8 《材料科学基础》第八章 材料制备中的固态反应

在固相反应中引入转化率 的概念 在固相反应中引入转化率G的概念，并考虑反应过程中 转化率 的概念， 反应物间接触面积F。 反应物间接触面积 。
反应物在反应过程中 被反应了的体积分数
根据化学反应速率的一般表达式 mA + nB ------ pC
dC c m n VR = = KC A C B dt
1 1 1 1 推广 = + + ＋ ...... V VD VR V结晶
二、化学反应动力学范围 （特点： VD>>VR ） 特点：
一般的非均相的固相反应： 一般的非均相的固相反应： 浓度概念对反应整体已失去了意义； 浓度概念对反应整体已失去了意义； 固相反应物间机械接触为基本条件。 固相反应物间机械接触为基本条件。
平板截面（ 不变 不变）： 平板截面（F不变）： 截面
dG ′ = K 1 (1 − G ) dt
积分上式，并考虑到初始条件（ 、 ），得到 积分上式，并考虑到初始条件（t=0、G=0），得到固相反应转化率与时间 ），得到固相反应转化率与时间 的函数关系： 的函数关系：
反应截面为球形 反应截面为平板
主要：相界面上的化学反应和反应物通过产物层的扩散两个过程 主要：相界面上的化学反应和反应物通过产物层的扩散两个过程
四、固相反应的分类
纯固相反应 有液相参加的反应 有气体参加的反 应
( 1) 按物质状态分
氧化反应 还原反应 (2) 按反应性质分 热分解反应 置换反应 化学反应速率控制过程 *(3) 按反应机理 晶体长大控制过程 扩散控制过程
dx DC 0 µ ⇒ = dt ρx
⇒x =
2
2 DC0 µ
ρ
t = Kt
A + B ------ AB A 与 AB 物质的量相等
平板模式的抛物线速度方程 平板模式的抛物线速度方程
实际通常以粉状物料为原料，因而又作下列假设： 实际通常以粉状物料为原料，因而又作下列假设： 粉状物料为原料
(1) 反应物是半径为 0的等径球粒；A + B ------ AB 反应物是半径为R 等径球粒； (2) A是扩散相并包围 表面，A、B和AB完全接触，反应自表面向中心进行 是扩散相并包围B表面 完全接触， 是扩散相并包围 表面， 、 和 完全接触 (3) A在产物层浓度梯度呈线性，而且扩散截面一定 ??? 在产物层浓度梯度呈线性，而且扩散截面一定 在产物层浓度梯度呈线性 A AB R0 B x
三、固相反应的步骤
几个过程： 几个过程： （1）反应物之间的混合接触并产生表面效应； ）反应物之间的混合接触并产生表面效应； （2）化学反应和新相形成，并形成产物层； ）化学反应和新相形成，并形成产物层；
A
B
A
B
（3）反应物质点通过产物层相互扩散使反应向颗粒内部进行 ）
A B
（4）结构缺陷的校正和晶体成长。 ）结构缺陷的校正和晶体成长。
五、固相反应的热力学特征
一切实际可以进行的纯固相反应，其反应几乎总是放热的， 一切实际可以进行的纯固相反应，其反应几乎总是放热的，这一规律性的 现象称为范特荷夫规则。 现象称为范特荷夫规则。 范特荷夫规则 此规则的热力学基础是因为对纯固相反应， 此规则的热力学基础是因为对纯固相反应，反应的熵变△S小到可认为忽 小到可认为忽 略不计， 略不计，即T△S→0，因此反应自由焓变化△G≈△H。 △G≈△H。而纯固 ， 。 。而纯固 相反应发生的热力学必要条件是△G<0，这样△H<0（即放热）的反应才 ， （即放热） 能发生。 能发生。 对于有液相或气相参与的固相反应， 可以变得很大， 对于有液相或气相参与的固相反应，△S可以变得很大，因此范特荷夫规 可以变得很大 则不再适用。 则不再适用。 从热力学观点看，没有气相或液相参与的固相反应， 从热力学观点看，没有气相或液相参与的固相反应，会随着放热反应而进 行到底。 然而，实际上，由于固体之间反应主要是通过扩散进行， 行到底。 然而，实际上，由于固体之间反应主要是通过扩散进行，由于接 触不良，反应就不能进行到底，即反应会受到动力学因素的限制。 触不良，反应就不能进行到底，即反应会受到动力学因素的限制。
第八章 材料制备中的固态反应
§8.1 固相反应的特点及其分类 §8.2 固相反应动力学方程 §8.3 影响固相反应的因素
固相反应的特点 §8.1 固相反应的特点及其分类
一、固相反应的定义 二、固相反应的特点 三、固相反应的步骤 四、固相反应的分类
一、定义
凡是有固相参与的化学反应。 广 义：凡是有固相参与的化学反应。 例：固体的分解与氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应 常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物 固体与固体间发生化学反应生成 狭 义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物
1 R 0 －(R 0－x)3 x G＝ ⇒ = 1 − (1－G ) 3 3 R0 R0 3
A B B
R x0
球形颗粒（ 球形颗粒（F=4 π(R0-x)2＝4πR02(1－G)2/3） π －
dG = 4 KπR02 (1 − G ) 2 3 (1 − G ) = K 1 (1 − G ) 5 3 dt
讨论：
1 1 1 ＝ ＋ V KC0 DC0 /δ
(1) 扩散最大速率 >> 化学反应最大速率 化学反应最大速率(DC0/δ >> KC0)，反应阻力 δ ， 化学反应－－－ 主要来源于化学反应－－－属化学反应动力学范围 主要来源于化学反应－－－属化学反应动力学范围 (2)化学反应速率 >> 扩散速率 化学反应速率 扩散速率(KC0>>DC0/δ)，反应阻力主要来源于 δ， 扩散－－－属扩散动力学范围 扩散－－－属扩散动力学范围 －－－ (3) VR≈VD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面 属过渡范围， 属过渡范围
以金属氧化为例，建立整体反应速度 各阶段反应速度间 整体反应速度与 例：以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段反应速度间 的定量关系
M (S )
MO
1 + O2 ( g ) → MO( S ) 2
前提： 前提： 稳定扩散 O2 C0 C δ M 过程： 、 － 界面反应生成MO； 界面反应生成 过程： 1、 M－O2界面反应生成 ； 2、 O2通过产物层 、 通过产物层(MO)扩散到新界面； 扩散到新界面； 扩散到新界面 3、 继续反应，MO层增厚 、 继续反应， 层增厚 根据化学动力学一般原理和扩散第一定律， 根据化学动力学一般原理和扩散第一定律， ⇒ VR＝KC 金属氧化速度V 金属氧化速度 R 氧气扩散速度V 氧气扩散速度 D 界面处氧气浓度C 界面处氧气浓度
D(C C) dC 0－ VD＝ D( )x=δ＝ δ dx
当平衡时： ＝ 当平衡时： V＝VR＝VD ，
KC＝
D(C0－C)
δ
C0 ⇒ C＝ Kδ 1＋ D
V＝KC＝ KC 0 1＋ Kδ ⇒ D 1 1 1 ＝ ＋ V KC0 DC0 /δ
由扩散和化学反应构成的固相反应历程其整体反应速度 说明： 由扩散和化学反应构成的固相反应历程其整体反应速度 的倒数为 化学反应最大速率（界面C达到 时化学反应速率最大） 的倒数为 化学反应最大速率（界面 达到C0时化学反应速率最大） 达到 时化学反应速率最大 倒数 和扩散最大速率（当C=0时扩散速率最大）倒数 之和。 扩散最大速率（ 时扩散速率最大） 之和。 时扩散速率最大
泰曼温度
许多固相反应的实际速度比泰曼理论计算的结果快得多！ 许多固相反应的实际速度比泰曼理论计算的结果快得多！ 有些反应即使反应物不直接接触也仍能较强烈地进行！？？ 有些反应即使反应物不直接接触也仍能较强烈地进行！？？ 金斯特林格指出：气相或液相也可能对固相反应起主要作用 金斯特林格指出： 固相直接参与化学作用并起化学变化， 固相直接参与化学作用并起化学变化，
Fundamentals of Materials Science
第一篇 结构与性质
第一章 晶体学基础 第二章 晶体结构 第三章 晶体结构缺陷 第四章 非晶态结构
第二篇 热力学平衡
第五章 相平衡和相图 第三篇 动力学过程
第六章 第七章 第八章 第九章 固体中的扩散 材料中的相变 材料制备中的固态反应 材料的烧结
1 R 0 －(R 0－x)3 x G＝ ⇒ = 1 − (1－G ) 3 3 R0 R0 3
代入方程 x 2 = Kt得 x 2 = R0
1 2 [1 − (1 − G ) 3 ]2
= kt
微分式
dG = KJ dt
⇒ FJ (G) = [1 − (1 − G) ] = K J t 2 µDC 0 2 其中 K J = 2 (1 − G ) 3 ρR0
则固相反应动力学一般方程为： 则固相反应动力学一般方程为：
dG ＝KF(1－G)n － dt
n ------反应级数，K ------反应速率常数；F------反应截面 反应级数， 反应速率常数； 反应级数 反应速率常数 反应截面
A 考虑一级反应： 考虑一级反应：
dG = KF (1 − G ) dt
固相反应动力学方程 §8.2 固相反应动力学方程
一、固相反应的一般动力学关系 二、化学反应动力学范围 三、扩散动力学范围
一、固相反应的一般动力学关系

固相反应特点： 固相反应特点：反应通常由几个简单的物理 化学反应、扩散、结晶、 化学过程组成。 化学过程组成。如： 化学反应、扩散、结晶、 熔融、升华等， 熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结 束，因而速度最慢的反应的速度的对整体反应 因而速度最慢的反应的速度的对整体反应 速度最慢的反应的速度的对 速度有决定性作用。 速度有决定性作用。 有决定性作用
F1 (G ) = [(1 − G ) − 2 3 − 1] = K 1t
′ F1 (G ) = ln(1 − G ) = − K 1 t