无机化学第三版课件第19章 配合物

trans — 二氯• 二氨合铂(Ⅱ) 淡黄色， µ= 0 S = 0.0366 g/100g H2O 不具抗癌活性
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MA2B2型 MA4B2型
平面正方形 八面体
几何异构体
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顺式 cisCl Pt Cl NH3 NH3 H2O
顺式 cisH3N Pt H3N OH OH
顺式 cis草酸
H3N Pt H3N O C O O O C
☆ 先无机配体，后有机配体，先简单后复杂。 cis–[PtCl2(Ph3P)2] 顺－二氯 • 二 ( 三苯基磷 ) 合铂 (Ⅱ)
☆ 若为多种无机配体，先阴离子配体，后 中性分子配体。 K[PtCl3NH3] 三氯 • 一氨合铂 (Ⅱ) 酸钾 [CoCl2(NH3)3H2O]Cl 一氯化二氯 • 三氨 • 一水合钴(Ⅲ)
配合单元的空间结构
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配合物的异构现象
组成相同而结构不同的分子或复 杂离子叫做异构现象(isomerism)。
立体异构
结构异构
1. 立体异构
配位体在中心原子周围因排列方式不同 而产生的异构现象。
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☆ 顺－反异构 (几何异构 )
cis — 二氯• 二氨合铂(Ⅱ) 棕黄色，µ> 0 S = 0.2523 g/100g H2O 具抗癌活性 (干扰DNA复制)
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☆ 若为同类配体，按配位原子元素符号的英文 字母顺序排列，如先NH3 后 H2O。
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨 • 一水合钴 (Ⅲ)
☆ 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数 的配体排在前面。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
一氯化一硝基 • 一氨 • 一羟氨 • 吡啶合铂(Ⅱ)
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2. 外轨型配合物和内轨型配合物
配位原子的电负性很大，如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生 变化，仅用外层的空轨道 ns，np，nd 进行杂 化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体 结合。
——外轨配合物 (outer orbital complexes)
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[FeF6]3-
互为镜像的关系
4个配体不同的四面体配合物具有手性
C B A M C A B B A M B C A C A B M A C B C A C M A B C B A A M B C C B
三反式
一反二顺式 M(AABBCC)有5种几何异构体
三顺式
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M(A2B2C2) 的异构体
A A
m C C M B C M B C C B C B C B M B A A C A A
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常见的配位数与中心离子的电荷的关系
+1 (Ag+、Cu+) CN 2 +2 +3 +4 (Cu2+、Zn2+、Hg2+) (Fe3+、Co3+) (Si4+、Pt4+) 4 、6 6、4 6 、8
配离子的电荷：中心离子与配体电荷的代数 和，如[Pt(NH3)4][PtCl4]、[Fe(C2O4)3]3-。
③ 水合异构 ：外界水进入内界所致
[Cr(H2O)6]Cl3 紫色 [CrCl(H2O)5]Cl2 · H2O 亮绿色 [CrCl2(H2O)4]Cl · 2H2O 暗绿色
④ 配位异构：由配阴离子和配阳离子构成 化合物，其中发生中心体的交换所致
[Co(NH3)6][Cr(C2O4)3] 和 [Cr(NH3)6][Co(C2O4)3]
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☆ 旋光异构 (optical isomerism)
旋光分左旋 (L)和右旋 (D)，等量的L和D的混合 物不具旋光性，称DL型化合物 ( 即外消旋体) 30
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D M A C B
D M A B C
DD MM AA D M A C B BC CB
镜面
D C B M A
固定一个配体（D）后 在空间不能 另三个配体具有相反的 螺旋（顺反时针）的排列 完全重合
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☆ 多核配合物 在一个配合物中有2个或2个以上中心离子的 配合物。 [Re2Cl8]2－ ☆ 多酸型配合物（多核配合物特例） 同多酸：含氧酸中的O2-被另一个相同的含氧 酸取代；例：P2O72杂多酸：含氧酸中的O2-被另一个其他的含 氧酸取代；例：[PO3(Mo3O10）]313
1–4 配合物的命名
B B
Hale Waihona Puke Baidu
三顺式有对映异构体
CC AA AA MM BB CB BC A A M
上 左 图 右 边 的 对 映 体 以 上 下 取 向 的 轴 旋 转 180度
后 , 去 和 左 边 的 对 映 体 叠 合 ,就 可 发 现 它 们 是 不可能叠合的
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cis－M(L-L)2A2型
M(L-L)3型 MABCD型 MA2B2C2型 四面体 全顺式
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H O [(NH3 )4Co O H H O [Cl(NH3)3Co O H Co(NH3)3Cl]SO4 Co(NH3)2Cl2 ]SO4
配位位臵异构
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配合物的同分异构
几何异构
Cis-
配合物 异构体
Trans立体异构 (空间异构) 旋光异构 D L 键合异构 电离异构 结构异构 配位异构 水合异构
N3－ 氮， S2－ 硫， OH－ 羟，CN－ 氰， H－ 氢，
－NO2－ 硝基， －ONO－ 亚硝酸根， SO42－
硫酸根， C2O42－ 草酸根， SCN－ 硫氰酸根，
NCS－ 异硫氰酸根， N3－ 叠氮，O22－ 过氧根， N2 双氮， O2 双氧， NH3 氨， CO 羰， NO亚 硝酰， H2O 水， en 乙二胺，ph3P 三苯基膦，
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Example
命名下列配合物和配离子： （1）(NH4)3[SbCl6]; （2）[Co(en)3]Cl3 （3）[Cr(H2O)4Br2]Br · 2H2O
Solution
(1) 六氯合锑(Ⅲ)酸铵 (2) 三氯化三(乙二胺)合钴(Ⅲ) (3) 二水合溴化二溴 • 四水合铬(Ⅲ)
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1–5 配合物的异构现象
反式 transCl Pt H3N Cl NH3 H2O
反式 transHO Pt H3N OH NH3
草酸 不能反应
两种不同的二氨二氯合铂(П) 异构体的不同的化学性质
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小结：几何异构体的种类
1.直线型，平面三角形，正四面体 无 2.平面正方形 MX4 MXY3 无 MX2Y2 (2) MX2YZ (2) MXYZK (3) 3. 八面体 MX6 MXY5 无 MX2Y4 (2) MX2Y2Z2 (5)
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1–3 配合物的类型
☆ 简单配合物 一个中心离子，每个配体均为单齿配体。
Fe(CN) 4 6
[Co(NH 3 )5 (H 2O)]
3
☆ 螯 合 物 一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构 的配合物。（五、六元环较稳定）
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☆ 金属羰基配合物 金属原子与CO形成的配合物。 Fe(CO)5 ☆ 有机金属配合物 有机基团与金属原子之间形成C－金属键 的配合物。 Fe(C5H5)2
旋光异构
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2. 结构异构
原子间连接方式不同引起的异构现象。 ① 键合异构:由两可配体所致
[Co(NO2)(NH3)5]Cl2 黄褐色，酸中稳定 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 红褐色， 酸中不稳定
结 构 异 构
② 电离异构：外界阴离子的不同所致
[Co Br(NH3)5] (SO4) 紫色 [Co(SO4)(NH3)5]Br 红色
配酸：×××酸 配碱：氢氧化××× 配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化” 字，复杂酸根加“酸”字
内界命名原则
配位体数 配位体名称 合 中心离子(氧化数)
配体与中心离子间加 “合” ，中心离 子的氧化数用“（罗马数字）”表示。复杂 配体要加括号。 [Cu(NH3) 4]2+
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常见配体的名称:
F－ 氟， Cl－ 氯， Br－ 溴， I－ 碘， O2－ 氧，
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1. 在配合物的内、外界之间加“化”字或“酸”
字。例：
[Co (NH3 )6] Cl3 三氯化六氨合钴（III）
Cu2 [Si F6 ] 六氟合硅 ( IV ) 酸亚铜
2 . 在配位单元内先配体后中心。 配体前面用 二、三、四 … … 表示该配 体的个数；几种不同的配体之间加“· ”号隔开； 配体与中心之间加“合”字；中心后面加 ( )，




SCN ( 硫氰根)



NCS (异硫氰根)


多齿配体：1个配体中含2个或2个 以上的配位原子 NH2 － CH2 － CH2 － NH2（en） HOOC－COOH 配位体可以是阴离子，也可以是中性分子。
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配位数
齿数 配位体 i 的数目
2
单齿配体 Cu(NH3 ) 4 多齿配体
内用罗马数字表示中心的价态。
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H 2[PtCl 6] [Cu(en) 2](OH) 2 [Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)6] 2(SO4) 3
六氯合铂(Ⅳ)酸 氢氧化二(乙二胺)合铜(Ⅱ) 三氯化六氨合钴 (Ⅲ) 硫酸六氨合钴(Ⅲ)
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若含有多种配体时，不同配体间用“ • ”隔开。
由中心原子（或离子）和 配位体靠配位键结合起来 的“分子化合物”—配合 物
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☆ 注意区别：配离子，配合物，复盐 ☆NH4+, SO42-也可以叫做配离子，但习惯上 不把NH4Cl，Na2SO4之类的化合物看做配合 物。 ☆形成条件：中心原子或离子有空轨道， 配体提供孤电子对
3
1–2 配合物的组成
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§19－2 配合物的化学键理论
σ配位键 配合物价键理论 中心体轨道杂化 电子对排斥形成构型 配位体对中心离子的影响 配合物 化学键 晶体场理论 晶体场的分裂能 晶体场的稳定化能 理论 配位场理论 配合物分子轨道理论
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2–1 价键理论
1. 价键理论的要点
☆ 1、中心体(M)必须有空轨道，配位体(L)有 孤电子对，形成配位键：ML ， 配键。 ☆ 2、当配体靠近中心体时，为了增强成键能 力，中心体根据配体提供电子对的能力、配 体的数目，选择空轨道进行杂化 ☆ 3、中心体的杂化轨道接受配体的电子对， 形成一定构型的配合物。
第 19 章 配位化合物
Chapter 19 Coordination Compounds
§19－1 配合物的基本概念
1–1 配合物的定义
C uSO 4 4 NH 3 [C u(NH 3 ) 4 ] SO4 SiF 4 2 HF H 2 [SiF 6] 3NaF AlF 3 Na 3 [AlF 6]
6个 键
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配位原子的电负性较小，如氰基(CN－ ，以C配位),氮(－NO2,以N配位)，较易给出 孤电子对，对中心离子的影响较大，使其 电子层结构发生变化，(n－1)d 轨道上的成 单电子被强行配对（需要的能量叫“成对 能”，P） ，腾出内层能量较低的 d 轨道 与ns，np轨道杂化，形成能量相同，数目 相等的杂化轨道来接受配位体的孤电子对 ，形成内轨配合物。 ——内轨配合物 (inner orbital complexes)
内界（配离子）
外界
[Cu(NH 3 ) 4 ]SO4
配位数 中心 离子 配位 原子 配位体 Lewis 酸 Lewis 碱
中心离子 —— 提供空轨道 配位原子 —— 提供孤电子对
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配合物的定义：以具有接受电子 对的空轨道的原子或离子为中心，一定 数目可以提供电子对的离子或分子为配 位体，两者按一定的组成和空间构型形 成以配位个体为特征的化合物，叫做配 （位化）合物。
[PtCl3 (NH3 )] [CoCl2 (en)2 ]2 [Al(C2O4 )3 ]3 [Ca(EDTA)]2
4 3 1 4 2 2´ 2 6
3´ 2 6 1´ 6 6
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中心离子的配位数
1.中心离子的电荷越高，吸引配位体的数目 越多。 2.中心离子的半径越大，其周围可容纳的配 位体越多。 3.配位体的半径越大，中心离子周围容纳的 配位体数目越少。 4.温度升高，常使配位数减少。 中心离子的配位数一般为2,4,6,8，最常见的 是 4和 6。
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☆ 配位原子相同，配体中所含的原子数目也 相同时，按结构式中与配原子相连的原子 的元素符号的英文顺序排列。 [Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 一氨基 • 一硝基 • 二氨合铂(Ⅱ) ☆ 配体化学式相同但配位原子不同(－SCN， －NCS)时，则按配位原子元素符号的字母 顺序排列。 NH 4[Cr(NCS) 4(NH3) 2] 四(异硫氰酸根) • 二氨合铬(Ⅲ)酸铵
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中心离子（或原子）：
配合物的中心一般都是带正电的阳离子。 Ni(CO)4, Fe(CO)5, Cr(CO)6——0价
HCo(CO)4 ——--1价
中心离子绝大多数是金属离子，而过渡金
属离子最常见。
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配体ligand
单齿配体：只含1个配位原子
H 2 O NH 3 CO (羰基)
配 体
X CN OH (羟基) N O 2 ( 硝基)