伏安分析法PPT

a) 溶液组份的影响
组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液 与待测液组份基本一致——底液。
b) 毛细管特性的影响
汞滴流速 m、滴汞周期 t 是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小
。 通 常 将 m2/3t1/6 称 为 毛id 细 管 特 性 常 数 。 设 汞 柱 高 度 为 h ， 因 m=k’h ，
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电压由 0 V逐渐增加到-1.2 V左右，绘制电流-电压曲线。
图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背 景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反 应。
继续增加电压，或DME更负。即
滴汞电极表面的Pb2+ 迅速获得电 子而还原，电解电流急剧增加。
11.1.1 极谱分析基本装置
改变电阻(电压) 测量(记录电压)
阳极
阴极
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绘制 i-U曲线 (极谱曲线)
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11.1.2 伏安分析电极系统
三电极系统及装置： 实际工作中，当回路电流较大或内阻较高时，此时参比电极也发生极化，
并产生iR 降。此时测得的是i~V曲线，而不是i-曲线！此时半波电位负移，总 电解电流减小且极谱波变形。此时要准确测定滴汞电极电位，必须克服 iR 降 ！通常的做法是使用三电极系统，如下图所示。
电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶 液中未除尽的氧等引起。
电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的 不断生长和落下引起的。充电电流为10-7A， 相当于10-5 mol/mL物质所 产生的电位—影响测定灵敏度和检测限。
扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。
第11章 伏安法
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定义：
伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面 积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化 的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀 溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和 定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法， 称为极谱法，它是伏安法的特例。
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11.1 测量装置及电极系统
除扩散电流外，极谱电流还包括：残余电流；迁移电流；极谱极大； 氧波。这些电流应设法扣除！
1. 残余电流(Residual current)：
产生：
在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为 残余电流(ir)。包括因微量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形 成的电容电流(或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。
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2. 迁移电流(Migration current)
产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并 在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。它不是因为由于浓度陡度 引起的扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。 消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)——类似于缓冲液。
其它固体电极：玻碳电极、铂电极和金电极等。汞电极不适合在较正 电位下工作，而固体电极则可以。
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5Hale Waihona Puke 11.2 极谱曲线11.2.1 极谱图 （以测定 Pb2+为例）
• 1．取试液（含铅离子10-2～10-5mol/L，极谱分析的测定范围如此）于极谱 分析的电解池中，加入大量的KCl作支持电解质（约1 mol/L），再滴入少 量动物胶；
• 2．向试液中通入氮气或氢气数分钟，以除去试液中的氧气；
• 3．以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静止的状态 下进行电解；电解时，外加电压从小到大逐渐增大，并同时记下不同电压 时相应的电解电流值；
• 4．以所测得的电流（用I表示）为纵坐标，电压（用V表示）为横坐标作 图，得到I～V曲线，此曲线叫做极谱波或叫极谱图。最后利用此图就可求 出溶液中的铅的浓度。
e
U外 i
W
高阻抗回路：
w 无 电 流 ， 因
而无极化
R
C
极谱电流i容易从回路WC中测得，滴汞工作电极电位可由高阻抗回路WR 中获得(因阻抗高，因而此回路无明显电流通过)，即可通过此监测回路显示。
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伏安法的工作电极
汞电极：挤压式悬汞电极、挂吊式悬汞电极、汞膜电极（以石墨电极 为基质，在其表面上镀上一层汞得到）。
此时溶液本体的Pb2+ 来不及到达 滴汞表面，滴汞表面产生 “浓差
极化”。 i = k(C-Cs)/ 。
外加电压继续增加，Cs 趋近于0， (C-Cs)趋近于C 时，这时电流的大 小完全受溶液浓度C来控制─极限
电流id，
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这就是极谱分析的定量分析基础。
注意：式中极限电流 id 包括残余电流 iR (不由扩散产 生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流。 当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之 为半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因 此半波电位可作为极谱定性分析的依据。
t=k’’/h, 则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即
id
与h1/2成正比。
因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩
散波。
c) 温度影响
除z外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，温度每
增加1oC，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在0.5oC。
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三、干扰电流极其消除
平均极限扩散电流
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id 607zD2m3t6c
尤考维奇（Ilkoviĉ）公式。
其中
id —极限扩散电流(A)
id
—平均极限扩散电流(A)；z—电子转移数
D—扩散系数(cm2/s)；m—汞滴流量(g/s)；t—测量时，汞滴周
期时间(s)；c—待测物浓度(mmol/L)。
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二、影响扩散电流的因素
id Kc
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极谱分析的特点：
（一）参比电极——在极谱分析中电流是很小的，而参比电极的面积较大，所 以电流密度很小， [Cl-]的改变也很小。
（二）滴汞电极：
1．电极电位完全受外加电压的控制
2．由于滴汞电极的面积很小，所以，极谱分析中微小的电流在滴汞电极上也要 产生很大的电流密度。
3. 滴汞和周围的溶液始终保持新鲜──保证同一外加电压下的电流的重现和前 后电解不相互影响。
4. 汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析(对SCE，其电位可 负至-1.2V)。
5. 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法不适于 阴离子的测定。
6. 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。
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11.2.2 极谱定量分析基础
一、定量公式：
极限扩散电流
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