芳烃的亲电取代反应的活性及取代基定位效应共20页文档
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第六章芳香环上的取代反应
第六章芳香环上的取代反应芳香环上的取代反应与饱和碳原子上的取代反应相似，有亲电取代、亲核取代和自由基取代反应。
在亲电反应中进攻试剂是正离子或偶极分子中正的一端，离去基团在离去时必须失去它的电子对，它们是弱的Liews酸，最常见的离去基团是氢（以H+形式离去）。
在亲核反应中进攻试剂是负离子或具有未共用电子对的原子或基团。
离去基团在离去时以最大的可能携带其键合电子。
离去后以负离O等即为弱的碱、自由基取代反应是另子或分子的形式存在，如Br-、-OTS和H2一种情况将在以后讨论。
6-1 亲电取代反应最简单的芳环是苯环，从苯的结构可知，苯的离域π轨道使苯环六个碳原子组成的平面上下集中着带负电的电子云，对苯环碳原子起着屏蔽作用，从而不利于亲核试剂的进攻，相反却有利于亲电试剂的进攻，发生亲电取代反应。
6-1-1 反应历程1．π和σ-络合物在亲电取代反应中，无论是正离子还是极性试剂中正电荷的部分进攻芳环，首先遇到的是芳环上的π电子云，因此反应的第一步可能是进攻的亲电试剂与芳环上离域的π电子相互作用。
例如硝酰正离子进攻苯环，可能是其中氮原子的空轨道与苯环的π轨道交盖，通过π电子的离域发生微弱的结合生成π-络合物。
由于是通过电荷转移形成的，也称电荷转移络合物。
在π-络合物的形成中，芳烃作为电子的给予体，试剂作为电子的接受体，它们通过电荷转移而结合，是非常松弛的，这意味着给予体和接受体两者的分轨道都未发生明显的变化，在多数情况下，它们之间的结合是很弱的（4-20KT/mol），以至络合物的组分能够迅速地发生逆反应而复原。
例如：+II2甲苯与氯化氢生成的π络合物，即使在-78℃的低温情况下两组分之间也能很快建立平衡。
CH3+Cl H CH 3ClH若作同位素试验，用氯化氘（DCl ）代替氯化氢（HCl ）在很长的时间内也未发现D 与H 的交换。
说明亲电试剂并没有与环上任何一个碳原子发生键合作用而生成离子。
即没有C-D 键生成，故可证明没有发生D 与H 的交换。
第八章芳环上的取代反应
Cl
OCH3
0.03
2.3X104
0.0009 0.14
0.25 5.5X104
对于不同的反应物进行相同的反应（即亲 核试剂相同），分速度因数的值不同，说 明不同的反应物对同一试剂的选择性不同， 这种选择性叫反应物选择性，它表明环上 原有的取代基对某一种亲电试剂使苯环活 化或钝化的程度。
反应物的选择性高时，通常间位和对位的 产率相差比较大，反之，反应物的选择性 差时，其差值比较小。
由于取代基的σ值与苯环上第二个官能团无关， 因此，σ值不随反应而变，它是取代基静电效应 的反映。
Hammett发现，邻位和对位取代苯甲酸酯 和苯甲酸酯水解常数之比的对数与σ值有很 好的直线关系，即Hammett方程：
lg(Kh/K0h) = ρlg(Ka/K0a) =ρσ 或：lg(K/K0) = ρσ
fo 、fm、 fp分别为邻、间、对位上的分速度因 数，k取代苯为取代苯的反应总速率，k苯为苯的总 反应速度（为1），邻位有两个，间位有两个， 对位有一个，苯上有六个，因此分别有除2，2， 1和6。
如甲苯和苯在乙酸中45℃时用硝酸硝化， 甲苯比苯快24.5倍，而得到的异构体比为： o 为57%，m为3.2%，p为40%，据此可计 算出：
当环上有吸电子基时，尤其是在离去基团 的邻位和对位，使亲核取代反应加速，有 供电子基时则反应受阻。
下列化合物进行亲核取代由易到难的次序 是：
当离去基团的邻位和对位有供电子基时，不仅按 加成-消除历程进行的亲核取代反应较难进行，且 有相当部分将按消除-加成（苯炔机理）历程进行， 但随着离去基团不同，两种历程的比例不同。越 是容易离去的基团，按加成-消除历程进行的量也
σ是一个常数，它只与取代基的性质及其在苯环 上的位置有关，称为取代基常数（或取代基特性 参数）。
4-3 芳香烃 定位规则
7 6
1、8位,2、7位，3、6位， 4、5位，9、10位等同
蒽、菲比苯活泼，可生取代、氧化、还原等反应，试剂 主要进攻9,10位
O
Na2Cr2O7, 25 %H2SO4 100 0C 99%
O2 , V2O5 91%
O
9,10-蒽醌
Na2Cr2O7, 25 %H2SO4 100 0C
O O
9,10-菲醌
6 个π 电子 n=1 10 个π 电子 n=2
其他不含苯环，π电子数为4n+2的环状多烯烃Байду номын сангаас具有芳性， 我们称它们为非苯系芳烃。
2 单环化合物芳香性的判别
三元环
无芳香性
无芳香性
+ +
有芳香性
四元环
CH3 ++ CH3 CH3 CH3
无芳香性
有芳香性
五元环
环戊二烯负离子
H H
Na N2
苯
Na
H
H
NO2 70%
一、两类定位基
由此可见，当一取代苯(C6H5G)通过亲电取代反应引入 第二个取代基时，它所进入的位置，受第一个取代基G的
指令，由G决定第二个取代基进入的位置。
G―基团可分为两类： 1.第一类定位基(即邻对位定位基)
―O-、 ―N(CH3)2 ＞ ―NH2 ＞ ―OH ＞ ―OCH3 ＞
π 电子 =10, HH n =2
但由于轮内氢原子间的斥力大，使环发生扭转， 不能共平面，故无芳香性
（2） [14] 轮烯
π 电子 =14, H H H H n =3
但由于轮内氢原子间的斥力大，使环发生扭转， 不能共平面，故无芳香性
（3）[18] 轮烯
芳香族化合物的取代反应
在芳基正离子机理中，C-H键的断裂不在决速步骤发 生，无同位素效应； 在芳环硝化反应中证实无同位素效应。
(D)H (D)H NO2 H(D) HNO3/H2SO4 H(D) H(D) kH/kD = 1.05 (D)H (D)H NO2 H(D) NO2 H(D)
容易观察到较小的同位素效应 (kH/kD = 1-3，而非正常的6-7)： 第一步具有可逆性及由此引起 的分配效应所产生的。
:
:
:
:OMe
+
H
E
H
E :
H
E : :OMe H E
H
E
:OMe
+
:
:OMe
+
H E
H E
+
化学
-I > +C ，钝化苯环：X
Cl
Cl E H H E
B间位定位基 的定位能力次序大致为（从强到弱） 2.
-NR3， -NO2， -CF3， -CCl3， -CN， -SO3H， -CHO， -COR，-COOH， -CONH2。
反 应 进 程
化学
2. 同位素效应 当一个反应进行时，在决定反应速率的步骤中发生 了反应物分子的同位素键的断裂，将显示初级动力 学同位素效应。最常见的是，反应物分子中的氢被 氘取代后，反应时有速率上的不同，这种变化称为 氘同位素效应，用kH/kD表示。 例如下列反应有 动力学同位素效 应，说明质子是 在决速步的失去 的：
CH2CH3 H
CH3CH2 + [AlCl3Br]
CH2CH3
H+
+
HBr AlCl3
化学
特点： 1°常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、 无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催 化作用。
(D)H (D)H NO2 H(D) HNO3/H2SO4 H(D) H(D) kH/kD = 1.05 (D)H (D)H NO2 H(D) NO2 H(D)
容易观察到较小的同位素效应 (kH/kD = 1-3，而非正常的6-7)： 第一步具有可逆性及由此引起 的分配效应所产生的。
:
:
:
:OMe
+
H
E
H
E :
H
E : :OMe H E
H
E
:OMe
+
:
:OMe
+
H E
H E
+
化学
-I > +C ，钝化苯环：X
Cl
Cl E H H E
B间位定位基 的定位能力次序大致为（从强到弱） 2.
-NR3， -NO2， -CF3， -CCl3， -CN， -SO3H， -CHO， -COR，-COOH， -CONH2。
反 应 进 程
化学
2. 同位素效应 当一个反应进行时，在决定反应速率的步骤中发生 了反应物分子的同位素键的断裂，将显示初级动力 学同位素效应。最常见的是，反应物分子中的氢被 氘取代后，反应时有速率上的不同，这种变化称为 氘同位素效应，用kH/kD表示。 例如下列反应有 动力学同位素效 应，说明质子是 在决速步的失去 的：
CH2CH3 H
CH3CH2 + [AlCl3Br]
CH2CH3
H+
+
HBr AlCl3
化学
特点： 1°常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、 无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催 化作用。
芳环的亲电取代、亲核取代反应及芳环取代基的反应
——活化作用影响 > 钝化作用影响 ——强活化作用的影响 > 弱活化作用的影响 （两个活化基存在时，则强活化基决定定位
两个钝化基存在时，则弱钝化基决定定位） —— 活性作用大小接近时，获得混合物 —— 空阻大的位置难进入
多取代苯的定位效应：
多取代苯的定位效应：
位阻较大
多取代苯的定位效应：
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
总反应机理如下：
E
+E
H
Step 1: 亲电试剂进攻苯环的
键，形成碳正离子
Nu
E 取代产物具有芳香性
E
Nu
加成产物失去芳香性
Nu
Step 2: 脱去一个质子， 回复芳香稳定结构
一、芳环的亲电取代反应及机制
2. Reaction coordinate diagrams:
一、芳环的亲电取代反应及机制
HCl
Cu HBr
N2+ Cl - 1) Cu, Na2SO3 2) H+
Cu
Cl Br
SO3H
四、芳环取代基的反应
5、 芳香重氮盐的偶联反应（与胺或酚反应）
——芳香重氮盐作为亲电试剂与非常活泼的芳香化合酚类或胺 类发生反应，生成偶氮化合物。
HO HO
+
CH3 +
N2+ Cl-
Br N2+ Cl-
particu larly s ta bl e
CH3
pa ra -
EH
m e ta-
CH3
E H
particu larly s ta bl e CH3
EH CH3 E H
CH3
EH CH3 E H
OH, OR；NH2, NHR, NR2：强致活基，邻对位定位基。
两个钝化基存在时，则弱钝化基决定定位） —— 活性作用大小接近时，获得混合物 —— 空阻大的位置难进入
多取代苯的定位效应：
多取代苯的定位效应：
位阻较大
多取代苯的定位效应：
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
总反应机理如下：
E
+E
H
Step 1: 亲电试剂进攻苯环的
键，形成碳正离子
Nu
E 取代产物具有芳香性
E
Nu
加成产物失去芳香性
Nu
Step 2: 脱去一个质子， 回复芳香稳定结构
一、芳环的亲电取代反应及机制
2. Reaction coordinate diagrams:
一、芳环的亲电取代反应及机制
HCl
Cu HBr
N2+ Cl - 1) Cu, Na2SO3 2) H+
Cu
Cl Br
SO3H
四、芳环取代基的反应
5、 芳香重氮盐的偶联反应（与胺或酚反应）
——芳香重氮盐作为亲电试剂与非常活泼的芳香化合酚类或胺 类发生反应，生成偶氮化合物。
HO HO
+
CH3 +
N2+ Cl-
Br N2+ Cl-
particu larly s ta bl e
CH3
pa ra -
EH
m e ta-
CH3
E H
particu larly s ta bl e CH3
EH CH3 E H
CH3
EH CH3 E H
OH, OR；NH2, NHR, NR2：强致活基，邻对位定位基。
芳烃的亲电取代反应的活性及取代基定位效应
NO2
6×10-3
H
1
N+(CH3)3
1.2×10-3
参考文献：东北师范大学等合编，曾昭琼主编《有机化学》（第三版）P167，表 7－3
50
引导学生提出问题
1．分析表 1，取代基不同，一取代苯硝化的邻、间、对取代产物的比例不同，说明了 什么问题？
2．结合表 1、表 2 取代产物比例和反应活性，从定位结果考虑，取代基可分为几类， 与它们的电子效应有什么关系？
机化学》（第三版）P167，表 7－2
表 2 一硝化在对位的相对速率(
硝化
X
X
NO2)
X
相对速率
X
相对速率
N(CH3)2
2×1011
I
0.18
OCH3
2×105
F
0.15
CH3
24.5
Cl
0.033
C(CH3)3
15.5
Br
0.030
CH2COCH3
6.5
CH2Cl
0.032
CH2COC2H5
3.8
－
－
70
－
0/70
27
70
3
30/70
CO2C2H5
0.0037
28
68
4
32/68
N+(CH3)3
1.2×10－3
0
89
11
11/89
COOH
慢
19
80
1
20/80
SO3H
慢
21
72
7
28/72
CF3
慢
0
100
0
0/100
参考文献：胡宏纹编《有机化学》（第二版）P204，表 8.4，引自东北师范大学等合编，曾昭琼主编《有
《芳烃的取代反应》课件
⑴分速度因数（factors of partial rate）
分速度因数 (f) =
6 y
×
kk取苯代底物×z位产物的百分比)
校正因素
分速率
k取代底物：取代苯的反应总速率；
Z：
所在取代位置的产物的百分数；
y：
z位置的数目；
k苯： 苯的反应速率。
取代苯的亲电反应总速率除以苯的反应速率，然 后与某位置的产率相乘，再乘上校正因素（反应位置 的相对数目——分速度因数
3％
fo
(6) (2)
(23) × (1)
× (0.63)
43.5
fm
(6) (2)
(23) × (1)
×
(0.03)
2.1
fp
(6) (1)
(23) × (1)
× (0.34)
46.9
由计算知：f0 ，fp ，fm均大于1，所以，甲基是致活基。 且在甲基苯的取代反应中，邻，对位的活性﹥﹥间位。
所以，f是定量表示某一位置的取代速率（与未取代苯相 同反应速率的比较）
一取代苯有5个位置可取代：2个邻位，2个间位，一个对位。
fo＝
kPhZ/2 kPhH/6
×
o
异构体 100
fm＝
kPhZ/2 × kPhH/6
m
异构体 100
fp＝
kPhZ/1 kPhH/6
×
p 异构体
100
➢fo fm fp分别是邻间对位 上的分速率因数；
➢kphH、kphZ分别是苯和取 代苯的反应速率常数
CH3
C6H5CH2Br GaCl3
CH3
CH2C6H5
+
CH3
+
第8章-芳香亲电和亲核取代反应
高等有机化学
第8章 芳香亲电和亲核取代反应
第8章 芳香亲电和亲核取代反应
8.1 亲电取代反应 8.2 结构与反应活性 8.3 同位素效应 8.4 离去基团效应 8.5 芳香亲核取代反应
8.1 芳香亲电取代反应
一．亲电取代反应类型 1．卤代反应 2．硝化反应 3．磺化反应 4．付-克烷基化反应及其相关的反应 5．付-克酰基化及其相关的反应 6．与重氮化合物的偶联反应
8.5 芳环上的亲核取代反应
一．SNAr2历程 • 亲核试剂首先与芳环加成，生成一种叫迈森海默
(Meisen heimer)络合物的活性中间体，
• 然后从中间体中消去一个取代基而完成反应。 • 反应是一个双分子反应，通常第一步是定速步骤。
L + Nu- 慢
LL Nu
快
Nu + L-
• L可为卤素或烷氧基等，L的邻位或对位必须有强 吸电子基，如-NO2、-CN、-COR、-CF3等，使中 间体的稳定性增加，有助于反应的进行。
反应速度与重氮盐的浓度成正比，而与亲核试剂 的浓度无关，
苯环间位上有供电子基时，如-OH、-OCH3、 -CH3等可使反应速度加快；
有吸电子时，如-COOH、-SO3H、-CI、-NO2等 使反应速度减慢。
8.5 芳环上的亲核取代反应
三．苯炔机理
Cl NH2-
NH2-
NH2 +
NH3
NH2
• 芳环上的亲核取代反应在理论上和实际合成中也是 很重要的。
• 芳环上的亲核取代反应很少是一步反应，而大多数 涉及不同的活性中间体。从合成的观点，芳香重氮 化合物，其中氮作为离去基团的反应最重要。
8.5 芳环上的亲核取代反应
一．通过SNAr2历程(加成-消除历程)的取代反应 二．通过SNAr1历程(重氮离子)的亲核取代反应 三．通过苯炔机理(消除-加成)的取代反应
第8章 芳香亲电和亲核取代反应
第8章 芳香亲电和亲核取代反应
8.1 亲电取代反应 8.2 结构与反应活性 8.3 同位素效应 8.4 离去基团效应 8.5 芳香亲核取代反应
8.1 芳香亲电取代反应
一．亲电取代反应类型 1．卤代反应 2．硝化反应 3．磺化反应 4．付-克烷基化反应及其相关的反应 5．付-克酰基化及其相关的反应 6．与重氮化合物的偶联反应
8.5 芳环上的亲核取代反应
一．SNAr2历程 • 亲核试剂首先与芳环加成，生成一种叫迈森海默
(Meisen heimer)络合物的活性中间体，
• 然后从中间体中消去一个取代基而完成反应。 • 反应是一个双分子反应，通常第一步是定速步骤。
L + Nu- 慢
LL Nu
快
Nu + L-
• L可为卤素或烷氧基等，L的邻位或对位必须有强 吸电子基，如-NO2、-CN、-COR、-CF3等，使中 间体的稳定性增加，有助于反应的进行。
反应速度与重氮盐的浓度成正比，而与亲核试剂 的浓度无关，
苯环间位上有供电子基时，如-OH、-OCH3、 -CH3等可使反应速度加快；
有吸电子时，如-COOH、-SO3H、-CI、-NO2等 使反应速度减慢。
8.5 芳环上的亲核取代反应
三．苯炔机理
Cl NH2-
NH2-
NH2 +
NH3
NH2
• 芳环上的亲核取代反应在理论上和实际合成中也是 很重要的。
• 芳环上的亲核取代反应很少是一步反应，而大多数 涉及不同的活性中间体。从合成的观点，芳香重氮 化合物，其中氮作为离去基团的反应最重要。
8.5 芳环上的亲核取代反应
一．通过SNAr2历程(加成-消除历程)的取代反应 二．通过SNAr1历程(重氮离子)的亲核取代反应 三．通过苯炔机理(消除-加成)的取代反应
第6章 芳香烃及亲电取代反应(有机化学)
180℃
+ H2SO4
SO3H
+
H3 O
+ H2SO4
磺化产物与水共热的可逆，可用于有机合成的苯环的定位。
CH3 + H2SO4
CH3
HNO3 H2SO4
O2N
CH3
NO2
H2O
O2N
CH3 NO2
SO3H
SO3H
6.4.4 付-克反应
法国有机化学家付瑞德（C.Friedel）和美国化学家克拉夫茨 （J .M .Crafts）两人共同发现的，叫做付瑞德－克拉夫茨烷基 化反应，简称付-克烷基化反应。付-克反应分为两类： 付-克烷基化反应，即在苯环上引入烷基 付-克酰基化反应，即在苯环上引入酰基。 两种反应都是在Lewis酸（常用无水三氯化铝）作用下进行的。 付-克反应也是可逆的。
第6章 芳香烃及亲电取代反应
本章内容 6.1 芳烃的分类及单环的同分异构和命名 6.2 苯的结构 6.3 单环芳烃的物理性质 6.4 苯环上的亲电取代反应 6.5 亲电取代反应的定位规律和反应活性 6.6 芳烃侧链的反应 6.7 多环芳烃 6.8 芳香性
芳香族碳氢化合物简称芳香烃或芳烃
苯的六碳环结构
CH2Cl + H2O
[H2C OH] Cl
[H2C OH]Cl
MeO MeO
H2CO, HCl, ZnCl2
MeO
MeO
CH2Cl
E+
6.5 亲电取代反应的定位规律
1.定位规律 2.定位规律的理论说明 3.二元取代物的定位规律 4.合成中的应用
6.5.1 定位规律
第一类：邻对位活化定位基
这类基团连在苯环上，后进入苯环的取代基主要进入 它们的邻、对位，且亲电取代反应比苯更容易进行。
芳香烃亲电取代反应
现在学习的是第27页，共94页
a.苯和甲苯不溶于水而反应生成的磺酸易溶于硫
酸,可用该反应于区别芳烃和烷烃.
b.磺化反应是一可逆反应,它在过热水蒸汽作用下或 与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。可作占位基 团
C3 H
C3 H
H 2S4 O
100℃
C2+ lFe
S3 O H
C3 H Cl H 2O
180℃
S3 O H
C3 H Cl
现在学习的是第28页，共94页
④傅－克(Friedel-Crafts)反应
烷基化反应:在芳环上引入烷基的反应，叫做烷基化反 应
催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、SnCl4、BF3、无水HF、 H2SO4（95％）、P2O5、H3PO4等
烷基化剂：RX、ROH、ROR、RCH=CH2等
65-69%
CH3CH=CH2 +
CH3CHCH3
AlCl3
现在学习的是第30页，共94页
芳环上如有吸电子基团（-NO2,,-SO3H,-COOH,-CHO等），
烷基化反应不易进行，以至不反应
N2 O
+C3 H C2 H Br Al3Cl (-) 不 反 应
含有-NH2,-NHR,或-NR2基团的芳香环不起 F-C烷基化反应
HO X-
SO+ 3 H R+
X - CO+R
现在学习的是第37页，共94页
亲电取代反应: 由亲电试剂的进攻而引起的取代反应,亲电取代反 应, 用SE表示.
其过程为:
+ E+
E+
π 络合物
H +E
σ 络合物
E + H+
高等有机 第八章 芳香亲电荷亲核取代反应
27
以甲苯为例:
H H
sp3 sp2
sp2
H H
sp3
δ δ δ
C H
CH
C H2
C H
从共振论的观点看:
C H3 进攻邻位： + E
+ +
C H3 H E
+
C H3 H E
+
C H3 H E
C H3 进攻对位：
C H3 进攻间位： + E+
C H3 + E+
+
+
C H3
C H3
+
H
E C H3
+
C H3 Br +
C H3 +
C H3
Br 32.9 % Br 65.8% 1.3%
8
2. 硝化：
浓 H2S O4 50~60 。 C
+ 例： NO2 +
浓 HNO3
NO2
NO2 浓 HNO3 浓 H2S O4 100~110。 C 6% NO2 +
NO2 +
NO2 NO2
NO2 1%
93%
9
3. 磺化：
+
OH
+
H 进攻间位：
E OH
+
H
E OH
H
E OH
H
E
H E
+
H E
+
H E
每个原子都有完整 的外电子层结构。
29
B.+C ＜–I 的基团：
X
Cl
+
I ＞ +C
Cl H E
以甲苯为例:
H H
sp3 sp2
sp2
H H
sp3
δ δ δ
C H
CH
C H2
C H
从共振论的观点看:
C H3 进攻邻位： + E
+ +
C H3 H E
+
C H3 H E
+
C H3 H E
C H3 进攻对位：
C H3 进攻间位： + E+
C H3 + E+
+
+
C H3
C H3
+
H
E C H3
+
C H3 Br +
C H3 +
C H3
Br 32.9 % Br 65.8% 1.3%
8
2. 硝化：
浓 H2S O4 50~60 。 C
+ 例： NO2 +
浓 HNO3
NO2
NO2 浓 HNO3 浓 H2S O4 100~110。 C 6% NO2 +
NO2 +
NO2 NO2
NO2 1%
93%
9
3. 磺化：
+
OH
+
H 进攻间位：
E OH
+
H
E OH
H
E OH
H
E
H E
+
H E
+
H E
每个原子都有完整 的外电子层结构。
29
B.+C ＜–I 的基团：
X
Cl
+
I ＞ +C
Cl H E
11-第八章 芳香亲电亲核取代反应
5、脱小分子或基团时用“－”号。
1
第八章 芳香族化合物的取代反应
2
8.1 芳环上亲电取代反应历程 8.2 亲电试剂生成方式及亲电能力 8.3 取代基的定位效应和反应活性 8.4 典型的亲电取代反应 8.5 芳香族亲核取代反应
3
芳香族化合物取代反应的种类
• 亲电取代：这类反应多，重点研究。 • 亲核取代：这类反应少。 • 自由基取代：本章不讨论。 易发生亲电取代的原因？
Cl2 - MXn
RSO2+ ................
RSO2Cl + AlCl3 ................ MXn = AlCl3, BF3, ZnCl2 等
RSO2+ + AlCl4-
杂原子亲 电试剂
以上亲电试剂是强亲电体，既可与含致活定位基的 芳环反应也可以与含致钝定位基的芳环反应。
碳原子亲电试剂 11
亲电试剂
生成方式
HC≡N+H
HC≡N + HX
+NO
HNO2 + H+
ArN≡N+
ArNH2 + HNO2 + H+
以上试剂活性低，只能取代含高活性基团的芳环
氮原子亲电试剂，且氮上只联有一个电负 较大的原子
高活性芳环：PhNHR, PhNR1R2, PhOR
12
8.3 取代基的定位效应和反应活性
28
RCl + AlCl3 R—Cl…AlCl3 R+ + AlCl4-
R—OH + H+
RO+H2 R+ + H2O
生成的碳正离子可以重排成更稳定的碳正离子。如：
1
第八章 芳香族化合物的取代反应
2
8.1 芳环上亲电取代反应历程 8.2 亲电试剂生成方式及亲电能力 8.3 取代基的定位效应和反应活性 8.4 典型的亲电取代反应 8.5 芳香族亲核取代反应
3
芳香族化合物取代反应的种类
• 亲电取代：这类反应多，重点研究。 • 亲核取代：这类反应少。 • 自由基取代：本章不讨论。 易发生亲电取代的原因？
Cl2 - MXn
RSO2+ ................
RSO2Cl + AlCl3 ................ MXn = AlCl3, BF3, ZnCl2 等
RSO2+ + AlCl4-
杂原子亲 电试剂
以上亲电试剂是强亲电体，既可与含致活定位基的 芳环反应也可以与含致钝定位基的芳环反应。
碳原子亲电试剂 11
亲电试剂
生成方式
HC≡N+H
HC≡N + HX
+NO
HNO2 + H+
ArN≡N+
ArNH2 + HNO2 + H+
以上试剂活性低，只能取代含高活性基团的芳环
氮原子亲电试剂，且氮上只联有一个电负 较大的原子
高活性芳环：PhNHR, PhNR1R2, PhOR
12
8.3 取代基的定位效应和反应活性
28
RCl + AlCl3 R—Cl…AlCl3 R+ + AlCl4-
R—OH + H+
RO+H2 R+ + H2O
生成的碳正离子可以重排成更稳定的碳正离子。如：
第十一章 苯和芳香烃 芳香亲电取代反应
芳香类化合物是指从植物胶里取得的具有芳香气味的物质。
现在人们把具有下列特殊稳定的不饱和环状化合物称为方向化合物： （1）从结构上看①芳香化合物一般都具有平面或接近平面的环状结构②键长趋于平均化③具有较高的C/H 比（2）从性质上看①芳香化合物的芳环一般都难以氧化、加成②而易于发生亲电取代反应③具有特殊的光学性质，如芳环环外氢的化学位移处于NMR 低场，而环内氢处于高场等。
上述这些特点被称为芳香性。
1. 芳香烃的结构1.1苯的结构和表达 1.1.1苯的结构第十一章 苯和芳香烃 芳香亲电取代反应120º108pm140pm1.1.2苯的芳香性环己烯的氢化热ΔH=-120kJ/mol，1,3-环己二烯的氢化热ΔH=-232kJ/mol（由于其共轭双键增加了其稳定性）。
而苯的氢化热ΔH=-208kJ/mol。
1,3-环己二烯失去两个氢变成苯时，不但不吸热，反而放出少量的热量。
这说明：苯比相应的环己三烯类要稳定得多，从1,3-环己二烯变成苯时，分子结构已发生了根本的变化，并导致了一个稳定体系的形成。
苯难于氧化和加成，而易于发生亲电取代反应，与普通烯烃的性质有明显的区别。
1.2.3苯的表达自1825年英国物理学家和化学家Farady M（法拉第）首先从照明气中分离出苯后，人们一直在探索苯结构的表达式。
科学家们提出了各种有关苯结构式的假设；其中比较有代表性的苯的结构式有：凯库勒式双环结构式棱形结构式向心结构式对位键结构式余键结构式（凯库勒（杜瓦（拉敦保格（阿姆斯特朗、拜耳（克劳斯（悌勒1865年提出）1866-1867年提出）1869年提出）1887-1888年提出）1888年提出）1899年提出）用内部带有一个圆圈的正六边形表示苯，圆圈强调了π电子的离域作用和电子云的均匀分布，它很好地说明了碳碳键键长的均等性和苯环的完全对称性，但是这种方式用来表示其他方向体系时就不合适了，例如表示萘时很容易造成误解，因为萘不是完全对称的分子，萘分子的碳碳键长也不是完全均等的。
芳烃的亲电取代反应的活性及取代基定位效应
取代基对活性的影响
取代基对芳烃活性的影响主要 取决于取代基的性质和数量。
吸电子取代基如硝基、羧基 等会降低芳烃的活性，而给 电子取代基如甲基、乙基等
则会提高芳烃的活性。
取代基的数量也会影响芳烃的 活性，多个取代基的存在通常
会降低芳烃的活性。
03
取代基定位效应
第一类定位基
总结词
第一类定位基具有活化芳环的作用，使芳环亲电取代反应变得容易进行。
VS
详细描述
第三类定位基包括卤素、三氟甲基、氰基 等。这些基团对芳环的活化或钝化作用相 对较弱，但它们可以通过特定的空间效应 或电子效应影响取代基的定位方向。例如 ，卤素原子可以占据芳环上的某些特定位 置，使得亲电试剂更容易在卤素原子另一 侧进攻芳环。
04
取代基定位效应的实例分析
第一类定位基的实例
温度
温度对反应速度和选择性也有影响，通常升高温度会加快反应速度。
02
芳烃的活性
烷基芳烃的活性
烷基芳烃的活性受烷基的影响，烷基 越多，芳烃的活性越低。
烷基芳烃的活性还受芳环大小的影响， 苯环较大时，芳烃的活性较低。
芳香族化合物的活性
芳香族化合物如苯、萘等的活性较高，容易发生亲电取代反 应。
芳香族化合物的活性还受取代基的影响，取代基越多，芳烃 的活性越低。
芳烃的亲电取代反应的活性 及取代基定位效应
目录
• 芳烃的亲电取代反应概述 • 芳烃的活性 • 取代基定位效应 • 取代基定位效应的实例分析 • 取代基定位效应的应用
01
芳烃的亲电取代反应概述
定义与特点
定义
芳烃的亲电取代反应是一种有机化学 反应，其中芳香环上的氢原子被带正 电的基团取代。
特点
有机化学第06章 芳烃(2)
特点：
①这些取代基与苯环直接相连的原子一般都是饱和的或带
有孤电子对或带负电荷（苯环、乙烯基除外）；
②大都是给电子取代基，除卤素外，这类定位基均能使苯
环上电子云密度升高，使苯环活化。因此这些定位基又称
活化基；
③这些取代苯（除卤苯外）的亲电取代反应活性比苯高，
反应速度比苯快。
(2)间位定位基 （第二类定位基） X
2
I + 2Cu
+ 2CuI
二、性质
与苯性质相似，将其中的一个苯基看作是另一个苯基的取 代基。
CH3
混酸 Δ
NO2
混酸 Δ
NO2
CH3
NO2+
NO2
+
CH3
NO2 NO2
CH3
若其中一个苯环上含间位定位基时，则发生异环取代； 若是邻对位定位基，则发生同环取代。
6.9稠环芳烃
一、 萘及其衍生物
1、化学性质
Δ ，~90%
O
O 9,10-蒽醌 OO
K2Cr2O7+H2SO4 或CrO3 + HAC
9,10-菲 醌
二、定位规律的理论解释 1、电子效应 1）邻、对位定位基对苯环的影响
δ- H
δ-
2)从共振论观点
进攻邻位 ：
CH3H +
E
CH
δ- H
CH 3 H +E
CH3
进攻对位 ： +
HE
CH3 +
HE
X
+Y
Y
间位定位能力由强到弱的次序大致如下：
+
NR3
NO2 ， CCl3 ， CN ， SO3H，
高等有机化学_8.1 芳环上的亲电和亲核取代反应
合成？？？
Cl
Br
CH3
CH3
CH3
(CH3CO)2Cl
NO2
NH2
NHCOCH3
CH3
CH3
CH3
CuBr
Cl NHCOCH3 CH3
4. Fridel-Crafts反应 (1) 烃基化
亲电试剂产生
R Cl＋AlCl3 δ + δ R Cl AlCl3
R+＋AlCl4-
ROH＋H X
X-
ROH2
H2O
R+
R CH CH2＋H2SO4
＋ HSO RCHCH3 4
催化剂活性
AlCl3>FeCl3>SbCl5>SnCl4>BF3>TiCl4>ZnCl2
第八章 芳环上的亲电 和亲核取代反应
H H C H
C C
C C
H C H H
芳环上离域的π电子的作用，易于发生 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电 子基团，才能发生亲核取代反应。
8.1 芳环的亲电取代反应
8.1.1 芳环上的亲电取代历程 1. 亲电试剂的产生
HNO3＋2H2SO4 NO2+＋H3O+＋2HSO4亲电试剂
O AlCl3
B. 酚的酰化是Fries重排
O PhOH＋CH3COOH PhOCCH3
ACl3 PhNO2
OH
C O
CH3
O O
+
CH3 C Cl
AlCl3
C CH3
+
HCl
O CH3 C
O O AlCl3 C CH3 O
+
CH3 C O
+ CH3 C OH
芳香烃亲电取代反应
芳香烃的亲电取代反应
定位基的类型——邻对位钝化定位基
后进入苯环的取代基主要进入它们的邻、对位，但反应速度比苯慢。如 Br，Cl。
F, Cl, Br, I CH2Cl, CH=CHCO2H, CH=CHNO2
该类基团电负性较强，表现为吸电子诱导效应。
卤原子核外具有孤对电子，可以与苯环形成p-π共轭，具有给电子共轭效应，使得 苯环上邻、对位电子云密度比间位大，亲电试剂更容易进攻卤原子的邻、对位。 因此卤原子为邻、对位定位基。 氯、溴、碘的原子半径比碳大，共轭作用较弱。吸电子诱导效应都比给电子共轭 效应强，总的结果，苯环上的电子云密度是降低的。故为钝化定位基。
芳香烃的亲电取代反应
取代基的分类及其规律 取代基的分类
苯环上的所有取代基都 可分为以下三类； ➢致 活 的 邻 对 位 取 代 基 ； ➢致钝的间位取代基； ➢致 钝 的 邻 对 位 取 代 基 ；
分类规律
➢所 有 活 化 基 团 都 可 是 苯环电子云密度升高； ➢所 有 钝 化 基 团 都 可 是 苯环电子云密度降低； ➢邻 对 位 定 位 基 有 较 强 的给电子诱导效应和/ 或给电子共轭效应； ➢间 位 定 位 基 有 较 强 的 吸电子诱导效应和/或 吸电子共轭效应
间/% 8 4
催化剂影响
溴苯分别用三氯化铝和三氯化铁做催化剂进行溴化，所得异构体比例也不同。
催化剂 AlCl3 FeCl3
邻/% 8 13
对/% 62 85
间/% 30 2
芳香烃的亲电取代反应
芳香烃的亲电取代反应机理
芳烃生成σ络合物后，马上离解一个质子，sp3杂化的碳又变 成sp2杂化的碳，重新恢复成苯环的稳定结构，最后形成取代 产物。
芳香烃的亲电取代反应历程可表示如下：
芳香烃亲电取代反应性质
（1） 烷基化反应 苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付—克烷基 化反应。
+ RX AlCl3
R + HX (X=Br、Cl)
反应历程：
CH3CH2Br + AlCl3
CH3CδH2--Br......AlδCl3
CH3CH2 + [AlCl3Br]
+ CH3CH2
CH2CH3 H
•邻位取代
OR E
OR E
H
－H+
OR E
•对位取代
OR
OR
OR E
H
OR E
H
OR E
H
中间体稳定 （有四个共振式）
最稳定的共振式 (满足八隅体)
OR
OR
OR
E －H+
EH OR
E
EH
EH
中间体稳定 （有四个共振式）
EH
最稳定的共振式 (满足八隅体)
共轭给电子效应的影响
例：
OR E
OR
OR
E
+
+
主要产物
异构化
当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。 例如：
+ CH3CH2CH2Cl
AlCl3
CH3
CH
+
CH3
CH2CH2CH3
异丙苯（65~69%） 正丙苯（35~31%）
原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正
离子后，再进攻苯环形成产物。 H
原因： CH3-CH-CH2-Cl AlCl3
CH3
CH3
－H+
CH3
HE
芳香族取代反应
势 能
E +H
σ络合物
E
H
加成产物
H
Nu
+ E+
E 取代产物
反应进程 苯容易进行亲电取代反应，难发生亲电加成
现在学习的是第5页，共45页
在一些特殊的条件下，某些稳定的σ络合物可以分离出来
H3C
CH3 EtF
CH3 BF3, -80°C
CH3
+
H3C
CH3
H Et
H3C
CH3
+ HF + BF3 CH3 Et
OH
O
H2SO4
+ CH3 C CH3
HO
CH3
C
OH
CH3
双酚A
环氧树脂的原料
现在学习的是第26页，共45页
c. 芳基底物 OH、OR、NH2等取代：不宜用路易斯酸催化 Hal、COR、COOH等取代：较强的反应条件下反应
NO2取代：不反应，故硝基苯可做溶剂
CH3 CH2CH2CHC(CH3)2
2）重氮偶联
N NCl +
O3S O3S
NaOH, H2O OH0℃ NhomakorabeaNN
OH
弱碱性 pH 8~10
N N+
NN
甲基橙
CH3
H+
N
CH3
弱酸性或中性条件下
CH3 N
CH3
现在学习的是第37页，共45页
HO3S
OH NH2 SO3H
O2N
N2+ClpH < 6
HO3S
OH NH2
NN SO3H
NO2
alkylated toluene
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பைடு நூலகம்END
芳烃的亲电取代反应的活性及 取代基定位效应
11、战争满足了，或曾经满足过人的 好斗的 本能， 但它同 时还满 足了人 对掠夺 ，破坏 以及残 酷的纪 律和专 制力的 欲望。 ——查·埃利奥 特 12、不应把纪律仅仅看成教育的手段 。纪律 是教育 过程的 结果， 首先是 学生集 体表现 在一切 生活领 域—— 生产、 日常生 活、学 校、文 化等领 域中努 力的结 果。— —马卡 连柯(名 言网)
13、遵守纪律的风气的培养，只有领 导者本 身在这 方面以 身作则 才能收 到成效 。—— 马卡连 柯 14、劳动者的组织性、纪律性、坚毅 精神以 及同全 世界劳 动者的 团结一 致，是 取得最 后胜利 的保证 。—— 列宁 摘自名言网
15、机会是不守纪律的。——雨果
16、业余生活要有意义，不要越轨。——华盛顿 17、一个人即使已登上顶峰，也仍要自强不息。——罗素·贝克 18、最大的挑战和突破在于用人，而用人最大的突破在于信任人。——马云 19、自己活着，就是为了使别人过得更美好。——雷锋 20、要掌握书，莫被书掌握；要为生而读，莫为读而生。——布尔沃