有机化学复习提纲(二)化学反应

有机化学复习提纲（二）化学反应

1. 取代反应

1.1 烷烃、环烷烃的卤代反应

反应条件：高温或光照反应活性：F2>Cl2>Br2>I2

该反应通常难以停留在一取代阶段，会得到各卤代烃的混合物。可通过控制反应物摩尔比来限制产物种类。

1.2烯烃ɑ-氢原子上的卤代反应

ɑ-氢原子：与官能团直接相连的碳原子是ɑ-碳，ɑ-碳原子上的氢原子就是ɑ-氢原子，ɑ-氢原子可以与卤素发生取代反应

注意反应条件：500℃，如果是在较温和的条件下，丙烯和卤素优先发生加成反应。

1.3芳香烃的取代反应

1.3.1 卤代

1.3.2甲苯/苯酚的卤代反应注意反应条件不同

1.3.3硝化、磺化反应

烷基苯更容易反应，烷基对苯环有活化作用

1.4卤代烃的取代反应

1.4.1水解（卤原子被羟基取代）--- 醇

1.4.2醇解（卤原子被烷氧基取代）---醚

1.4.3氨（胺）解（卤原子被氨基取代）--- 胺

1.4.4氰解（卤原子被氰基取代）—合成中增长碳链的方法之一

1.4.5与硝酸银反应（被硝酸根取代）--- 硝酸酯

1.5 醇的取代反应

1.5.1与卤代烃的反应平衡

1.5.2卢卡斯（Lucas）试剂:无水氯化锌的浓盐酸溶液催化的反应，反应活性：叔醇>仲醇>伯醇

某些醇与氢卤酸反应，也会发生重排，生成与反应物结构不一样的卤代烃。

1.6 羧酸衍生物的取代反应

1.6.1 水解生成羧酸

1.6.2 醇解生成羧酸酯

1.6.3 氨解生成酰胺

2. 加成反应

定义：烯烃、炔烃等不饱和烃与某些试剂作用时，不饱和键中的π键断裂，试剂中的两个原子或基团加到不饱和键两端的不饱和碳原子上，生成饱和化合物，这种反应叫做加成反应。

马氏加成规则：当不对称烯烃与HX等极性试剂加成时，得到两种加成产物。其中主要产物是氢原子加到含氢原子较多的双键碳原子上。简单来说，就是氢扎堆。

2.1 催化加氢(Pt铂,Pd钯,Ni镍催化剂)

2.1.1 不饱和烃的催化加氢

当炔烃催化加氢时，若采用林德拉催化剂，可使反应停留在烯烃阶段，得到顺式烯烃。

2.1.2 芳香烃的催化加氢

2.1.3醛的催化加氢

2.2亲电、亲核加成

2.2.1烯烃的加成烯烃容易与X2、HX、H2SO4、H2O、HOX等试剂发生亲电加成反应。

2.2.2炔烃的加成炔烃也能与X2、HX、H2O等发生加成反应。

甲基酮

2. 3 醛/酮的加成反应：

2.3.1与氢氰酸的加成把C—O双键打开，一边加氢，一边加-CN基。增长碳链与卤代烷的氰解对比。

例：乙醛：丙酮

2.3.2与亚硫酸氢钠加成

2.3.3与醇加成

在干燥氯化氢的催化下，醛与醇发生加成反应，生成半缩醛。半缩醛又能继续与过量的醇作用，脱水生成缩醛。缩醛在稀酸溶液中很容易水解成原来的醛和醇。

3. 氧化反应

3.1催化氧化

3.2高锰酸钾氧化【重点】

3.2.1烯烃的高锰酸钾氧化烯烃和炔烃可以被高锰酸钾氧化，而产物不同。

3.2.2烷基苯的高锰酸钾氧化有α-H时侧链易被氧化成羧酸。

当与苯环相连的侧链碳（α-C）上无氢原子（α-H）时，该侧链不能被氧化。

3.2.3臭氧氧化反应的最终结果可以看成是双键断裂后各自加上一个氧。

3.4醇的脱氢伯醇变成醛；仲醇变成酮，叔醇不能脱氢

伯醇仲醇

4. 酸碱相关的反应

4.1炔与金属反应炔有弱酸性

4.1.1与钠或者氨基钠的反应

4.1.2生成金属炔化物末端炔氢原子与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液中，立即生成金属炔化物。

4.2醇与金属的反应醇的酸性比水低，醇钠碱性比氢氧化钠高

4.3酸性酸性强弱：无机酸>RCOOH＞H2CO3＞C6H5OH＞H2O＞ROH

4.3.1苯酚是比碳酸还弱的弱酸

4.3.2羧酸酸性比碳酸强

4.3.3无机酸酸性比羧酸强

5. 消除反应/与醚有关分子内消除生成烯烃两分子醇消除生成醚

定义：当卤代烷与KOH或NaOH等强碱的醇溶液共热时，分子中的C—X键和β-C—H键发生断裂，分子中脱去一分子卤化氢生成烯烃的反应叫做消除反应。

查依采夫（A.M.Saytzeff）规律：卤代烷发生消除反应时主要是脱去含氢较少的β−C原子上的氢。

但是，对于不饱和的卤代烃发生消除反应时，若能生成共轭烯烃则共轭烯烃是主要产物。

5.1卤代烃的消除反应

5.2醇的消除反应常用的脱水剂有硫酸、氧化铝等。

有两种方式：较低温度下发生分子间脱水生成醚；较高温度下发生分子内脱水生成烯烃。

5.3脱羧反应

5.4酚的成醚反应无法通过消除反应产生

酚钠与卤代烷或硫酸二甲酯等烷基化试剂作用可生成酚醚.

（苯甲醚）

5.5醚键的断裂生成醇和卤代烷

若氢碘酸过量，则：

6. 酯、酰相关的反应

6.1酯化反应

6.1.1醇与含氧无机酸反应生成无机酸酯

硫酸氢甲酯

甘油三硝酸酯

6.1.2苯酚直接酯化较困难，常用酸酐或酰氯为原料。

（乙酰水杨酸）

6.2 与酰基有关的反应

6.2.1醇/酸与三卤化磷、五氯化磷或亚硫酰氯（SOCl2）卤素取代OH基团

6.2.1.1醇与三氯化磷、亚硫酰氯的反应

6.2.1.2酸与三氯化磷、亚硫酰氯的反应

6.2酸酐的生成常见脱水剂：五氧化二磷、乙酐等

6.3酯的生成

6.4酰胺的生成

此方法制备了四种羧酸衍生物：酰卤、酸酐、酯、酰胺。

7. 傅-克反应

7.1傅-克烷基化反应

凡在有机物分子中引入烷基的反应，称为烷基化反应。

1°常用的催化剂是无水AlCl3。FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。2°当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。

3°烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。

4°苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR、-NH2等取代基时付—克反应不再发生。

5°烷基化试剂也可是烯烃或醇。