素 C)[14]。因此 本 试 验 采 用 抗 坏 血 酸 为 还 原 剂,测 定 还 原 溶 液 的 还 原电位,还原靛蓝从而对棉织物进行染色,并通过测定染色织物的 K/S(表观色深)来优化参数,最终确 定以抗坏血酸为还原剂的靛蓝最佳染色条件。
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常 州 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 )
2018 年
维,需要将其还原成隐色酸,再反应生成能够溶于水、亲和纤维的隐色体钠盐 。 [2-3] 最早 的 还 原 方 法 是 发 酵 法 ,如 今 仍 然 在 传 统 手 工 靛 泥 染 色 中 使 用 ,该 法 需 要 人 手 工 完 成 ,耗 时 较 长 (通 常 超 过 一 周 时 间 ),生 产 效率低下,无法实现连续生产 。 [4-5] 而现代合成靛蓝染色时使用的还原剂保险粉,还原 速 度 快、染 色 效 率 高,染料损失量少。但是保险粉易吸湿结块分解,产 生 刺 激 性 气 味 而 且 遇 明 火 或 高 温 易 产 生 爆 炸,使 用 时也不符合绿色清洁生产 。 [6-9]
二氧化硫脲还原靛蓝染料还原电位分析
二氧化硫脲还原靛蓝染料还原电位分析甄超【摘要】阐述了常温下靛蓝染料还原工艺处方及靛蓝染料还原工艺曲线，依据基础还原工艺对染料用量、氢氧化钠用量及二氧化硫脲用量进行单因素分析，以染料还原后溶液的电位值作为还原效果衡量指标，并通过正交试验确定了靛蓝染料的最佳还原工艺。
结果表明：靛蓝染料用量及氢氧化钠用量在10g/L时，溶液的电位值趋于稳定，而二氧化硫脲用量在10g/L时，溶液的电位值达到最大。
正交试验结果可知：染料用量为7g/L，氢氧化钠用量15g/L，二氧化硫脲用量7g/L时，溶液的还原电位值最大，还原效果最好。
【期刊名称】《轻纺工业与技术》【年(卷),期】2016(045)005【总页数】3页(P30-32)【关键词】靛蓝染料;二氧化硫脲;还原;工艺优化【作者】甄超【作者单位】闽南理工学院，福建石狮 362700【正文语种】中文【中图分类】TS193.2靛蓝是人类最早使用的第一个天然靛系类还原染料，在我国马王堆汉墓、古埃及和印度均有使用靛蓝染织物的历史。
天然靛蓝是从蓝草中提取的一种染料，蓝草在我国及印度等地曾大面积培植。
1890年欧曼提出了适合于工业化生产靛蓝的合成路线，1897年由BASF公司生产的人工靛蓝问世，从此，人工合成靛蓝取代了天然靛蓝［1］。
靛蓝染料属于含有多个羰基的不溶性多环芳香族化合物，在碱性溶液中其被还原剂还原成水溶性的氢醌体离子化的隐色体，用于纤维素纤维染色时，需经过氧化使得隐色体变为原来不溶性的染料固着在纤维上［2～4］。
靛蓝染料采用还原染色法时主要为保险粉-烧碱法，是当溶液中存在氢氧化钠及保险粉的条件下，先将靛蓝染料在染色之前还原成隐色体钠盐，然后再进行隐色体染色，此法的优点是还原作用速率快，染色效率高，缺点是保险粉性质不稳定，不易储存，染色工艺流程复杂，另外染色过程中产生大量的含亚硫酸钠盐废水，且废水碱度较高，对环境危害大［3］。
因此，采用环保型的还原剂来替代保险粉进行靛蓝染料染色就显得尤为重要。
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２０１３中国牛仔年会论文集 从图４可以看出，当保险粉浓度一定时，还原液中加入靛蓝染料前，还原液中加入靛蓝染料后， 还原电位的绝对值先随氢氧化钠用量的增加而增大，有利于保险粉在分解产生更多的还原性的［Ｈ］； 氢氧化钠浓度在１０９／Ｌ后，还原电位降低，是因为还原靛蓝使得保险粉被消耗过多。随氢氧化钠用 量的增加，还原电位的绝对值先增加，是因为溶液的还原能力增强；随后趋于平衡，是因为保险粉 在碱溶液中电离完全。氢氧化钠浓度为５９／Ｌ时，未加入靛蓝前，还原液的电位值超过了一７６０ｍＶ。此 外，还原液颜色随保险粉浓度的增加也发生了变化，当氢氧化钠浓度为２．５９／Ｌ时，还原液颜色为蓝 色，表示只有极少数靛蓝染料被还原；氢氧化钠浓度在５９／Ｌ一１５９／Ｌ时，还原液颜色为金黄色，表示
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靛蓝染料还原电位的研究
作者： 作者单位： 甘厚磊， 熊高， 田磊， 余刚， 左丹英， 江学为， 易长海 甘厚磊,熊高,余刚,左丹英,江学为(武汉纺织大学,湖北 武汉 430073)， 田磊(广东省均安牛仔服装研究 院,广东 顺德 528329)， 易长海(武汉纺织大学,湖北 武汉 430073;广东省均安牛仔服装研究院,广东 顺德 528329)
ｌ、前言
靛蓝染料为还原染料，在水中溶解度小，只有先将其在含有还原剂的碱溶液中还原成为隐色体， 才能溶解。隐色体进入纤维内部或吸附在纤维表面，于常温下在空气中氧化，然后沉积在纤维内部 或附着在纤维表面。靛蓝隐色体还原电位，标志着还原过程的难易程度。电位的绝对值越大，说明 染料越容易被还原。靛蓝染料还原液中还原电位达不到隐色体还原电位，会造成靛蓝染料大量浪费， 污染环境，染色效果不好等缺点。因此，隐色体还原电位对靛蓝染料来说极其重要。只有还原液中 还原电位负值小于或等于隐色体还原电位时，靛蓝染料才能完全还原［卜８］。 本文对靛蓝染料的还原电位进行了研究，探讨还原液加入靛蓝和不加靛蓝时还原电位的规律，
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２０ｍｉｎ，还原温度为６０℃。
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图３二氧化硫脲浓度对靛蓝染料还原电位的影响 由图３可知，当氢氧化钠浓度一定时，还原液中加入靛蓝染料前后，还原电位的绝对值随二氧 化硫脲用量的增加而增大，这是由于二氧化硫脲增加了溶液的还原能力；随着二氧化硫脲浓度的增 加，电位增加趋势越来越小，这是由于消耗了大量碱，溶液中碱性环境不足，而最佳电位的ｐＨ为 １０．５—１１．５。当二氧化硫脲浓度为１．５９／Ｌ时，未加入靛蓝前，还原液的电位超过了一７６０ｍｖ。还原液 颜色随二氧化硫脲浓度的增加也发生了变化，当二氧化硫脲浓度小于１．０９／Ｌ时，还原液颜色为翠绿 色，表示靛蓝染料还原不完全；保险粉浓度在１．５９几一３．５９／Ｌ时，还原液颜色为金黄色，表示此时 的靛蓝被完全还原。综合还原电位和还原液颜色的变化，二氧化硫脲在１．５—３．５９／Ｌ时，靛蓝能被完
还原液的电位值超过了一７６０ｍｖ。因为氢氧化钠用量的增加而增大，有利于保险粉在分解产生更多的 还原性的［Ｈ］。还原液颜色随保险粉浓度的增加也发生了变化，当氢氧化钠浓度为２．５９／Ｌ时，还原 液颜色为蓝色，表示只有极少数靛蓝染料被还原；当氢氧化钠浓度为５９／Ｌ时，还原液颜色为翠绿色， 表示靛蓝染料还原不完全；氢氧化钠浓度在７．５９／Ｌ一１５９几时，还原液颜色为金黄色，表示此时的靛 蓝被完全还原。 综合还原电位和还原液颜色的变化，氢氧化钠浓度在７．５９一１５／Ｌ时，靛蓝被完全还原。
全还原。
３．３氢氧化钠浓度对靛蓝染料还原电位的影响（保险粉作还原剂） 图４氢氧化钠浓度对靛蓝染料还原电位的影响（保险粉作还原剂）。其中保险粉浓度为３．５９／Ｌ， 还原时间２０ｍｉｎ，还原温度为６０℃。
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图４氢氧化钠浓度对靛蓝染料还原电位的影响（保险粉作还原剂）
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靛蓝染料还原电位的研究
甘厚磊１，熊高１，田磊２，余刚１，左丹英１，江学为１，易长海１∥ （１．武汉纺织大学，湖北武汉４３００７３； ２．广东省均安牛仔服装研究院，广东顺德５２８３２９）
摘要：本文研究了靛蓝染料的还原电位，讨论了氢氧化钠浓度和还原剂（保险粉，二氧化硫 脲）浓度、还原温度对靛蓝染料还原电位的影响。结果表明：保险粉作还原剂时，还原条件为保险 粉浓度３．５９／Ｌ，氢氧化钠浓度５一ｌＯｇ／Ｌ，还原温度６０℃；二氧化硫脲作还原剂时，还原条件为二氧 化硫脲浓度１．５—３．５９几，氢氧化钠浓度７．５—１０９／Ｌ，还原温度８０℃。此时，二氧化硫脲相对保险粉 需要的温度稍高，还原液中氢氧化钠浓度稍高。 关键词：靛蓝染料：还原电位；保险粉；二氧化硫脲
此时的靛蓝被完全还原。
综合还原电位和还原液颜色的变化，氢氧化钠浓度在５—１０９／Ｌ时，靛蓝被完全还原。 ３．４氢氧化钠浓度对靛蓝染料还原电位的影响（二氧化硫脲作还原剂） 图５氢氧化钠浓度对靛蓝染料还原电位的影响（二氧化硫脲作还原剂）。其中二氧化硫脲浓度为 １．５９／Ｌ，还原时间２０ｍｉｎ，还原温度为６０℃。
有极少数靛蓝染料被还原；保险粉浓度在２．５９／Ｌ时，还原液颜色为翠绿色，表示有少数靛蓝被还原， 靛蓝还原不完全；保险粉浓度在３．０９几时，还原液颜色近乎黄色，溶液中存在少量未被还原的靛蓝 颗粒；保险粉浓度在３．５９／Ｌ还原液颜色为金黄色，表示此时的靛蓝被完全还原；保险粉浓度在 ４．０９／Ｌ，还原液颜色为红棕色色，表示此时的靛蓝被过还原。综合还原电位和还原液颜色的变化， 保险粉在３．５９／Ｌ时，能完全还原靛蓝。 ３．２二氧化硫脲浓度对靛蓝染料还原电位的影响 图３为二氧化硫脲浓度对靛蓝染料还原电位的影响。其中氢氧化钠浓度为１０９／Ｌ，还原时间
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３次，测量取平均值，保证数据的准确性。其工艺流程如图ｌ所示。
６０℃×黼，还原
碱 还原剂
Ｉ常温
ｌ
染料
．／
图１靛蓝染料的工艺流程
３、结果与讨论
３．１保险粉浓度对靛蓝染料还原电位的影响 图２为保险粉浓度对靛蓝染料还原电位的影响。其中氢氧化钠浓度为１０９几，还原时间２０ｍｉｎ，
温度为６０℃。
并对保险粉和二氧化硫脲这两种还原剂的还原能力进行了比较，一起为实际工厂用靛蓝染色选择还 原剂时提供了理论支撑。
２、实验部分
２．１原料及试剂 保险粉、二氧化硫脲：分析纯，阿拉丁试剂有限公司：氢氧化钠：分析纯，国药集团化学试剂 有限公司；靛蓝染料：科丽尔生物工程有限公司。 ２．２靛蓝染料还原电位的测定 染液还原后用还原电位仪测试电位，等还原电位在一分钟左右趋于稳定时读数。每组实验都做
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温度（℃）
图７还原温度对靛蓝染料还原电位的影响（保二氧化硫脲作还原剂）
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２０１３中国牛仔年会论文集 从图７可以看出，当还原液中二氧化硫脲浓度一定时，还原液中加入靛蓝染料前后，还原电位 的绝对值先随着还原温度的增加而上升，因为升温有利于二氧化硫脲分解得到还原性强的次硫酸； 到最后上升趋势越来越小，上升趋势越来越小，表明在８０℃左右，二氧化硫脲基本分解。此外，还 原液颜色随还原温度的增加也发生了变化，当还原温度为５０℃和６０摄氏度时，还原液颜色为翠绿 色，表示靛蓝染料未被还原完全；当还原温度为７０℃，还原液颜色为金黄色，但溶液中杯底还有少 许靛蓝；当还原温度为８０℃时，还原液颜色为金黄色，表示此时的靛蓝被完全还原。综合还原电位 和还原液颜色的变化，二氧化硫脲作还原剂时，还原温度在８０℃时有利于得到较高的还原电位。
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２０１３中国牛仔年会论文集 ３．５还原温度对靛蓝染料还原电位的影响（保险粉作还原剂） 图６为还原温度对靛蓝染料还原电位的影响（保险粉作还原剂）。其中。其中保险粉浓度为 ３．５９／Ｌ，氢氧化钠浓度为７．５９／Ｌ，还原时间２０ｍｉｎ。
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图６还原温度对靛蓝染料还原电位的影响（保险粉作还原剂） 从图６可以看出，当还原液中保险粉浓度一定时，还原液中加入靛蓝染料前后，还原电位 的绝对值随着还原温度的增加而略有上升：还原液中加入靛蓝染料后，还原电位的绝对值随还原温 度的增加先略有增加后略有减小。总体上，还原温度对还原电位的提高作用不大。说明保险粉在碱 溶液中，６０℃就基本分解。此外，还原液颜色随还原温度的增加也发生了变化，当还原温度为５０℃ 时，还原液颜色为金黄，但是溶液中还有少量靛蓝染料，表示还有极少数靛蓝染料未被还原：当还 原温度为６０℃一８０℃时，还原液颜色为金黄色，表示此时的靛蓝被完全还原。综合还原电位和还原 液颜色的变化，保险粉作还原剂时，还原温度在６０℃时即可，再升高温度对电位的增加意义不大。 ３．５还原温度对靛蓝染料还原电位的影响（二氧化硫脲作还原剂） 图７为还原温度对靛蓝染料还原电位的影响（二氧化硫脲作还原剂）。其中。其中二氧化硫脲浓 度为１．５９几，氢氧化钠浓度为７．５９／Ｌ，还原时间２０ｍｉｎ。
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浓度（一ｍｖ）
图２为保险粉浓度对靛蓝染料还原电位的影响 由图２可知，当氢氧化钠浓度一定时，还原液中加入靛蓝染料前后，还原电位的绝对值随保险 粉用量的增加而增大，溶液还原能力增加；电位增加趋势越来越小。加入靛蓝还原２０ｎｌｉｎ后，溶液
颜色随保险粉浓度的增加也发生了变化，当保险粉浓度小于２．０９／Ｌ时，还原液颜色为蓝色，表示只
４、结论
（１）将隐色体电位和还原液颜色结合，有利于判别靛蓝染料的还原状态； （２）保险粉作还原剂时，还原电位略高于一７６０ｍｖ的还原条件：保险粉浓度３．５９／Ｌ，氢氧化钠
浓度５—１０９／Ｌ，还原温度６０℃。此时，加入染料被完全还原，还原液颜色变为金黄色；
（３）二氧化硫脲作还原剂时，还原电位略高于一７６０ｍｖ的还原条件：二氧化硫脲浓度１．５—３．５９／Ｌ， 氢氧化钠浓度７．５一１０９／Ｌ，还原温度８０℃。此时，加入的染料被完全还原，还原液颜色变为金黄色； （４）使靛蓝染料变为靛蓝隐色体，作为还原剂，二氧化硫脲相对保险粉需要的温度稍高，还原 液中氢氧化钠浓度稍高。