第八章 红外光谱分析

指纹区 主要对应于基团的弯曲振 动，谱带数量多，用于同 系物细微结构的鉴别。
1330-400cm-1
第八章 红外光谱分析
8.3 谱图的解析
3 红外谱图的分区
4000 3750-3000cm-1: OH,NH伸缩振动
3300-3000cm-1: 不饱和键相连的CH伸缩振动 3000-2700cm-1: 饱和碳上CH伸缩振动 -CH3，-CH2-，-CO-H 2500-2000cm-1： 三键或累积双键伸缩振动 C=C=O C=N=O 1900-1650cm-1: 羰基伸缩振动（酸、醛、酮、酸酐、酰胺、酰氯） 1675-1500cm-1： 碳碳双键伸缩振动 C=C 1475-1300cm-1： 饱和碳上碳氢弯曲振动-CH3 1000-650cm-1: 不饱和碳上碳氢弯曲振动 C=C-H
第八章 红外光谱分析
2 红外谱图结果的影响因素 A 基团极性大小
O-H伸缩振动
8.3 谱图的解析
强吸收基团： C=O，NH2，NO2，OH 弱吸收基团： C-C，S=S，C=C等
极性越大，振动引起的 偶极矩变化越大，吸收 系数越大，谱带越强。
第八章 红外光谱分析
2 红外谱图结果的影响因素
B 分子结构对称性
第八章 红外光谱分析
8.3 谱图的解析
1 红外谱图的基本特征及物理含义
谱图基本特征
谱带位置
谱带强度
谱带形状
振动吸收的频 率大小，可定 性确定基团的 类别。
振动过程吸收 红外光的强度， 可定量确定基
团浓度。
结合谱带位置， 定性确定基团 类别。也可用 以分析基团间 作用如氢键。
第八章 红外光谱分析
8.3 谱图的解析
8.3 谱图的解析
1663cm-1
< 1686cm-1
< 1693cm-1
空间位阻增大，使振动困难，导致键力常数提高， 向高频偏移。
第八章 红外光谱分析
2 红外谱图结果的影响因素 （2）谱带强度
8.3 谱图的解析
影响谱带强度的因素
振动偶极矩变化
基团浓度
A 基团极 性大小
B 分子结构
对称性
C 基团 浓度
Spectroanalysis
红外光谱分析
运用红外光波（0.75um 1000um）对样品进行辐照， 根据分子振动与光波吸收的 关系，对样品基团类别进行 分析的方法。
Infrared spectroscopy, IR
第八章 红外光谱分析
8.2 基本原理
第八章 红外光谱分析
8.2 基本原理
1 分子的振动形式 Ex.1 聚乙烯中-(CH2)n-
第八章 红外光谱分析
3.光波对分子运动的影响
光波hV=E2-E1
样品
8.1 概论
吸收光谱 光能被吸收 能级跃迁 （红外、紫外）
高
低
发射光谱 光能被发射 高能向低能级 （荧光光谱）
高
低
散射光谱 光能被散射 （拉曼光谱）
第八章 红外光谱分析
4.基本定义
8.1 概论
光谱分析
用一定波长范围的光辐 照样品，对所获得的光 谱进行分析，依据光波 与分子运动的关系对分 子结构进行分析的方法。 分为吸收光谱，发射光 谱，散射光谱。
第八章 红外光谱分析
8.2 基本原理
3 红外光谱的产生及表示形式
光能被吸收，实现分 子振动能级从基态向
高能态跃迁。
第八章 红外光谱分析
8.2 基本原理
3 红外光谱的产生及表示形式
（1）红外光波分区
0.75um 2.0um 13820cm-1 5000cm-1
25um 400cm-1
1000um 10cm-1
8.3 谱图的解析
第八章 红外光谱分析
3 红外谱图的分区 (2) 红外谱图的分区
8.3 谱图的解析
4000cm-1
特征区
指纹区
1330 cm-1
中红外区
400cm-1
第八章 红外光谱分析
3 红外谱图的分区 (2) 红外谱图的分区
8.3 谱图的解析
官能团区（特征频率区） 主要对应于伸缩振动区， 谱带数量少，强度高，特 征性强，主要用于确定基 团类别。4000-1330cm-1
(d)
√
第八章 红外光谱分析
3 红外光谱的产生及表示形式 （2）红外吸收的条件
红外吸收基本条件
8.2 基本原理
（A） 分子振动时引 起偶极矩变化
（红外活性振 动）
（B） 振动频率位于
扫描范围内 （4000－ 400cm-1)
（C） 具备足够的吸 收强度，能被
检测出
（D） 与其他振动吸 收峰互不重叠
K 越大，波数越大 ；μ越大，波数越小。
第八章 红外光谱分析
8.3 谱图的解析
2 红外谱图结果的影响因素 A. 化学键强弱及原子质量
Ex 4 一些基团的伸缩振动吸收频率
O－H (3700cm-1) O－D (2600cm-1)
C-H,O-H,N-H (3700-2800cm-1) C-C,C-N,C-O (1300-1000cm-1) C-Cl(800-600cm-1) C-Br(600-500cm-1)
第八章 红外光谱分析
8.3 谱图的解析
4 红外谱图分析方法（定性） （2）基团分析法(否定法）
650cm-1 1080cm-1
问题： 是否存在羰基？ 答案： 不存在，因为在1700附 近无吸收峰。
1630cm-1
> 1600cm-1
共轭效应使双键电子云密度下降，键作用强度减弱， 使频率低移。
第八章 红外光谱分析
2 红外谱图结果的影响因素 E. 氢键效应 Ex7 羟基的伸缩振动频率
8.3 谱图的解析
分子内氢键，3000cm-1 稀溶液，3300cm-1
氢键作用使羟基电子云密度减弱，使频率低移， 同时使吸收峰变宽。
分子平动 温度的函数 （非量子化）
E = Ee+Ev+Er+E平
第八章 红外光谱分析
2.光波的分区
8.1 概论
X射线区 紫外区 可见光区 红外区 微波区 无线电区
0.01nm 0.01um
0.4um 0.75um 1000 um 2×105 um
光子的电磁辐射能量 E = hv 其中：h---普朗克常数（6.625×10-34 J.S) v—光波频率（S-1，HZ)
第八章 红外光谱分析
2 红外谱图结果的影响因素 F. 键应力效应 Ex8 碳碳双键伸缩振动频率
8.3 谱图的解析
1651cm-1 < 1675cm-1 < 1678cm-1 < 1750cm-1
键应力增大，使双键电子云密度增加，向高频方向移动。
第八章 红外光谱分析
2 红外谱图结果的影响因素 G. 位阻效应 Ex9 羰基伸缩振动频率
①
②
1450cm-1
1450cm-1
8.3 谱图的解析
分子结构越对称， 振动偶极矩变化越 小，吸收系数低， 谱带吸收弱。
第八章 红外光谱分析
2 红外谱图结果的影响因素 C 基团的浓度
8.3 谱图的解析
C=O Si-O-Si
第八章 红外光谱分析
3 红外谱图的分区 (1) 两个基本概念
3300
1640 1550
近红外区 倍频、合频
吸收 （O-H，N-H，
C-H）
中红外区 分子基频振动
远红外区 分子的旋转
红外分析的主要光区
第八章 红外光谱分析
3 红外光谱的产生及表示形式 （2）红外吸收的条件
8.2 基本原理
Ex2. CO2 分子的振动
O＝C＝O
(a)
×
O＝C＝O
(b)
√
O＝C＝O
(c)
√
O+ ＝C- ＝+O
3
4
伸缩振动
8.2 基本原理
近似等于独立状态下 的振动频率，但受周 围原子的影响：诱导、 共轭、位阻、氢键等
影响（次要）
V12
1
2
5
第八章 红外光谱分析
2 分子的振动频率 Ex2. 羰基的伸缩振动吸收频率
8.2 基本原理
1820 cm-1
1850 cm-1
1780 cm-1
1770 cm-1
不同分子中特定基团的同一振动形式有固定的振动频率。
《材料分析测试方法》（本科）课程
第八章 红外光谱分析技术
4000
1330
400
第八章 红外光谱分析
8.1 概论
第八章 红外光谱分析
1.分子的运动及能级跃迁
宏观物质 分子
8.1 概论
电子绕核运动
ΔEe=1-20eV (量子化）
原子间振动
ΔEe=0.05-1eV (量子化）
分子转动
ΔEe=10-4-0.05eV (量子化）
扭曲 基团扭
绞 (f)
(键长改变，键角不变)
(键长不变，键角变或不变)
第八章 红外光谱分析
2 分子的振动频率 (1ห้องสมุดไป่ตู้ 双原子分子的伸缩振动
8.2 基本原理
原子1
原子2
第八章 红外光谱分析
8.2 基本原理
2 分子的振动频率
(1) 双原子分子的伸缩振动（近似简谐振动）
ν= （ 1/（2π））（K/μ）1/2
ν----频率（S-1,HZ)（单位时间内周期数） ν’—波数（cm-1) =1/λ(单位长度上周期数） K —键力常数 μ----折合质量=(m1m2)/(m1+m2)(1/N) N-----摩尔常数，6.02 ╳ 1023 个/mol
第八章 红外光谱分析
2 分子的振动频率 (2) 多原子分子的伸缩振动
C-C (1050cm-1) C=C(1650cm-1) C=C(2100cm-1)
第八章 红外光谱分析
2 红外谱图结果的影响因素 B. 化学键振动形式
8.3 谱图的解析
2853cm-1 720cm-1
2926cm-1
++
1468cm-1
+-
1305cm-1
1305cm-1
第八章 红外光谱分析
2 红外谱图结果的影响因素 C. 诱导效应 Ex 5 羰基的伸缩振动频率
8.3 谱图的解析
1715cm-1 < 1780cm-1 < 1827cm-1 < 1876cm-1 < 1942cm-1
吸电子基团通过诱导效应，将使基团振动向高频转移。
第八章 红外光谱分析
2 红外谱图结果的影响因素 D. 共轭效应 Ex6 碳碳双键的伸缩振动频率
8.3 谱图的解析
1650cm-1 >
8.3 谱图的解析
2 红外谱图结果的影响因素 A. 化学键强弱及原子质量
ν= （ 1/（2π））（K/μ）1/2
ν----频率（S-1,HZ)=C/λ ν’—波数（cm-1) =1/λ=v/C K —键力常数 μ----折合质量=(m1m2)/(m1+m2)(1/N) N-----摩尔常数，6.02 ╳ 1023 个/mol
第八章 红外光谱分析
3 红外光谱的产生及表示形式 （3）红外光谱表示形式
8.2 基本原理
横坐标：频率（波数） 纵坐标：透光率（％）
横坐标：频率（波数） 纵坐标：吸光强度
第八章 红外光谱分析
8.3 谱图的解析
第八章 红外光谱分析
8.3 谱图的解析
1 红外谱图的基本特征及物理含义
（1）谱峰位置 （2）谱峰强度 （3）谱峰形状
1 红外谱图的基本特征及物理含义
第八章 红外光谱分析
2 红外谱图结果的影响因素 （1）谱带位置
8.3 谱图的解析
影响谱带位置的因素
内在因素（主要）
外在因素（次要）
A 化学键强 弱及原子 质量
B 基团振动 形式
C 诱导 效应
D EFG 共轭 氢键 键应 位阻 效应 效应 力 效应
第八章 红外光谱分析
Hummel-Scholl谱图 聚合物结构、塑料、橡 胶、纤维、树脂、各类
助剂等。
第八章 红外光谱分析
4 红外谱图分析方法（定性） （1）谱图核对法
8.3 谱图的解析
注意事项： （1）实验条件必须一致（制样方式、温度、介质） （2）主要核对特征谱带。 （3）考虑各类影响因素引起的谱带位置偏移。 （4）与其它手段如NMR，UV，MS等并用。
8.3 谱图的解析
特征峰
对应某一基团固定
振动形式的吸收谱
690
峰。
N-H伸缩
N-H弯曲
C=O伸缩
N-H面外弯曲
-[NH-(CH2)5-CO-]-n
相关峰 对应于同一基团 的不同振动形式的 各个吸收峰。
第八章 红外光谱分析
3 红外谱图的分区
(1) 两个基本概念
Ex 10 常见基团的特征吸收峰
C=O 伸缩：1700-1750cm-1 C=C 伸缩：1600-1650cm-1 O-H 伸缩：3000-3300cm-1 N-H 伸缩：3000-3300cm-1 C N 伸缩：2200-2300cm-1
400
第八章 红外光谱分析
4 红外谱图分析方法（定性） （1）谱图核对法
8.3 谱图的解析
未知物谱图
4000
1330
400 4000
标准谱图
1330 400
第八章 红外光谱分析
4 红外谱图分析方法（定性） （1）谱图核对法
8.3 谱图的解析
Sadtler谱图集： 纯度98%以上化合物， 单体，聚合物，橡胶， 纤维，天然树脂，增塑 剂、颜料等。
(a)
(b)
(c)
++
+-
(d)
(e)
(f)
第八章 红外光谱分析
1 分子的振动形式
分子的振动
8.2 基本原理
伸缩振动
弯曲振动
对称 伸缩 各键同 时伸长 或缩短 （a)
非对称 伸缩 键伸长 缩短相 反（b）
剪式 弯曲 键角周 期改变 （c）
平面 摇摆 基团摇 摆键角 不变 （d）
非平面 摇摆 （e)