相图热力学
合集下载
材料科学基础 第5章 相 图剖析
dG i dni i dni
由于 所以
dni dni
dG (i i )dni
在 相和 相处于平衡时，dG=0 ，故：
i i
即两相平衡的条件是两相中同一组元的化学 位相等。此时，在两相之间转移趋于平衡。 若多元系中有C个组元，P个相，则它们的相 平衡条件可以写成：
由热力学原理可知，当组元在不同相间转 移时，将引起体系自由能的变化。对于一个多 元系，这种自由能变化可用下式表示：
dG Vdp SdT
dn
i
i
在等温等压条件下，可简化为：
dG
dn
i
i
如果体系中只有 和 两相，当极少量(d n i)的 i 组元从 相转移到 相中，则B
Pb
10
20
30
40
50
60
70
80
90
500 400 tA 300 327.5℃ 231.9℃ M α +L 183℃ 19 α +β F Pb 10 20 30 40 50 60 70 80 90 G Sn E 61.9 L+β N β 97.5 L
200 α 100
tB
W W1 W2
2的质量 Wx W1 x1 体系中相 W21 x 体系中相 的质量 体系中物质的总质量 2
t1 t2 M R P Q
L1
L2 L E x x2 20 40 K S N B 100
由上两式可得：
体系中 相1 相 中 B2 组元的含量 B 中 组元的含量 B组元的含量
W1 (x x1 ) W2 (x 2 x)
1083
时间
Cu 0
30
由于 所以
dni dni
dG (i i )dni
在 相和 相处于平衡时，dG=0 ，故：
i i
即两相平衡的条件是两相中同一组元的化学 位相等。此时，在两相之间转移趋于平衡。 若多元系中有C个组元，P个相，则它们的相 平衡条件可以写成：
由热力学原理可知，当组元在不同相间转 移时，将引起体系自由能的变化。对于一个多 元系，这种自由能变化可用下式表示：
dG Vdp SdT
dn
i
i
在等温等压条件下，可简化为：
dG
dn
i
i
如果体系中只有 和 两相，当极少量(d n i)的 i 组元从 相转移到 相中，则B
Pb
10
20
30
40
50
60
70
80
90
500 400 tA 300 327.5℃ 231.9℃ M α +L 183℃ 19 α +β F Pb 10 20 30 40 50 60 70 80 90 G Sn E 61.9 L+β N β 97.5 L
200 α 100
tB
W W1 W2
2的质量 Wx W1 x1 体系中相 W21 x 体系中相 的质量 体系中物质的总质量 2
t1 t2 M R P Q
L1
L2 L E x x2 20 40 K S N B 100
由上两式可得：
体系中 相1 相 中 B2 组元的含量 B 中 组元的含量 B组元的含量
W1 (x x1 ) W2 (x 2 x)
1083
时间
Cu 0
30
材料科学基础4-4相图的热力学基础4-5
后退
下页
（２）相接触情况及三相区． 三个单相区：L＋α，L＋β， α＋β．两相区与单相区是以面相连； 三相区与两相区为面接触，与单相区是 以线相连的． ２、三相平衡及三相平衡反应 三元系中三相平衡时f＝４－３＝１． 若温度给定，三个共存相的成分都不可 变．
后退
下页
后退
下页
（１）重心法则 处于三相平衡的 合金，其成分点必位于共轭三角形的 重心位置．有以下平衡关系： b´ α a
后退
下页
利用成分三角形网络标定合金χ成分
成分三角形中两条特殊直线
图5-78 成分三角形中两条特殊直线
后退
下页
χ1b1=χ2b2=χnbn
（2）通过三角形顶点的任一直线。 位于该直线上的三元系材料，它们 所含的由另两个顶点所代表的两组 元含量之比是一定值。图5-78中CE 线上的各种成分。 ●等腰三角形法 后退 下页
三元系中以两个组元为主，而第三组 元的浓度很低，可用等腰三角形。 ●直角三角形法 三元系中以一个组元为主，其 余两个组元的浓度都相当低时，可 用直角三角形法。如图5-79。
后退
下页
图5-79 三元相图成分的其它表示方法 a)等腰三角形法 b)直角三角形法
后退
下页
二、三元相图的建立 三元合金在T1温度下成分不同出 现三个相区： 曲线s1s´1右侧为固相α相区； 曲线l1l´1左侧为液相区； 两曲线之间为L+α两相区。 对于三元合金系，当： ΔP=1时，n=2即相邻相区为面接触 ΔP=2时，n=1即相邻相区为线接触 后退 ΔP=3时，n=0即相邻相区为点接触 下页
第四节 相图的热力学基础
一．G-X曲线 对于理想溶体，ΔHm=0
G
G x A xB
材料热力学第五章相图热力学
X
(2) 2 1
(5.13)
敞开系统的 d T V d P i d ni
i
dG SdT VdP i*dni RT ln X i dni RT ln i dni (5.14)
i i i
例氢 关气 系溶 如解 图度 和 所氢 示气 。压 力 的 平 方 根 的 比
5.2
含图 量 的总 变结 化说 对明 于了 氢在 气熔 溶融 解铁 度中 的合 影金 响元 。素
5.1
化学势定义为(2.40)
G i n i T , P , n j
引入活度，如式子(3.77)， with
k
(5.23)
将 ei 的定义代入，当X0→1时， 根据3.84式的 定义 % i / X i 100 M i / M 0 得：
j
( j) i
230 M i ( j ) M 0 M j ei M0 M0
(5.24)
相应的5.13式也可以写成：
log
% i
e %j
( j) i j
ai lim i 1 X i 1 X i
如果溶质浓度由重量百分比来表示，上面的式子 可以表示为：(3.81)
a % i RT ln a & lim i 1 X 0 1 % i
i % i
% i
由 X 0 1（下标0表示溶剂）和温度以及压力可以 确定系统的状态 （此时 ）。 X 1 0和 X 2 0
(5.25)
对于图5.1中所示的氢溶解在低浓度的铁合金中， 则5.25式可写成：
log
% H
相图热力学
材料科学基础
Fundamentals of Materials Science
相图热力学
6.5 相图热力学
相图：表述物质成分、环境条件与 平衡相之间关系的图形。
✓平衡状态：系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。
相图是相平衡时热力学变量轨迹的几何表达。
实验测定相图
热力学数据
相图的测定： 二元相图：4000个（81%）（4950）； 三元相图：8000(5%)（161700）。 四元相图：1000（0.1%）（3921225）
单相平衡
稳定的单相为在某一温度下， 该相的自由能最低，并且在该成分
点出的G(x)~x曲线为“上凹”。
1、在温度T下，AB组元可能形成α、 β两种相，为了降低系统的自由能， 显然将以单一的α存在比β相或α ＋β两相混合时的自由能低一些。
2、当曲线为“上凹”时，应为均匀成分xB的自由能最低。如果 某一处出现高出xB的成分时，因为物质不灭，必然存在另一处 为低于xB的成分，这时系统的自由能将高于均匀成分时的自由 能，系统未达到平衡，在动力学条件满足时，趋于形成单一均 匀成分。例如枝晶偏析较平衡态的能量高，均匀化退火加热时 通过扩散达到成分均匀的过程是自发的。
计算ΔGm变化。
（1）混合过程中H的变化：
N为原子数 ， Z为配位数。
：混合能参量，形成一个A-B键内能的变化。 Ω: 相互作用参数， A,B原子间作用的大小。 • (Ω)0, A-B键稳定，A,B原子一般均匀混合。 • (Ω) 0， A,B原子倾向于偏聚。 • (Ω) ＝0，原子随机分布，理想固溶体。
（2）混合过程中S的变化： （3）固溶体自由能与成分温度的关系 ：2.固溶体自由来自－－成分曲线 G(x)为U 形线
• (Ω)0, A-B键稳定，A,B原子均匀混合。 • (Ω) 0， A,B原子倾向于偏聚。 • (Ω) ＝0，随机分布，理想固溶体。
Fundamentals of Materials Science
相图热力学
6.5 相图热力学
相图：表述物质成分、环境条件与 平衡相之间关系的图形。
✓平衡状态：系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。
相图是相平衡时热力学变量轨迹的几何表达。
实验测定相图
热力学数据
相图的测定： 二元相图：4000个（81%）（4950）； 三元相图：8000(5%)（161700）。 四元相图：1000（0.1%）（3921225）
单相平衡
稳定的单相为在某一温度下， 该相的自由能最低，并且在该成分
点出的G(x)~x曲线为“上凹”。
1、在温度T下，AB组元可能形成α、 β两种相，为了降低系统的自由能， 显然将以单一的α存在比β相或α ＋β两相混合时的自由能低一些。
2、当曲线为“上凹”时，应为均匀成分xB的自由能最低。如果 某一处出现高出xB的成分时，因为物质不灭，必然存在另一处 为低于xB的成分，这时系统的自由能将高于均匀成分时的自由 能，系统未达到平衡，在动力学条件满足时，趋于形成单一均 匀成分。例如枝晶偏析较平衡态的能量高，均匀化退火加热时 通过扩散达到成分均匀的过程是自发的。
计算ΔGm变化。
（1）混合过程中H的变化：
N为原子数 ， Z为配位数。
：混合能参量，形成一个A-B键内能的变化。 Ω: 相互作用参数， A,B原子间作用的大小。 • (Ω)0, A-B键稳定，A,B原子一般均匀混合。 • (Ω) 0， A,B原子倾向于偏聚。 • (Ω) ＝0，原子随机分布，理想固溶体。
（2）混合过程中S的变化： （3）固溶体自由能与成分温度的关系 ：2.固溶体自由来自－－成分曲线 G(x)为U 形线
• (Ω)0, A-B键稳定，A,B原子均匀混合。 • (Ω) 0， A,B原子倾向于偏聚。 • (Ω) ＝0，随机分布，理想固溶体。
第2章 相图及相图热力学主体
A
压 强
临界点 L C
S
O C’ B g
温度
BO：S = g 平衡线，即升华线，上限为熔点或凝固点；p=2，f = 1； AO：S = L平衡线，熔化曲线或熔点曲线，熔点随压力变化。一般压力增 大，熔点升高，但也有例外，如冰（图示）； OC：L = g平衡线，汽化曲线，液相蒸汽压与温度的关系。
冰点：是一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度； 三相点O：是在它自己的蒸汽压力(4.579mmHg)下的凝固点(0.0099℃)。
采取的措施：
1.在870 ℃适当保温，促使鳞石英的生成； 2.在1200~1350 ℃小心加快升温速度，避免生成α方石英； 3.在配方中适当加入矿化剂，使之在1000 ℃左右产 生一定的液相， α-石英、α-方石英在此液相中的 溶解度大，而α-鳞石英的溶解度小，因而，石英、 方石英不断溶解，而鳞石英不断从液相中析出。
A
C
B
WL md WAcm
二、具有一个稳定化合物的二元相图
M点：化合物的熔点。 曲线aE1、bE2分别为 组元A、B的液相线。 E1ME2是化合物的液 相线。 相图特点：化合物的 组成点位于其液相线 的组成范围内。
具有一个一致熔融化合 物的二元系统相图
三、 具有一个不稳定化合物的二元相图
T=Tp时,发生包 晶反应: Lp + A (AmBn) C
6. ZrO2 体系相图
ZrO2 有三种晶型：单斜ZrO2 ，四方ZrO2和立方ZrO2 其转变关系：单斜ZrO2 四方ZrO2 立方ZrO2
1000℃
1200℃
2370℃
压 力 立方 四方 2000
熔体
0
单斜 1000
3000
热力学中的相图和平衡状态
热力学中的相图和平衡状态热力学是关于热能的科学，它是物理、化学、生物学等科学中应用广泛的一门学科。
热力学中的相图和平衡状态是热力学的基本概念和方法。
在热力学中，物质的状态一般用三个基本量来描述：温度、压力和物质的组成。
相图则是给定组成下，不同条件下物质的各个相态出现的图解。
而平衡状态则是指系统所达到的最稳定状态，它可能是热力学极小值的位置，也可能是平衡态分界面。
相图是描绘物质的不同相态之间转换及稳定区域的图示。
它是通过测定物质在一定温度和压力下所出现的物态变化来绘制的。
在相图中，一条曲线代表两个相相平衡的条件，也就是共存条件。
这些条件通常称为共存曲线。
这些曲线分割相图中的不同相区域。
在相图中，曲线以上的区域为单相区域，也就是只包含一种相的区域；而曲线以下的区域为多相区域，也就是有两种或以上的相存在的区域。
对于多相混合系统，相图是非常重要的。
它可以帮助我们理解诸如溶解度限度等问题。
当两种物质混合时，我们希望知道当其中一种物质加入到另一种物质中时，两者之间会发生什么。
在一些情况下，混合是产生单一均相溶液的，但在其他情况下，混合后的物质会分成两个或更多的相。
这些分开的相在相图中显示为多相区域。
通过查找相图，我们可以了解物质混合会产生多少个相，该相的化学组成和比例，以及相是如何相互作用的。
相图是实验观察和理论计算相结构的研究工具。
除了相图，平衡状态也是热力学的基本概念之一。
平衡态是指系统所达到的最稳定状态。
在热力学中，存在多种平衡态，如热力学平衡态、力学平衡态、化学平衡态等。
这些平衡态是物态转化和反应的关键。
在平衡态下，一般没有净变化，因为系统已经达到最小自由能或最大熵的状态。
在这个状态下，任何额外的能量或物质的注入或移除都会导致系统远离平衡态，直到它再次达到平衡态。
平衡态存在的根本原因是系统的自由能达到了最小值，它是热力学的基本原理之一。
在热力学中，相图和平衡态是不可分割的。
相图展示了平衡态下物质的相变和稳定区域。
材料科学基础 第五章 5.1-5.4相图
5.2.3 杠杆定律
设成份为 X的合金的总重量为1，液相的相对重量为 QL，其 成份为 X1，固相相对重量为Qα，其成份为X2，则 ：
5.2.4 相图的类型和结构 根据组元的多少，可分为单元系、二元系、三元 系 …. 相图。
二元系相图的类型有：
① 液态无限溶解，固态无限溶解 -匀晶相图； ②液态无限溶解，固态有限溶解 -共晶相图和包晶
共晶组织：共晶转变产物。（是两相混合物）
共晶合金的特殊性质： ①比纯组元熔点低，简化了熔化和铸造的操作； ②共晶合金比纯金属有更好的流动性，其在凝固之 中防止了阻碍液体流动的枝晶形成，从而改善铸造 性能； ③恒温转变（无凝固温度范围）减少了铸造缺陷， 例如偏聚和缩孔； ④共晶凝固可获得多种形态的显微组织，尤其是规 则排列的层状或杆状共晶组织可能成为优异性能的 原位复合材料（in－situ composite ）。
5.2.2 相律
相律(phase rule)是表示在平衡条件下，系统的自 由度数、组元数和相数之间的关系，是系统的平 衡条件的数学表达式。 相律数学表达式：f = C – P + 2 式中 P—平衡相数 C—体系的组元数 f—体系自由度（degrees of freedom） 数 2－温度和压力 自由度数 f：是指不影响体系平衡状态的独立可 变参数（温度、压力、浓度等）的数目。 在恒压下，相律表达式： f = C – P + 1
相律的应用
① 利用它可以确定系统中可能存在的最多平衡相数 单元系，因f ≥0，故 P≤1-0+1=2，平衡相最大为二个。 注意：这并不是说，单元系中能够出现的相数不能超过二 个，而是说，某一固定 T下，单元系中不同的相只能有两 个同时存在，而其它相则在别的条件下存在。
材料基础-第七章热力学及其相图x
（a＋β )片状共晶 400 × 图7－9 Pb-Sn 二元合金的共晶显微组织 图中黑色为Pb的 a相，白色为Sn的β相 , a 相、β相呈片层状相间分布，称片层状共晶。
3）合金III的结晶过程（wsn＝50％） 合金III的成分在M、E点之间，称为亚共晶 合金。图7-10为其冷却曲线及组织变化。 当缓冷到 1 点时，结晶出一次晶 a 相，温度 在1、2点之间为匀晶反应。温度降到2点共晶温 度tE时，液相L具有共晶成分E，发生共晶反应。 共晶反应后的组织为a+(a＋β)共晶。 随温度下降，a相成分沿MF线改变，此时匀 晶和共晶中的a相都要析出βII，室温组织为 a+(a ＋β)共晶＋β II ，显微组织见图7－11。 图中黑色粗大树枝状组织为一次晶a相，粗 黑色间的白色颗粒状组织为二次晶 βII ，其余黑 白相间部分为共晶组织(a＋β)共晶。
(7－1) 式表示，自由度越小，平衡共存相就 越大。 自由度f 为零时，(7－1)式变为： P＝C＋2 （7－2）
再压力给定去掉一个自由度,(7－2)式变为 :
P＝C＋1
（7－3）
表明系统中平衡相数最多比组元数多一个
一元系：C＝1,P＝2，最多二相平衡共存。
例如，纯Fe结晶时，同时存在的平衡共存相 仅为液相和固相。
7.2 相图建立的基本方法
1.相图 相图是用图解方法描述在平衡条件下相的 状态和转变与成分、温度、压力的相互关系。 相图有二元相图、三元相图和多元相图。 二元相图是相图的基础，应用最广泛。通 过相图分析，可以了解： (1)不同条件下材料的相转变及相平衡的状态; (2)预测材料的性能; (3)为新材料研制提供依据。
共晶反应完成后，在温度下降过程中，a 固溶体和 β 固溶体分别沿 MF 线和 NG 线不断变化， 合金II从a相中析出二次晶βII，从β相中析出二 次晶aII，可用杠杆定律计算。 由于aII和βII量小，在组织中不易分辨，一 般不予区别。 所以，合金II在结晶过程中的反应为共晶 反应＋二次析出，其室温组织为(a＋β)共晶， 其形态见图7－9。
相结构
第一节
材料的相结构
5.溶剂为化合物的固溶体
溶质为化合物中的某一组元，相当于原子比可在一定范围 内变动，晶格未发生变化。也可能溶质为化合物中组元之外元 素的原子。
1)金属化合物为溶剂：
溶质原子的相互置换 (Fe,Mn)3C。 Fe3C中溶入一定的Mn，形成合金渗碳体
溶质为化合物的组成原子 在化合物中再固溶一定量的组元原 子，例如在电子化合物中常见，晶格中有少量的一种组元原子 替换另一组元原子位置，因为溶质为化合物中的某一组元，相 当于原子比可在一定范围内变动，晶格未发生变化。
• 固溶体的自由能与ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ分温度的关系
• 混合过程中S的变化 • 混合过程中H的变化
纯组元自由能与温度的关系
其中H0和S0为标准状态下(25℃,一个大气压)的值， 可以查相关的热力学资料得到。
两相混合自由能的计算
设同样有A、B两组元组成的两相α 和β ， α 的成分(原子百分比)为x1，β 的成分 (原子百分比)为x2，α 和β 两相所占地比 例分别为N1和N2(原子百分比),显然N1＋N2 ＝1 。
第一节
材料的相结构
2.电子化合物
电子化合物 这类化合物大多是以第Ⅰ族或过渡族金属元素与 第Ⅱ至第Ⅴ族金属元素结合而成。它们也可以用分子式表示， 但大多不符合正常化学价规律。当 e/a 为某些特定值时形成 一新的晶体结构，并且电子浓度不同，其对应的晶体结构的类 型也就不同。常见的电子浓度值有21/14、21/13、21/12。由 于这类中间相与电子浓度有关，所以就称为电子化合物，主要 出现在金属材料中，它们的结合键为金属键。一些常见的电子 化合物可参看教材。例如Cu31Sn8，电子浓度21/13，具有复杂 立方晶格。
溶质原子溶于固溶体中的量称为固溶体的浓度，一般用重量百 分比表示，即 也可以用原子百分比表示，即 1)无限溶解固溶体 溶质可以任意比例溶入溶剂晶格中。构 成无限固溶体。这是把含量较高的组元称为溶剂，含量较少的 组元称为溶质。 2)有限溶解固溶体 溶质原子在固溶体中的浓度有一定限度， 超过这个限度就会有其它相(另一种固溶体或化合物)的形成。 间隙固溶体都是有限溶解固溶体。在金属材料中，通常是过渡 族金属元素为溶剂，小尺寸的C、N、H、O、B等元素为溶质。
相图的热力学基础
相图的热力学基础合金相图尽管都是由实验测绘的，但其理论基础却是热力学。
因此，了解一些相图热力学的基本原理，对正确测绘相图、正确理解和应用相图均有重要意义。
现在，对于一些简单类型相图已能利用组元的热力学参数进行理论计算。
理论算出的相图与实验测绘的基本符合。
由于电子计算机的出现，促使理论计算相图有了显著进展。
特别是对一些实验测绘有困难的领域，如超高温、高压和低温等方面的相图工作，理论计算更有其重要意义。
一、两相混合的自由能在一定温度下，当某成分合金分解成两个混合相时，如果忽略它们的界面能，则在自由能一成分图上，此合金和两个混合相的自由能值必在一条直线上，如图3—72所示。
设合金为x，其摩尔自由能为G(高度为bx)，当它分解为x1和x2两相后，其)。
此时摩尔数分别为n1和n2，靡尔自由能分别为G1(高度为ax1)和G2(高度为cx2合金的成分x和摩尔自由能G可分别用下式表示：式(3-22)表明，ab线和bc线的斜率相等，所以a、b和c三点在一直线上，即是说，两个相混合后的自由能值(b)就在此两相的自由能值的连线上，而b点的位置可由两个相的摩尔数(n1和n2)按杠杆定律决定，即二、溶体的自由能一成分曲线溶体是指两种以上组元组成的均匀单相溶体，如溶液和固溶体。
已知吉布斯自由能G(简称自由能)的一般表示式为式中H为焓(热函)，S为熵，T为绝对温度。
1、焓：在温度T时，溶体的焓是由构成它的原子之间的结合能及其热能之和组成的，即式中Ho为OK时原子间的结合能，Cp为等压热容。
T CpdT/T和混合熵△Sm。
根据2、熵：也是由两项组成，即升高温度时的温熵∫热力学第三定律，在温度OK时，如果是纯组元或化合物，其结构处于理想完整状态，两项熵值皆为零。
如果是由两种以上原子组成的溶体，由于两种原子存在不同的排列方式，使得混合熵不为零。
故在温度T时，溶体的熵值S为3、溶体自由能的表达式将式(3-24、25)代入式(3-23)中，即得在温度T时溶体自由能的表达式：溶体的Cp值难于理论计算，只能用实验测出。
10相图热力学基础解析.ppt
由热力学基本理论可知，吉布斯自由能
G=H-TS=u＋pv-TS
(5-23)
对式（5-23）取全微分
dG=du＋pdv+vdp-TdS-SdT
(5-24)
将式（5-22）代入式（5-24）得
k
dG Vdp SdT i dxi
i
(5-25)
式5-25为组分可变体系的吉布斯自由能的微分式，是热力学的基本方程式
从固相或液相过渡到气相，固相或液相的体积与气相的相 比可以忽略，按气体方程式V=RT/p代入式（5-39）得： dp/dT=PΔ H/(RT2),或lnp=K-Δ H/(RT) lgp=A/T+BlgT+C (5-40) 式（5-40）即为蒸气压方程式，式中K、A、B、C为积分 常数
2020/1/8
超过稳定存在的范围就可能发生状态或相的转变
系统中的相平衡遵从一般热力学规律。
2020/1/8
2
9.1 吉布斯自由能与成分的关系
给定系统内发生任意无限小可逆变化时，系统内能变化：
k
du TdS pdV idxi
(5-22)
式中摩，尔M分i代数表组元i的化学位，或i 称偏摩尔吉布斯自由能；xi为组元的
(5-37)
S 2 dQ 2 dH H 1T 1T T
(5-38)
代入（5-37）式得 dp H dT T V
(5-39)
即为克劳修斯-克莱普隆方程，适应于任何物质的 两相平衡体系
2020/1/8
10
一元系的p-T相图
dp/dT表示每一条两相平衡曲线的斜率，其大小与ΔH及 ΔV有关。ΔH可为蒸发热、熔化热或升华热，ΔV为参加反 应的相的摩尔体积差
工程热力学相图相变全解
d U p dS dV dn T T T
1 p dS dU dV dn T T T
d U p dS dV dn T T T
整个系统的熵
dU dU p p dSc dV dV dn dn 0 T T T T T T
dg sdT vdp
U H F G n n n n V ,S p ,S V ,T T , p
举例：等温等压条件下， dG SdT Vdp dn dn G 化学势等于转移1摩尔物质 n T , p 的自由焓变化量
推动物质转移的势— 单元系的化学势
右侧三项分别表示热传递、功传递和质量传递对热力学能变 化的贡献。
U n V ,S
结合H、F 和G 的定义
du Tds pdv 比较质量不 dh Tds vdp
变单元系统 吉布斯方程 df sdT pdv
dU TdS pdV dn dH TdS Vdp dn dF SdT pdV dn dG SdT Vdp dn
质量不变单元系统热力学能
dU TdS pdV
变质量单元系统热力学能 U U ( S ,V , n)
U U U dU dS dV dn S V ,n V S ,n n V ,S
dU TdS pdV dn
G 自由焓是广延量， G ngm gm n 等温等压，化学势等于摩尔自由焓。
三、单元系相平衡条件
考虑由同一种物质的两个不同的相 α和β组成的孤立系，若两相已分别达到 平衡，根据孤立系统熵增原理，在相和 相之间也达到平衡时必定有 dSC dS dS 0
1 p dS dU dV dn T T T
d U p dS dV dn T T T
整个系统的熵
dU dU p p dSc dV dV dn dn 0 T T T T T T
dg sdT vdp
U H F G n n n n V ,S p ,S V ,T T , p
举例：等温等压条件下， dG SdT Vdp dn dn G 化学势等于转移1摩尔物质 n T , p 的自由焓变化量
推动物质转移的势— 单元系的化学势
右侧三项分别表示热传递、功传递和质量传递对热力学能变 化的贡献。
U n V ,S
结合H、F 和G 的定义
du Tds pdv 比较质量不 dh Tds vdp
变单元系统 吉布斯方程 df sdT pdv
dU TdS pdV dn dH TdS Vdp dn dF SdT pdV dn dG SdT Vdp dn
质量不变单元系统热力学能
dU TdS pdV
变质量单元系统热力学能 U U ( S ,V , n)
U U U dU dS dV dn S V ,n V S ,n n V ,S
dU TdS pdV dn
G 自由焓是广延量， G ngm gm n 等温等压，化学势等于摩尔自由焓。
三、单元系相平衡条件
考虑由同一种物质的两个不同的相 α和β组成的孤立系，若两相已分别达到 平衡，根据孤立系统熵增原理，在相和 相之间也达到平衡时必定有 dSC dS dS 0
相图热力学(简洁版)
图4-8 由G-x曲线绘制匀晶相图
图4-9 由G-x曲线绘制简单共晶相图
图4-10 由G-x曲线绘制一般共晶相图
例4-1．由相的 G x 曲线绘制NiO-MgO相图。已知MgO与NiO的熔点分别为3073K和2233K， 熔化潜热分别为77404J·mol-1和52300 J·mol-1，二者在固态和液态均形成理想溶液， 试通过热力学计算绘制NiO-MgO相图。 解答：只须在3073K—2233K范围内，求出 Gl ( x, T ) 和 Gs ( x, T )；然后在不同温度下作二者的 公切线，确定平衡相的成分；最后在 x T 坐标图中描出平衡液相和固相的各 ( x, T ) 点，连 线得到NiO-MgO匀晶相图的液相线和固相线。 假设MgO与NiO纯组元的固态和液态的自由焓分别为 GMgO,l (T )、 MgO,s (T ) 、GNiO,l (T ) G 和 GNiO,s (T ) ；成分为 ( xMgO , xNiO )的溶液和固溶体自由焓分别为 Gl ( x, T )和 Gs ( x, T ) ，其 中x ( xMgO , xNiO ) 。根据
xMgO MgOs x NiNiOl l mix G( xMgO MgO x NiO NiO ) l
s GMgOl
xMgO MgOs xNiO NiOl GNiO xMgO MgOs xNiO NiOs s mix G( xMgO MgO xNiO NiO) s
0 0 G G ( x GA x GB ) A B
为α 相的摩尔生成自由焓（或混合自由焓）。同样，
x A A xB B [ Ax Bx ]
A B
假设 G 为β 相的摩尔自由焓，则
10-相图热力学
aBs i xBs i 1
a
l Bi
xBl i
1
xCl d
ln(1 xCl d ) xCl d
于是得
0H Bi
1 T
R(TBi ) 2 xCl d
将具体数据T=22.8K，TBi*=543.5K，R=8.314J/Kmol，xCdl =0.1 mol代入得
0HBi = 10.77 kJ/mol
在其中一个相v中的化学势为：
v A
GA
0G
v A
RT
ln
a
v A
0G
v A
RT
ln
x
v A
RT
ln
v A
v B
GB
0
G
v B
RT
ln
a
v B
0
GBv
RT
ln
x Bv
RT
ln
v B
其中，0GAv和0GBv为纯组元A和B以 相结构存在时的摩尔自由能；aAv和aBv为v相 中组元A和B的活度；Av和Bv为v相中组元A和B的活度系数。这样，v相总的自 由能为：
ln aB (T2 ) HB ( 1 1 ) aB (T1) R T2 T1
由此式即可将表中第三行不同温度下的aMgl值换算到T2＝973K时的aMgl值，结果列 入表10-2中的第五行。再由此活度值和浓度值，即可算得Mg-Ag合金中Mg的活度 系数Mgl，列入表10-2中的第六行。
表10-2 Mg-Ag合金的热力学参数
与库巴切夫斯基等人测得的260050 cal/mol(10.868 kJ/mol)十分接近
相图热力学及其计算
三、
相律的数学表达式 ƒ = с－φ＋2
相律用一个极为简单的数学关系式来表达：
• f：一个平衡体系所具有的最少可独立变动的热力学参数( T、 p、 xB 或 aB ) ，即自由度数; • c ： 构成一个平衡体系各相所需要的最少可独立变动的化学物 质数,即独立组元数; • Φ： 一个平衡体系中平衡共存的相的数目,即相数; 2 指影响平衡体系的两个强度性质 T 和 p ,如果压力 p 对体系无 影响或影响很小，2 要改为 1。
• 3、必须正确判断独立组分数、独立化学 反应式、相数以及限制条件数，才能正确 应用相律。 • 4、只表示系统中组分和相的数目，不能 指明组分和相的类型和含量。 • 5、自由度只取“0”以上的正值。如果出 现负值，则说明系统可能处于非平衡态。
That｀all. Thank you!
• 四、相律需要注意的问题
一、吉布斯(Josiah Willard Gibbs）生平
• 吉布斯(1839-1903 )被称为 “ 物理化学之父 ”。出生于 纽黑文市，父亲是耶鲁学院 教授。1854-1858年在耶鲁大 学学习,获学士学位。1863年 (美国提供授予博士学位的第 3年),在耶鲁大学的设菲尔德 学院获得工程学博士学位. • 1871-1903在耶鲁作数学物理 学的教授。
吉布斯主要著作： • 1873年 《流体热力学的图解方法》
Байду номын сангаас
• 1873年 《用表面描述物质的热力学性质的几何方法》
• 1875--1878年 《论多相物质的平衡》 • 1902年 《统计力学的基本原理》
二、 相律提出及相关问题
• 相律是研究多相平衡的普遍规律 ，是 在第三 篇论文《论多相物质的平衡》 中提出来的。 • 相律说明平衡体系中相数φ、 独立组元数 c 与 自由度数f 的关系。说明某一多元平衡体系最 多会出现几个相，在不改变相的数目和状态 的条件下，体系有几个强度性质可以独立变 动以及各强度性质之间有无相互关系。
相图热力学
相的自由能—成分曲线的公切线。
两相平衡的自由能曲线
因为该公切线与A组元纵坐标的截距，表示A组元在两平衡相
切点成分时的化学势即 A A ，而公切线与B组元纵坐标
的截距，表示B组元在两平衡相切点成分时的化学势
即 B B 。公切线与两平衡相的自由能—成分曲线的切点的
结构也相同，而且无限互溶，由此可得组员混合前后的体
积不变，及混合前后的 V 0
H u
即焓的变化主要反映在内能的变化上，内能的变化是由
最近邻原子的结合健能的变化引起的。
H m x A xB
混合后的自由能为：
说明其与温度和Байду номын сангаас分均有关，在一定温度下，可
作出吉布斯自由能—成分曲线，对不同的固溶体，
多相平衡的公切线法则
由相平衡热力学条件的介绍可知，合金系实现多相平衡的 条件是同一组元在各平衡相中的化学势相等，即
A A A
若A-B二元合金系在某一温度时，实现
, A A B B
两相平衡
要满足该相平衡热力学条件，只有作该温度时
具有调幅分解的二元合金相图
调幅分解：单相固溶体分解为两相混合物的一种特殊方式， 其特殊之点是在这一分解过程中不需要新相的形核。 在调幅曲线成分范围内，固溶体将自发地分离成两个结构相 同而成分不同的两相，这种固溶体的分解不需要成核阶段， 可以说是一种自发的偏聚，即一部分为溶质原子的富集区， 另一部分为溶质原子的贫乏区。固溶体的这种分解方式即所
相图热力学
1 固溶体的自由能—成分曲线 2 多相平衡的公切线原理 3 混合物的自由能和杠杆法则 4 从自由能—成分曲线推测相图
两相平衡的自由能曲线
因为该公切线与A组元纵坐标的截距，表示A组元在两平衡相
切点成分时的化学势即 A A ，而公切线与B组元纵坐标
的截距，表示B组元在两平衡相切点成分时的化学势
即 B B 。公切线与两平衡相的自由能—成分曲线的切点的
结构也相同，而且无限互溶，由此可得组员混合前后的体
积不变，及混合前后的 V 0
H u
即焓的变化主要反映在内能的变化上，内能的变化是由
最近邻原子的结合健能的变化引起的。
H m x A xB
混合后的自由能为：
说明其与温度和Байду номын сангаас分均有关，在一定温度下，可
作出吉布斯自由能—成分曲线，对不同的固溶体，
多相平衡的公切线法则
由相平衡热力学条件的介绍可知，合金系实现多相平衡的 条件是同一组元在各平衡相中的化学势相等，即
A A A
若A-B二元合金系在某一温度时，实现
, A A B B
两相平衡
要满足该相平衡热力学条件，只有作该温度时
具有调幅分解的二元合金相图
调幅分解：单相固溶体分解为两相混合物的一种特殊方式， 其特殊之点是在这一分解过程中不需要新相的形核。 在调幅曲线成分范围内，固溶体将自发地分离成两个结构相 同而成分不同的两相，这种固溶体的分解不需要成核阶段， 可以说是一种自发的偏聚，即一部分为溶质原子的富集区， 另一部分为溶质原子的贫乏区。固溶体的这种分解方式即所
相图热力学
1 固溶体的自由能—成分曲线 2 多相平衡的公切线原理 3 混合物的自由能和杠杆法则 4 从自由能—成分曲线推测相图
相图热力学
相图和热力学密切相关：相图不仅能够直观给出目标体系的相平衡状态，而且能够表征体系的 热力学性质；由相图可以提取热力学数据，由热力学原理和数据也可构筑相图。早在 1908 年 Van Laar[3] 就尝试利用后来被称作“正规溶体模型”的溶体模型计算了二元相图的一些基本类型。20 世纪 70 年代 以来，随着热力学、统计力学、溶液理论和计算机技术的发展，相图研究从以相平衡的实验测定为 主进入了计算相图的新阶段，并发展成为一门介于热化学、相平衡和溶液理论与计算技术之间的交 叉学科分支—CALPHAD（CALculation of PHAse Diagrams），其实质是相图和热化学的计算机耦合 （Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry)。计算相图在严格的热力学原理框架下， 利用各种渠道获得的相关热力学数据计算得到相图。和实验相图相比，计算相图具有以下特点[4]： ① 可以用来判别实测相图数据和热力学数据本身及它们之间的一致性，从而对来自不同作者和运用 不同实验方法所获得的实验结果进行合理的评估，为使用者提供准确可靠的相图信息；② 可以外推 和预测相图的亚稳部分，从而得到亚稳相图；③ 可以外推和预测多元相图；④可以提供相变动力学 研究所需要的相变驱动力、活度、T0 线等重要信息；⑤可以方便地获得以不同热力学变量为坐标的 各种相图，以便用于不同条件下的材料制备与使用过程中的研究与控制。
5.2.1 淬冷法......................................................................................................................................... 2 5.2.2 热分析......................................................................................................................................... 7 5.2.3 相图拓扑学及反应图 ............................................................................................................... 13 5.3 相图热力学计算的一般原理............................................................................................................... 20 5.4 常用热力学模型................................................................................................................................... 22 5.4.1 纯组元和化学计量比化合物 ................................................................................................... 23 5.4.2 溶体相和中间化合物 ............................................................................................................... 23 5.4.3 磁性有序无序和化学有序无序对热力学性质的贡献 ........................................................... 31 5.4.4 多元系热力学性质的外推方法 ............................................................................................... 36 5.5 二元相图热力学计算实例................................................................................................................... 40 5.5.1 液相和固相均完全互溶的同晶型二元相图计算 ................................................................... 40 5.5.2 液相完全互溶，固相完全不互溶的简单共晶型二元相图计算 ........................................... 42 5.5.3 液相完全互溶，固相部分互溶的共晶型二元相图计算 ....................................................... 44 5.5.4 溶解度间隙的计算................................................................................................................... 46 5.5.5 生成中间化合物的二元相图计算 ........................................................................................... 48 5.5.6 亚稳相图计算........................................................................................................................... 51 5.6 相图热力学计算常用软件 ................................................................................................................. 53 5.6.1 Thermo-Calc............................................................................................................................. 53 5.6.2 Factsage................................................................................................................................... 58 5.6.3 Pandat....................................................................................................................................... 62 5.7 相图的热力学优化计算实例............................................................................................................... 65 5.8 多元相图测定及计算........................................................................................................................... 69 参考文献....................................................................................................................................................... 78
5.2.1 淬冷法......................................................................................................................................... 2 5.2.2 热分析......................................................................................................................................... 7 5.2.3 相图拓扑学及反应图 ............................................................................................................... 13 5.3 相图热力学计算的一般原理............................................................................................................... 20 5.4 常用热力学模型................................................................................................................................... 22 5.4.1 纯组元和化学计量比化合物 ................................................................................................... 23 5.4.2 溶体相和中间化合物 ............................................................................................................... 23 5.4.3 磁性有序无序和化学有序无序对热力学性质的贡献 ........................................................... 31 5.4.4 多元系热力学性质的外推方法 ............................................................................................... 36 5.5 二元相图热力学计算实例................................................................................................................... 40 5.5.1 液相和固相均完全互溶的同晶型二元相图计算 ................................................................... 40 5.5.2 液相完全互溶，固相完全不互溶的简单共晶型二元相图计算 ........................................... 42 5.5.3 液相完全互溶，固相部分互溶的共晶型二元相图计算 ....................................................... 44 5.5.4 溶解度间隙的计算................................................................................................................... 46 5.5.5 生成中间化合物的二元相图计算 ........................................................................................... 48 5.5.6 亚稳相图计算........................................................................................................................... 51 5.6 相图热力学计算常用软件 ................................................................................................................. 53 5.6.1 Thermo-Calc............................................................................................................................. 53 5.6.2 Factsage................................................................................................................................... 58 5.6.3 Pandat....................................................................................................................................... 62 5.7 相图的热力学优化计算实例............................................................................................................... 65 5.8 多元相图测定及计算........................................................................................................................... 69 参考文献....................................................................................................................................................... 78
相图的知识点总结
相图的知识点总结一、相图的基本概念1. 相：在热力学上，相是物质在宏观上具有一致的物理化学性质的部分。
常见的相包括固态、液态和气态。
在相图中，我们研究物质在不同条件下的相之间的转化关系。
2. 相变：相变是指物质从一种相转变为另一种相的过程。
例如固态到液态的熔化，液态到气态的汽化等，这些都是相变过程。
3. 相图：相图是在一定条件下，用图形方式表示物质对温度、压力、成分等条件变化而产生的相变规律的图。
常见的相图包括平衡相图、相图、反应平衡相图等。
二、相图的表示方法1. 温度-浓度相图：这种相图是根据不同成分的合金在不同温度下的相变关系进行绘制的。
通常用等温线（等温变化）和等浓度线（等浓度变化）来表示。
2. 压力-温度相图：这种相图是以压力和温度为坐标轴，描述物质在不同压力和温度条件下的相变规律。
对于气体和气体混合物的相图，常用此种表示方法。
3. 化学反应平衡相图：这种相图是表示化学反应在不同温度和压力条件下的平衡相态。
通过这种相图可以了解化学反应在不同条件下的平衡规律，对于化学工程和环境保护有着重要的意义。
三、相图的应用1. 材料设计与开发：相图在材料工程和材料科学中有着重要的应用。
通过研究合金和混合物在不同条件下的相变规律，可以设计和开发具有特定性能和特征的新材料。
2. 工艺优化：在材料的加工和制备过程中，研究相图可以帮助我们选择最合适的工艺参数，以达到最佳的加工效果和产品性能。
3. 环境保护：通过研究化学反应平衡相图，可以帮助我们了解化学反应在不同条件下的平衡态，从而有助于环境保护和资源循环利用。
四、相图的局限性尽管相图在材料研究和工程应用中具有重要的作用，但也存在一些局限性。
例如，相图可能忽略了一些非平衡相变过程，而在实际应用中许多相变过程都是非平衡过程。
此外，相图中也可能无法完全描述复杂体系的相变规律，因此在实际研究和应用中需要结合实验数据和理论模型进行分析。
总之，相图是物质科学中重要的工具，在材料研究和工程应用中具有重要的作用。
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
研究材料显微组织结构的形成，需综合考虑 热力学和动力学两方面的因素。
相平衡为从热力学平衡角度判断系统一定热力 学条件下所趋向的最终状态提供了十分有用的工具。
应用：陶瓷材料配料方案及工艺制度的选择 钢的热处理 新材料的研制
一、相律基本概念
相图（phase diagram)：在压力（P）、温度 （T）、成分（X）等参数构成的坐标系中描 绘平衡条件下体系的状态，就是平衡相图。
最小值点，300K是a、b点，400K时是c、d点。ab及 cd为最小值点的公切线。把各温度下的最小值点连接 起来就构成了相图上称为固溶度间隙曲线achdb。在 此曲线以下为a1+a2两相。
设固溶体自由能-成分曲线出现两个最小值时的临界温度为Tc，在
Tc时，有 xB xBc , xBc 是两个最小值重合时的成分。在 xB xBc
3.3 固-液两相平衡
当
0H
aL A
、
I
L AB
求相平衡成分?
、
I
a AB
、
0H
aL B
已知时
• A-B二元系固-液两相(α-L)平衡的条件为:
a A
L A
Ba BL
采用正规溶体模型，两相的化学势为：
a A
0GAa
(1
X
Aa )2
I
a AB
RT
ln
X
a A
800—1300K时，液、固两相的自由能-成分曲线相交， 对1000K时的自由能-成分曲线引公切线，得到切点 及其对应的液、固平衡相的成分。在810K时，两相自由 能-成分曲线彼此相切，只有一个交点，这是在液、固相 线上出现极小值点的特殊情况。
在500K以下，二元系的固溶体自由能-成分曲线出现两个
相平衡：系统同时达到机械平衡、热平衡、化学平 衡，指各相的化学热力学平衡
1、相与相数： —— 相（phase）
系统中物理性质和化学性质完全均一的部分称为一相； 相的数目称相数（number of phase），用“φ”或“P” 表示
2．物种数(number of species)与组分数C(numer of components)
F= C－P＋n
一般以前者为相律的表达式。在凝聚系统中，忽略压力对相平衡 的影响
F= C－P＋1
2．相律应用的注意事项
（1）相律只适用于相平衡系统。例，定T，p下，金刚石与石墨
共存，是因未达平衡F＝C－＝1－1＝0
（2）若除温度和压力外，还需考虑其它外界强度变量如重力场、 电场、磁场等，相律的形式为：F = C—φ＋n，n指除浓度外的所有 外界强度变量
●定义
——物种数S 系统所含化学物质种类数。不同相含同一物质，视 为同一物种。例，H2O(g)＋H2O(L)，S＝1 ——组分数C 足以确定多相平衡系统各相组成所需的最少独立物 种数
●二者关系
C=S－物种数之间的独立关系数
3．自由度(degrees of freedom)F
●定义 在不引起旧相消失和新相形成(相数不变)前提下，一定
（3）只有固相和液相存在的系统，称凝聚系统。凝聚系统受压力 的影响很小，可忽略，相律形式可写为：F = C—P＋1
（4）若指定温度或压力，相律形式为：F = C—P＋1，称条件自 由度（degrees of condition freedom），用“F﹡”表示，或F﹡= C—P ＋1。若同时指定温度和压力，则 F﹡= P
三、 由自由能-成分曲线合成相图
当体系中各可能出现的相在不同温度下的自由能组 成曲线及其相互位置关系确定之后，便可应用公切线法 则引自由能-成分曲线的公切线，由此推导出相应于不同 温度下相界点的平衡位置，然后将其综合绘制到温度-成 分坐标图上，并将有相同意义的点连接起来，相图的合 成即完成。
1、无限互溶的匀晶相图的合成
——简单系统可直接分析出其自由度数，对复杂系统，自由度很 难直接判断，需根据相律计算
二、 相律（phase rule）反映多相平衡系统F与C和Φ关系的数学
式
1.相律的形式
F= C－P＋2
式中，F表示自由度数，C表示组分数，Φ表示相数。“2”表示 除浓度强度性质以外的温度和压力两个独立强度性质。若考虑重力 场、电场等因素，则为
处 G 和 2G 等于零，这样得到：
xB
xB2
Tc
2xBc
(1 R
xBc
)
I
AB
当 xBc 0.5 时， Tc取得最大值，
Tc
I AB 2R
3、共晶相图的合成
4、包晶相图的合成
3.2 两相平衡
• 平衡态判据(Equilibrium state criterion)：体系 的Gibbs自由能为极小值，即：
在A、B两组元形成的二元系统中，若液、固两相都是理想 溶体，则IAB(L)=0, IAB(S)=0。 液、固两相在不同温度下的自由能 -成分曲线如图所示。
2、有溶解度间隙的相图的合成
若IAB(L)=0, IAB(S)=8.37X103J/mol,即固溶体呈偏聚态， A、B的熔 点分别为900K、1300K，在不同温度下的自由能-成分曲线如图所 示。
dG 0
或 G=min
• A-B二元系，在P、T一定时，在α 与γ两相平衡
共存时 ：dGα+γ=0
G α+γ=min
两相平衡时各组元的化学势相等。
两相平衡时各组元的化学势相等： ia i
两相平衡的化学势相等条件也称作公切线法则 （Common tangent law):平衡两相的摩尔自由能 曲线公切线的切点成分是于两相平衡状态。
第 3章 相图的热力学
3.1 相图热力学基础 3. 2 两相平衡 3.3 固-液两相平衡 3. 4 固-固相平衡：溶解度曲线 3. 5 固溶体间的相平衡 3. 6 相稳定化参数
3.1 相图热力学基础
材料的性质除了与化学组成有关外，还取决于 其显微组织结构，即其中所包含的每一相的组成、 数量和分布。
范围内可独立变动的强度性质的数目，符号：F
●说明
——独立变动的强度性质又称独立变量，如温度、压力、浓度等 可能影响系统平衡状态的变量，其个数称为自由度
——例，纯液态水，可在一定范围内改变温度或压力，仍保持为 单相，F= 2。水与水蒸气两相平衡时，若改变系统的温度，系统的 压力也必须随之变化，否则系统会消失一相，则此水与水蒸气两相 平衡系统，只有一个独立可变的强度性质，F= 1
相平衡为从热力学平衡角度判断系统一定热力 学条件下所趋向的最终状态提供了十分有用的工具。
应用：陶瓷材料配料方案及工艺制度的选择 钢的热处理 新材料的研制
一、相律基本概念
相图（phase diagram)：在压力（P）、温度 （T）、成分（X）等参数构成的坐标系中描 绘平衡条件下体系的状态，就是平衡相图。
最小值点，300K是a、b点，400K时是c、d点。ab及 cd为最小值点的公切线。把各温度下的最小值点连接 起来就构成了相图上称为固溶度间隙曲线achdb。在 此曲线以下为a1+a2两相。
设固溶体自由能-成分曲线出现两个最小值时的临界温度为Tc，在
Tc时，有 xB xBc , xBc 是两个最小值重合时的成分。在 xB xBc
3.3 固-液两相平衡
当
0H
aL A
、
I
L AB
求相平衡成分?
、
I
a AB
、
0H
aL B
已知时
• A-B二元系固-液两相(α-L)平衡的条件为:
a A
L A
Ba BL
采用正规溶体模型，两相的化学势为：
a A
0GAa
(1
X
Aa )2
I
a AB
RT
ln
X
a A
800—1300K时，液、固两相的自由能-成分曲线相交， 对1000K时的自由能-成分曲线引公切线，得到切点 及其对应的液、固平衡相的成分。在810K时，两相自由 能-成分曲线彼此相切，只有一个交点，这是在液、固相 线上出现极小值点的特殊情况。
在500K以下，二元系的固溶体自由能-成分曲线出现两个
相平衡：系统同时达到机械平衡、热平衡、化学平 衡，指各相的化学热力学平衡
1、相与相数： —— 相（phase）
系统中物理性质和化学性质完全均一的部分称为一相； 相的数目称相数（number of phase），用“φ”或“P” 表示
2．物种数(number of species)与组分数C(numer of components)
F= C－P＋n
一般以前者为相律的表达式。在凝聚系统中，忽略压力对相平衡 的影响
F= C－P＋1
2．相律应用的注意事项
（1）相律只适用于相平衡系统。例，定T，p下，金刚石与石墨
共存，是因未达平衡F＝C－＝1－1＝0
（2）若除温度和压力外，还需考虑其它外界强度变量如重力场、 电场、磁场等，相律的形式为：F = C—φ＋n，n指除浓度外的所有 外界强度变量
●定义
——物种数S 系统所含化学物质种类数。不同相含同一物质，视 为同一物种。例，H2O(g)＋H2O(L)，S＝1 ——组分数C 足以确定多相平衡系统各相组成所需的最少独立物 种数
●二者关系
C=S－物种数之间的独立关系数
3．自由度(degrees of freedom)F
●定义 在不引起旧相消失和新相形成(相数不变)前提下，一定
（3）只有固相和液相存在的系统，称凝聚系统。凝聚系统受压力 的影响很小，可忽略，相律形式可写为：F = C—P＋1
（4）若指定温度或压力，相律形式为：F = C—P＋1，称条件自 由度（degrees of condition freedom），用“F﹡”表示，或F﹡= C—P ＋1。若同时指定温度和压力，则 F﹡= P
三、 由自由能-成分曲线合成相图
当体系中各可能出现的相在不同温度下的自由能组 成曲线及其相互位置关系确定之后，便可应用公切线法 则引自由能-成分曲线的公切线，由此推导出相应于不同 温度下相界点的平衡位置，然后将其综合绘制到温度-成 分坐标图上，并将有相同意义的点连接起来，相图的合 成即完成。
1、无限互溶的匀晶相图的合成
——简单系统可直接分析出其自由度数，对复杂系统，自由度很 难直接判断，需根据相律计算
二、 相律（phase rule）反映多相平衡系统F与C和Φ关系的数学
式
1.相律的形式
F= C－P＋2
式中，F表示自由度数，C表示组分数，Φ表示相数。“2”表示 除浓度强度性质以外的温度和压力两个独立强度性质。若考虑重力 场、电场等因素，则为
处 G 和 2G 等于零，这样得到：
xB
xB2
Tc
2xBc
(1 R
xBc
)
I
AB
当 xBc 0.5 时， Tc取得最大值，
Tc
I AB 2R
3、共晶相图的合成
4、包晶相图的合成
3.2 两相平衡
• 平衡态判据(Equilibrium state criterion)：体系 的Gibbs自由能为极小值，即：
在A、B两组元形成的二元系统中，若液、固两相都是理想 溶体，则IAB(L)=0, IAB(S)=0。 液、固两相在不同温度下的自由能 -成分曲线如图所示。
2、有溶解度间隙的相图的合成
若IAB(L)=0, IAB(S)=8.37X103J/mol,即固溶体呈偏聚态， A、B的熔 点分别为900K、1300K，在不同温度下的自由能-成分曲线如图所 示。
dG 0
或 G=min
• A-B二元系，在P、T一定时，在α 与γ两相平衡
共存时 ：dGα+γ=0
G α+γ=min
两相平衡时各组元的化学势相等。
两相平衡时各组元的化学势相等： ia i
两相平衡的化学势相等条件也称作公切线法则 （Common tangent law):平衡两相的摩尔自由能 曲线公切线的切点成分是于两相平衡状态。
第 3章 相图的热力学
3.1 相图热力学基础 3. 2 两相平衡 3.3 固-液两相平衡 3. 4 固-固相平衡：溶解度曲线 3. 5 固溶体间的相平衡 3. 6 相稳定化参数
3.1 相图热力学基础
材料的性质除了与化学组成有关外，还取决于 其显微组织结构，即其中所包含的每一相的组成、 数量和分布。
范围内可独立变动的强度性质的数目，符号：F
●说明
——独立变动的强度性质又称独立变量，如温度、压力、浓度等 可能影响系统平衡状态的变量，其个数称为自由度
——例，纯液态水，可在一定范围内改变温度或压力，仍保持为 单相，F= 2。水与水蒸气两相平衡时，若改变系统的温度，系统的 压力也必须随之变化，否则系统会消失一相，则此水与水蒸气两相 平衡系统，只有一个独立可变的强度性质，F= 1