第三章误差和分析数据的处理(精)
第三章分析化学中的误差与数据处理
d
1 5
（|0.03|%+|0.01|%+|-0.15|%+|0.17|%+|-0.08|%）
= 0.09%
d
r
0 . 09 % 38 . 01 %
×100% = 0.24%
河北农大化学系 臧晓欢
S
( 0 . 03 %)
2
( 0 . 01 %)
2
( 0 . 15 %) 5 1
河北农大化学系 臧晓欢
三、系统误差与随机误差
系统误差 （Systematic error)—某种固定的因素 造成的误差。 随机误差 （Random error)—不定的因素造成的 误差
过失（Gross error, mistake)
河北农大化学系 臧晓欢
1.系统误差
某些固定的原因造成的误差 特点：a.对分析结果的影响比较恒定；单向性 b.同一条件下，重复测定，重复出现；重现性 c.大小正负可以测定； 可测性 d.用适当方法进行校正或加以消除。 （1）方法误差（Method error）——分析方法本身 不够完善 （反应不完全、终点不一致） 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。
河北农大化学系 臧晓欢
例3-2 测定某亚铁盐中铁的质量分数（%）分别为38.04, 38.02, 37.86, 38.18, 37.93。计算平均值、平均偏差、相 对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和极差。 解：
x 1 5
（38.04+38.02+37.86+38.18+37.93）%=38.01% d1=38.04%-38.01% = 0.03%; ……. d5=37.93%-38.01% =－0.08%;
分析化学第三版上册公式总结
T E a 第三章 误差和分析数据的处理1、准确度与误差测定值为x 真值为T （真值是试样中某种组分客观存在的真实含量）绝对误差：E a =x-T相对误差：E r =数次平行测定时：E a =x -T 2、精密度与偏差绝对平均偏差（单次测定值与平均值之差） d i =x -x （i=1,2,3,......,n ） 平均偏差∑=++++=i n321d d d d d d nn1... 相对平均偏差%100⨯=xdd r平均值∑=i x nx 1当测定次数无限增多时，所得平均值即为总体平均值μ（实用上n>30）lim(n →∞)μ=x总体标准偏差（当n 趋近于无限时）nx ∑-=2）（μσi（σ2称为方差）样本的标准偏差（n<20）11)(22-=--=∑∑n d n x x i i s式中n-1称为自由度，用f 表示样本的相对标准偏差（变异系数）为%100⨯=x ss r平均值的标准偏差 与单次测定值的标准偏差 之间还有下述关系）（∞→=n n x σσ 有限次数时σx σnsx =sμ3、随机误差的正态分布高斯方程（数据的正态分布图）P51 22)(21)(σμπσ--==x ex f y标准正态分布横坐标变成u σμ-=x u区间概率duedu u abu ab⎰⎰-=Φ2221)(π当a=∞,b=-∞时，式子得数（概率）为1 4、有限测定数据的统计处理 当σ可知时值所在范围 n ux u x x σσμ±=±= (n 为测定次数)t 分布法sx f P t μ-=, st x f P ,±=μ n st x s t fP x f P ,.±=±=x μQ 检验法数据由小到大排列x 1 ,x 2 ,x 3 ,...... ,x n-1 ,x n ,其中可疑值为x 1或x n 求出可疑值与其临近值的差，然后用它除以极差，求出Q11--=-n n n x x x Q 或1-x x -x Q n 12=Q 越大，可疑值离群越远，远至一定距离时应当舍弃，故Q 称为舍弃商，当Q>Q P,n 时弃去，一般置信度取0.90 格鲁布斯法若x 1为可疑值 s x x 1-=G 若x n 为可疑值 s x x n -=G当G>G P,n 时舍去σμu ±=x σμu ±=xA ωt 检验法xf P s t T x ,=-x s Tx t -=F 检验法（书P62）第四章 滴定分析法概论1、标准溶液浓度的表示方法 物质的量浓度BV n c /B B = BB B M m n /= 故有滴定度BA AB V m T //=AT M b ac B A B ⨯⨯⨯=3/10a b M T c A A B B ⨯=/310在 中B A n b a n )/(=B B A A V c b a V c )/(= B B A A V c b a M m )/(/=A 表示待测物质，B 表示标准溶液中的溶质，试样质量为m s ， 为A 的质量分数s AB B s A m M V c b a m m )/(/==A ω第五章 酸碱滴定法1、酸碱反应的平衡常数酸碱解离方程+++↔+H O H O H HA 32--+↔+OH HA O H A 2 反应的平衡常数称为酸碱的解离常数，分别用K a 、K b 表示（a 为活度）HA A H a a a a K -+=--=A OH HA b a a a K ][]][[HA A H K a -+=][]][[--=A OH HA K bB B B B M V c m =dD cC bB aA +=+活度是溶液离子强度等于零时的浓度，在稀溶液中，溶质的活度与浓度的关系是ca γ=分别用各组分平衡浓度代替其活度，由此得平衡常数称为浓度常数 活度常数与浓度常数关系如下-+-+-+=∙==-+A H aA H HA HA A H ca K a a a HA A H K γγγγγ][]][[溶液中 可以用pH 计方便地测出，因此，若将H +用活度表示，其他组分仍用浓度表示，此时平衡常数就称为混合常数-+==-A aH K HA a A K Ma γ][][对于共轭酸碱，其K a 、K b 之间的关系是 wOH H b a K a a K K ==-+ 00.14==+w b a pK pK pK磷酸可以三步电离wb a b a b a K K K K K K K ===1322312、一元弱酸（碱）各型体的分布分数a a HA HA K H H H K A HA HA c HA +=+=+==+++-][][]/[11][][][][δa aHA A K H K c A +==+--][][δ1=+-A HA δδ3、一元强酸（碱）中H +浓度的计算 酸中24][2wK c c H ++=+（C<10-6)碱中24][2wK c c OH ++=-（C<10-6）4、一元酸（碱）pH 的计算一元弱酸wa K K HA H +=+][][当一元弱酸的K a 及其浓度都不是很小时，忽略水的解离aa K H c K HA H ])[(][][++-==在忽略水的解离的同时，又若弱酸已解离的部分相对其分析浓度较小（解离度 ，即 就可以忽略解离度对弱酸浓度的影c a K +H a MaK 05.0/][<-c A ][20->A c cHA ≈][响，于是 ，这样式子就进一步简化为acK H =+][若 ，但 ，即水的解离度可忽略，但由于HA 的解离度大于5%，故应考虑其解离度的减小24][2aa a cK K K H ++-=+若酸极弱，但浓度极小，即有 ，但 ，因此时水的解离是溶液中H +的重要来源而不能被忽略，但由于酸极弱，顾不考虑解离对其浓度的影响， wa K cK H +=+][一元弱碱 同一元弱酸w b K K +=][][B OH -w b K cK 20<200/<b K c24][2b b b cK K K OH ++-=-w b K cK 20>200/<b K cw b K cK OH +=-][w b K cK 20<200/>b K cb cK OH =-][w b K cK 20>200/>b K c3、多元弱酸（碱）溶液pH 值的计算 多元弱酸溶液忽略二级解离时1])[(][a K H c H ++-=在上式的条件下，若一级解离度大于5%24][1112a a a cK K K H +-=++在上式的条件下，若一级解离度小于5%，可忽略一级解离对H 2A浓度的影响，此时 ，因而得到最简式 1][a cK H =+当水的解离了忽略，但酸的二级解离需要考虑时，即此时不能按一元弱酸处理]/[21(][][212+++=H K K A H H a a多元弱碱溶液仿照上述多元弱酸溶液的讨论方式，可以得出计算多元弱碱溶液pH 的个近似处理条件和相应公式，具体式子如同24][2bb b cK K K OH ++-=-和bcK OH =-][只需将其中的 换成 即可。
教材第三章 误差和分析数据的处理
教材第三章 误差和分析数据的处理习题一、指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？（1）砝码被腐蚀；（2）天平的两臂不等长；（3）容量瓶和移液管不配套；（4）试剂中的含有微量的被测组分； （5）天平的零点有微小变动；（6）读取滴定体积时最后一位数字估计不准； （7）滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；（8）标定HCL 溶液用的NaOH 标准溶液中吸收了CO2。
习题二、如果分析天平的称量误差为±0.2mg ,拟分别称取试样0.1g 和1g 左右，称量的相对误差各为多少？这些结果说明了什么问题？答：Ea=±0.2mg m 1=0.1g m 2=1.0g则 Er 1=%2.0%1001.0102.03=⨯⨯-g gEr 2=%02.0%1000.1102.03=⨯⨯-g g说明在绝对误差相同时，称量质量越多，相对误差越小。
习题三、滴定管的读数误差为±0.02mL 。
如果滴定中用去标准溶液的体积分别为2mL 和20mL 左右，读数的相对误差各是多少？从相对误差的大小说明了什么问题？解：Ea=±0.02mL V 1=2mL V 2=20mL则 Er 1=mL mL202.0×100%=1%Er 2=mL mL2002.0×100%=0.1%说明在Ea 相同时，用去体积越大，相对误差越小。
习题四、下列数据包括了几位有效数字？(1)0.0330 (2)10.030 (3) 0.01020 (4) 8.7×10 ¯5 (5) pKa ＝4.74 (6)pH ＝10.00答：习题五、将0.089 g Mg2P2O7沉淀换算为MgO 的质量,问计算时在下列换算因数(2MMgO/MMg2P2O7)中取哪个数值较为合适： 0.3623, 0.362, 0.36 ? 计算结果应以几位有效数字报出?答：取0.36较为合适，结果应有2位有效数字。
分 析 化 学第三章 误差和分析数据处理
（二）已知样本标准偏差（s） 对于有限次测定，须根据t分布进行统计处理 1. 使用单次测定值
μ = x t p,f s
2. 使用样本平均值
μ = x t p,f s x = x t p,f
t值可通过p90表4-3查得
s n
t分布的意义 真值虽然不知，但可以通过由有限次
测定值计算出一个范围，它将以一定的置
x-μ u= σ
y = Φ(u) = 1 e 2π
u2 2
标准正态分布曲线
【特点】曲线的形状与µ 和σ的大小无关。
三、随机误差的区间概率
正态分布曲线与横坐标之间所包围的总面积，
表示来自同一总体的全部测定值或随机误差在上
述区间出现的概率总和为100%。
+
-
1 + Φ(u)du = e du = 1 2π -
正态分布曲线
（二）正态分布曲线的讨论
1.测定值的正态分布（x分布）
（1）x = μ时，其概率密度最大，曲线以x=μ
这一点的垂线为对称轴分布。 （2）精密度不同的两组测定值的正态分布曲 线，σ 值较小的相应的曲线陡峭，σ 值较大的曲 线较平坦。(☆)
（3）µ 和σ是正态分布的基本参数，一旦µ和
σ确定后，正态分布曲线的位置和形状就确了，这
二、正态分布
（一）正态分布曲线的数学表达式 测定次数无限增加，其测定值服从正态分布 的规律，其数学表达式为：
1 y = f(x) = e σ 2π (x-μ)2 2σ 2
σ-总体标准偏差，µ -总体平均值，在无系统 误差存在时，µ 就是真值T。y为测定次数无限时，
测定值xi出现的概率密度。 以x横坐标，y纵坐标 作图，得测定值的正态分布曲线。
分析化学第三章 分析化学中的误差与数据处理_OK
分类
方法误差、仪器与试剂 环境的变化因素、主
误差、主观误差
观的变化因素等
性质
重现性、单向性（或周 服从概率统计规律、
期性）、可测性
不可测性
影响
准确度
精密度
消除或减 小的方法
校正
增加测定的次数 12
系统误差的校正
• 方法系统误差——方法校正 • 主观系统误差——对照实验校正（外检） • 仪器系统误差——对照实验校正 • 试剂系统误差——空白实验校正
误差
10
• 随机误差： • 由某些不固定偶然原因造成，使测定结果在一定范围内波动，大小、正负不定，难以
找到原因，无法测量。 • 特点：不确定性；不可避免性。 • 只能减小，不能消除。每次测定结果无规律性，多次测量符合统计规律。 • 过失、错误误差
11
系统误差与随机误差的比较
项目
系统误差
随机误差
产生原因 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示
Er =E/xT = x - xT /xT×100％
2
相对误差反映误差在真值中所占的比例
误差以真值为标准
真值：某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是
未知的、客观存在的量。在特定情况下认为 是已知的：
理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的 含量） 计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质 量、物质的量单位等等） 相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精 度的测量值）（例如，标准样品的标准值）
6 15.99 34 0.172
7 16.02 55 0.278
8 16.06 40 0.202
9 16.09 20 0.101
第三章 分析化学中的误差与数据处理解读
平均偏差
例4：有两组测定值 甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1
乙组：2.8 解：甲组：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3.0
3.0
3.0
3.2
平均值=3.0 平均偏差=0.08
乙组：
平均值=3.0 平均偏差=0.08
5)标准偏差：又称均方根偏差,当测定次数趋于无限 多时，称为总体标准偏差，用σ 表示。
总体标准差：
d
i 1
n
xi x n
4)相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值
d 相对平均偏差 % 100% x
x
i 1
n
i
x 100%
nx
说明：平均偏差不计正负号.
缺点：小偏差的测定总是占多数，大偏差的测定总
是占少数，按总的测定次数去求平均偏差所得的结
果偏小，大偏差得不到充分的反映。
标准参考物质：指某些具有确定含量的组分，在实际
样品定量测定中用作计算被测组分含量的直接或间接 的参照标准的一类物质。 经公认的权威机构鉴定并给予证书的 具有很好的均匀性和稳定性 含量测量的准确度至少高于实际测量3倍
例1：用分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g， 假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g,求两者称量的 绝对误差 和相对误差。 解：两者称量的绝对误差分别为
精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。
偏差: 测量值与平均值的差值，用 d表示
1）绝对偏差：个别测量值与平均值之间的差值, 用 d表示。 各单次测定的偏差相 加，其和为零。
∑ di = 0
2）相对偏差：绝对偏差与平均值的比值。
dr
第3章分析化学中的误差与数据处理ZZ
准确度与精密度的关系 如何从准确度与精密度两方面来 衡量分析结果的好坏呢？有甲、乙、丙、 丁四人分析
真值=37.40% 甲 乙 丙 丁 35.50 36.00 36.50 37.00 37.50 38.00
图2-1 不同分析人员对同一样品的测量结果 ( 表示单个测量值， | 表示平均值)
四、有效数字运算规则在分析化学中的 应用 1、记录测量数据时，只允许保留一位不 确定数字。 2、高含量组分（大于10%） 四位 中含量组分（1%～10%） 三位 微量组分（小于1% ） 两位 各种误(偏)差 一到两位
34
第六节 提高分析结果准确度的方法
一、选择适当的分析方法 根据对测定结果要求的准确度与试样的组成、 性质和待测组分的相对的含量选择适当的分析方法。 二、减小测量的相对误差（指所用仪器和量器的测 量误差） 例：要使结果的相对误差不大于0.1%，那么用 万分之一 的分析天平称量样品至少要称取多少克？ 用50mL的 滴定管至少需消耗多少毫升？ 0.2g 20mL
25
操作倾向误差
这类误差的数据因人而异，但对同一人 而言基本上是恒定的；方法误差与操作 误差不同，前者属于方法本身的固有特 性，而后者属于操作者处理不当。从数 值上，前者并不因人而异，而后者却因 人而异。
26
偶然误差
偶然误差(random errors)又称为不可测误差 (imdeterminate errors),是指在多次测定中，某 些随机的、偶然性的原因而产生的非恒定性 的误差。例如连续称量同一坩埚四次，得到 如下重量(g)： 29.3465 29.3464 29.3466 29.3465 造成这种现象的原因可能有天平本身具有一 定的波动性、坩埚和砝码上吸附空气中微量 水分的变化、天平箱内温度或气流的微小变 化、空气中尘埃降落速度的不恒定。
第3章 分析化学中的误差及数据处理
b：如何确定滴定体积消耗？(滴定的相对误差
小于0.1% )
0～10ml； 20～30ml； 40～50ml
万分之一的分析天平可称准至±0.1mg
常量滴定管可估计到±0.01mL
一般常量分析中，分析结果的精密度以平均相 对偏差来衡量，要求小于0.3%；准确度以相对误差 来表示，要求小于0.3%。
误差传递，每一个测定步骤应控制相对误差更小 如，称量相对误差小于0.1%
使用计算器作连续运算时，过程中可不必对每一步 的计算结果进行修约，但要注意根据准确度要求，正确 保留最后结果的有效数字位数。
四、有效数字在分析化学中的应用
1. 正确地记录数据 2. 正确地选取用量和适当的仪器 3. 正确表示分析结果
问题: 分析煤中含硫量时，称样量为3.5g，甲、乙 两人各测2次，甲报结果为0.042％和0.041％，乙报结 果为0.04201％和0.04199％，谁报的结果合理？
5. 大多数情况下，表示误差或偏差时，结果取一位 有效数字，最多取两位有效数字。
6. 对于组分含量＞10%的，一般要求分析结果保留4 位有效数字；对于组分含量1%～10%的，一般要求分析 结果保留3位有效数字；对于组分含量＜1%的，一般要 求分析结果保留2位有效数字。
7. 为提高计算的准确性，在计算过程中每个数据可 暂时多保留一位有效数字，计算完后再修约。
3）pH，lgK等对数值 有效数字的位数仅取决于小数部分数字（尾数）的位数。
4）不是测量得到的倍数、比率、原子量、化合价、 π、e等可看作无限多位有效数字。
5）不能因为变换单位而改变有效数字的位数。
二、有效数字的修约规则
应保留的有效数字位数确定之后，舍弃多余数字的 过程称为数字修约
修约规则：“四舍六入五成双”
第三章误差和分析数据的处理
第二节
测定值的准确度 与精确度
一、准确度与误差 二、精密度与偏差 三、准确度与精密度的关系
2013-8-6
一、准确度与误差
(一)准确度—分析结果(X)与真实值(T)的接近程度 误差—衡量准确度高低的标志(取决于系统误 差和随机误差) （二）误差的表示 误差可以用绝对误差和相对误差来表示。 绝对误差 相对误差 Ea＝X－T Ea Er＝ 100% T
2
相对标准偏差(即变异系数)
2013-8-6
Sr
S
X
100%
三.准确度和精密度的关系
准确度和精密度——分析结果的衡量指标。 (1)准确度──分析结果与真实值的接近程度； 准确度的高低用误差来衡量；主要受系统误差和 随机误差的综合影响。 (2)精密度──几次平衡测定结果相互接近的程 度；精密度的高低用偏差来衡量；主要受随机误 差影响。
2013-8-6
第三节 随机误差的 正态分布
规律： (1)正误差和负误差出现 的几率相等； (2)小误差出现的频率较 高，而大误差出现的频 率较低，很大误差出现 的几率近于零。 (3)平均值出现的频率最 高。在消除了系统误差 后，平均值就是真值。
2013-8-6
第四节
有限测定数据的 统计处理
一、置信度与置信区间 二、可疑测定值的取舍
2013-8-6
［H+］= 2.1×10-13 mol/L pH = -lg (2.1×10-13)
= -lg 2.1-lg10-13
= 13-0.32
= 12.68
2013-8-6
（３）.测量或计算得到400、3800、5000等这 样的数据，则有效位数模糊。应根据测定的实际
情况，用科学计数法表示。
分析化学第三章 误差与分析数据的处理
2019/5/12
analytical chemistry
13
3、标准偏差(standard deviation, SD):突出较大偏差值的影响
当测定为无限多次时，标准偏差 的数学表达式为
总体标准偏差
n
(xi )2
i 1
n
为无限多次测定的总体平均 值，当测定次数趋向无穷大， 其可看做真值
2
2019/5/12
analytical chemistry
24
（三）极值误差法
在分析过程中，当不需要严格定量计算，只需要粗略 估计整个过程可能出现的最大误差时，可用极值误差表示。 极值误差法的计算：
①和、差的极值误差等于各测量植极值误差绝对值的和。 ②积、商的相对极值误差等于各测量值相对极值误差的和。
由某些不确定的偶然因素引起的误差（不可避免！！）
特点： a) 大小、正负不定
决定测量结果的精密度
b) 服从统计学规律
大误差出现的概率小
小误差出现的概率大
绝对值相同的正、负误差出现的概率大致相等
c) 通过增加平行测定次数，可以减小偶然误差，但不能
通过校正的方法消除偶然误差。
产生原因：a）晃动、震动等随机因素；b）估读数
2
xi x
s i1
n 1
相对偏差:
相对平均偏差:
d ％＝ d 100％ x
相对标准偏差: RSD(%) s 100％
x
2019/5/12
analytical chemistry
16
（三） 准确度与精密度的关系**
谁才是未来的神枪手？？？
2019/5/12
analytical chemistry
三章误差和分析数据的处理
误差—分析成果与真实值之间旳差值
第一节 误差及其产生旳原因
一、系统误差(又称可测误差)——误差旳 主要起源
系统误差—指由分析过程中某些拟定旳、 经常性旳原因而引起旳误差。影响精确度，不 影响精密度。
系统误差旳特点：重现性、单向性、可测性
1
2
二、随机误差（又称偶尔误差或不可测误差）
解：x 1 (37.40 37.20 37.30 37.50 37.30)% 37.34%
5
1
2
3
4
5
di xi x 0.06 0.14 0.04 0.16 0.04
di 0.06
0.14
0.04 0.16
0.04
d
1
di
1 (0.06 0.14 0.04 0.16 0.04)%
0.308，2.37×105 三位； 0.030，pH=7.20 二位；
0.03，2×105 一位； 3600，20230 不拟定； ※绝对值不大于1旳数据，与小数点相邻旳“0”，只起定
位作用，不是有效数字；其他旳“0”，都是有效数字。 ※（无小数点定位），？（ 20230模糊，应科学计数法：
1位：2 104；2位：2.0 104 ； 3位：2.00 104 ） ※ pH、pM、pK（负对数）、对数，其有效数字旳位数
随机误差——指因为某些难于控制 旳随机原因引起旳误差。不但影响精确 度，而且影响精密度。
特点：1）不拟定性；2）不可测性 3）服从正态分布规律：大小相等旳正 误差和负误差出现旳概率相等；小误差 出现旳概率大，大误差出现旳概率小， 极大误差出现旳概率极小。
产生原因： （1）随机原因（室 温、湿度、气压、电压旳微小变化 等）；（2）个人辨别能力（滴定管读 数旳不拟定性）
分析化学教案 第3章 分析天平 误差及分析数据处理
第三章分析天平、误差与数据处理天平是定量分析中用来称取物质质量的一种精密仪器。
一般分为普通天平（即托盘天平）和分析天平。
第一节分析天平一天平的工作原理1 机械天平的工作原理杠杆原理:A__________C___________BQ PQ×AC=P×BC若力臂相等，即AC=BC，则Q=P所以m物g = m砝码gm= m砝码物2 电子天平的原理通电导线在磁场中会产生电磁力。
被称物重力向下，电磁力方向向上，二者平衡时，则电流大小与被称物的质量成正比。
mg=F=k×I二分析天平的种类和构造目前无比较完善的、准确的分类方法。
通常按构造特点，分为等臂双盘天平和不等臂单盘天平。
双盘天平又分为阻尼天平和无阻尼天平（摇摆天平）。
按天平的精度，分为“万分之一天平”、“十万分之一天平”、“百万分之一天平”。
1双盘自动分析天平分为部分机械加码（半自动）分析天平和全部机械加码（全自动）分析天平。
主要部件及其作用(参见课本P61、63的图 )(1)横梁上有三个互相平行、并位于同一水平的玛瑙刀口。
中间的一个刀口向下，作为杠杆的支点；两端的刀口向上，承载两个天平盘上的重量。
(2) 立柱支承横梁，上部有一玛瑙平板（刀垫）。
柱上有支架，下部有升降枢钮。
开动枢钮时，支架上升并托住横梁，天平处于休止状态；支架下降时，横梁上玛瑙刀刃落在支承平板上，天平处于工作状态。
(3) 装码装置吊耳盘托：天平休止时，托住天平盘盒式砝码（半自动天平有）(4)空气阻尼盒(5)光学读数装置2 单盘电光天平(略)三天平的灵敏度天平的灵敏度：天平一个盘增加1mg质量所引起的指针偏移的程度。
单位：格/ mg实际中，用“感量”来表示其灵敏度。
是灵敏度的倒数，mg / 格。
天平的灵敏度和三个玛瑙刀口的棱边锋利程度、三个玛瑙平板的光滑程度有关。
刀口越锋利，刀垫越光滑，就越灵敏。
四分析天平的使用基本步骤：检查调零等——进行称量（左物右码，半自动分析天平）——读数——再测天平零点——还原归位。
误差和分析数据的处理
三、准确度和精密度的关系
说明： 系统误差是定量分析中误差的
主要来源，影响分析结果的准确度；偶
出入。
例：使用了缺乏代表性的试样；试样分
解不完全或反应的某些条件控制不当等。
• “个人误差”：在读取滴定剂 的体积时，有的人读数偏高，有 的人读数偏低；在判断滴定终点 颜色时，有的人对某种颜色的变 化辨别不够敏锐，偏深或偏浅等 所造成的误差。
二、偶然误差（随机误差）
由不确定原因引起
特点： 1)不具单向性（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定）
Er
Ea T
100%
二、精密度与偏差
精密度：平行测量的各测量值间 相互接近的程度.精密度用“偏差” 表示。偏差越小说明分析结果的精 密度越高。
（一）绝对偏差、平均偏差和相对平均 偏差
1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差
di xi x(i 1,2)
2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比
x x1 x2 x3 .... xn xi
2．减小测量误差 1）称量 例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两
次的称量误差
0.0002g，RE% 0.1%，计算最少称样量？
2）滴定 例 ： 滴 定 管 一 次 的 读 数 误 差 为 0.01mL ，
两次的读数误差为0.02mL，RE% 0.1%， 计算最少移液体积？ 3．增加平行测定次数，一般测3～4次以 减小偶然误差 4．消除测量过程中的系统误差 1）校准仪器：消除仪器的误差 2）空白试验：消除试剂误差 3）对照实验：消除方法误差 4）回收实验：加样回收，以检验是否存在 方法误差
第三章 分析化学中的误差与数据处理
0.08
0.06
y
0.04
0.02
0.00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
x
（1）离散特性：各数据是分散的，波动的
σ: 总体标准偏差
σ =
(x i − µ )2 ∑
i =1
n
n
µ
（2）集中趋势：有向某个值集中的趋势
µ: 总体平均值
1 n lim ∑ x = µ n→∞ n i =1
i
δ: 总体平均偏差 δ =
i=1
∑ xi − µ
n
n
δ = 0.797 σ≈0.80σ
2. 随机误差的正态分布
1 − ( x − µ ) 2 / 2σ 2 y = f ( x) = e σ 2π
其中，y 表示概率密度 x 表示测量值 μ表示总体平均值 σ为总体标准偏差
随机误差出现的概率总和
P=∫
统计检验的正确顺序：
可疑数据取舍
F 检验
t 检验
3.6 回归分析法
3.6.1 一元线性回归方程及回归直线
禁止分次修约 0.57 0.5749
×
0.5750.58源自运算时可多保留一位有效数字进行
3.2.3 运算规则 1. 加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最 大的数。 (与小数点后位数最少的数一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5 2. 乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大 的数相适应 (与有效数字位数最少的一致) 0.0121×25.66×1.0578＝0.328432
ER=mEA+nEB-pEC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C ER/R=nEA/A ER=0.434mEA/A
第三章 误差和分析数据的处置惩罚作业及答案1
B. 一定置信度下以测定平均值为中心包括真值的范围
C. 真值落在某一可靠区间的概率
D. 一定置信度下以真值为中心的可靠范围 9. 有一组测定数据，其总体标准偏差未知，要检验得到这组分析数据的分析方法是否准确可靠，
应该用( C )。
10
A. Q 检验法
B. G(格鲁布斯)检验法
答：t 检验法用于测量平均值与标准值之间是否存在显著性差异的检验------准确度检验
F 检验法用于两组测量内部是否存在显著性差异的检验-----精密度检验
C. t 检验法
某组分的质量分数按下式计算： w乙
c=0.10200.0001，V=30.020.02，M=50.000.01，m=0.20200.0001，则对 w 样的误差来说( A )。
1
对全部高中资料试卷电气设备，在安装过程中以及安装结束后进行高中资料试卷调整试验；通电检查所有设备高中资料电试力卷保相护互装作置用调与试相技互术关，通系电1，力过根保管据护线生高0不产中仅工资2艺料22高试2可中卷以资配解料置决试技吊卷术顶要是层求指配，机置对组不电在规气进范设行高备继中进电资行保料空护试载高卷与中问带资题负料2荷试2，下卷而高总且中体可资配保料置障试时2卷，32调需3各控要类试在管验最路；大习对限题设度到备内位进来。行确在调保管整机路使组敷其高设在中过正资程常料1工试中况卷，下安要与全加过，强度并看工且25作尽52下可22都能护可地1关以缩于正小管常故路工障高作高中；中资对资料于料试继试卷电卷连保破接护坏管进范口行围处整，理核或高对者中定对资值某料，些试审异卷核常弯与高扁校中度对资固图料定纸试盒，卷位编工置写况.复进保杂行护设自层备动防与处腐装理跨置，接高尤地中其线资要弯料避曲试免半卷错径调误标试高方中等案资，，料要编试求5写、卷技重电保术要气护交设设装底备备置。4高调、动管中试电作线资高气，敷料中课并设3试资件且、技卷料中拒管术试试调绝路中验卷试动敷包方技作设含案术，技线以来术槽及避、系免管统不架启必等动要多方高项案中方；资式对料，整试为套卷解启突决动然高过停中程机语中。文高因电中此气资，课料电件试力中卷高管电中壁气资薄设料、备试接进卷口行保不调护严试装等工置问作调题并试，且技合进术理行，利过要用关求管运电线行力敷高保设中护技资装术料置。试做线卷到缆技准敷术确设指灵原导活则。。：对对在于于分调差线试动盒过保处程护，中装当高置不中高同资中电料资压试料回卷试路技卷交术调叉问试时题技，，术应作是采为指用调发金试电属人机隔员一板，变进需压行要器隔在组开事在处前发理掌生；握内同图部一纸故线资障槽料时内、，设需强备要电制进回造行路厂外须家部同出电时具源切高高断中中习资资题料料电试试源卷卷，试切线验除缆报从敷告而设与采完相用毕关高，技中要术资进资料行料试检，卷查并主和且要检了保测解护处现装理场置。设。备高中资料试卷布置情况与有关高中资料试卷电气系统接线等情况，然后根据规范与规程规定，制定设备调试高中资料试卷方案。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
教案（三）开课单位：化学及环境科学系课程名称：分析化学专业年级：2006级化学专业任课教师：江虹教材名称：分析化学2007-2008学年第1 学期第三章误差和分析数据的处理进程：§3-1 误差及其产生的原因一、系统误差指由于某些固定原因所导致的误差。
特点：“重复性”、“单向性”、“可测性”。
1.仪器和试剂引起的误差由于仪器本身的缺陷所造成的误差叫仪器误差。
由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质而引起的误差叫试剂误差。
2.个人操作上引起的误差由于操作不当而引起的误差称为操作误差。
产生个人误差的原因：一是由于个人观察判断能力的缺陷或不良习惯引起的；二是来源于个人的偏见或一种先入为主的成见。
操作误差与个人误差，其数值可能因人而异，但对同一个操作者来说基本上是恒定的，因此，也可以统称为个人误差。
3.方法误差方法误差是由所采用的分析方法本身的固有特性所引起的，是由分析系统的化学或物理化学性质所决定的，无论分析者操作如何熟练和小心，这种误差总是难免的。
方法误差的来源有：①反应不能定量地完成或者有副反应；②干扰成分的存在；③在重量分析中沉淀的溶解损失，共沉淀和后沉淀的现象，灼烧沉淀时部分挥发损失或称量形式具有吸湿性等等。
④在滴定分析中，滴定终点与化学计量点不相符。
系统误差的性质可以归纳为三点：①系统误差会在多次测定中重复出现；②系统误差具有单向性；③系统误差的数值基本是恒定不变的。
二、偶然误差指由于某些偶然的、微小的和不可知的因素所引起的误差。
举一个最简单的使用天平称重的例子：取一个瓷坩埚，在同一天平上用同一砝码进行称重，得到下面的克数：29.3465 29.3463 29.3464 29.3466为什么四次称重数据会不同呢？①读取天平指针读数时，总不免偏左或偏右一点，天平本身有一定的变动性，这是无法控制的；②天平箱内温度的微小变化，坩埚和砝码上吸附着微量水份的变化；③空气中尘埃降落速度的不恒定；④其它未确定因素。
正态分布有三种性质：①离散性；②集中趋势；③对称性。
（见书图）课堂抽问：P.72 1题§3-2 测定值的准确度与精密度一、准确度与误差准确度是测定值与真实值的符合程度，用误差表示。
⑴绝对误差：指测得值与真实值之差。
即绝对误差（Ea）= 测得值（Xi）- 真实值（T）⑵相对误差：指误差在分析结果中所占的百分率或千分率。
例如，用分析天平称量两个试样，称得1号为1.7542g，2号为0.1754g。
假定二者的真实重量各为1.7543g和0.1755g，则两者称量的绝对误差分别为：1号：E1=1.7542-1.7543 = -0.0001(g)2号：E2 = 0.1754-0.1755 = -0.0001(g)两者称量的相对误差分别为：1号：2号：二、精密度与偏差在相同条件下多次测定结果相互吻合的程度就叫精密度，用偏差表示。
1. 绝对偏差（d i）2. 相对偏差3.算术平均偏差（）d4.相对平均偏差5.标准偏差6.相对标准偏差（变异系数）7.平均值的标准偏差结论：精密度高是保证准确度高的先决条件；但精密度高不一定准确度就高；若精密度很低，说明测定结果不可靠，在这种情况下，自然失去了衡量准确度的前提。
所以在评价分析结果时，必须将系统误差和偶然误差的影响结合起来考虑，以提高分析结果的准确度。
四、公差“公差”是生产部门对分析结果允许误差的一种表示方法。
例如：测定钢中含S量的公差范围为：（武大P.13)含S量% 公差%≤0.02 ±0.0020.02~0.05 ±0.0040.05~0.10 ±0.0060.10~0.20 ±0.01≥0.20 ±0.015 如果试样含S量为0.032%，而测得结果为0.035%,即符合公差的要求（因含S 0.032%是属于含S 0.02~0.05%这个范围，它的公差是±0.004）即测得值在0.032±0.004这个范围内的，都符合要求。
如果分析结果的误差超出公差的范围，就叫超差，就应重作。
公差范围的确定，一般是根据生产的需要和具体情况来确定。
•讨论:•P.72 2、3、9题§3-3随机误差的正态分布一、数据处理中常用名词的含义1.总体、样本和个体在统计学中，所研究对象的全体称为总体（又叫母体），其中的一个基本单元称为个体。
从总体中随机抽取出来的部分个体的集合体称为样本（又叫子样）。
2.样本容量样本中所含数据（如测定值）的个数称为样本容量，用n表示。
3.算术平均值（前已讲）4.中位数（M）中位数（M）是指将一组测定值按一定大小顺序排列时的中间项的数值。
5.差方和测定值对平均值偏差的平方的加和叫差方和。
即6.方差（表征随机变量分布的离散程度）个别测定值与平均值的偏差的平方和除以测定次数（n-1）得方差。
7.标准偏差（前已介绍）8.相对标准偏差（前已介绍）9.平均偏差和相对平均偏差d10.极差R（全距）在一组数据中最大值与最小值之差称为极差（又叫全距或范围误差），用R表示。
即R = X最大- X最小11.频数将平行测定次数足够多的数据划分为若干组，落入每一个组内的数据个数叫该组数据的频数。
12.相对频数频数与所测数据总个数（样本容量）之比值，叫相对频数（即频率或概率）。
13.概率密度各组数据的相对频数（概率）除以组距就是概率密度。
组距就是最大值与最小值之差除以组数。
二、测定值的频数分布㈠ 算出极差R例如，测定镍合金试样中镍 的质量分数（%），即百分含量，在相同条件下共测定90次，其结果如四师P.49表所示。
㈠算出极差R （即全距）R = X 最大 - X 最小 = 1.74-1.49 = 0.25 ㈡确定组数和组距组数的确定视样本容量而定，容量大时分成10~20组，容量小时（n<50）分成5~7组。
在该测定中分成9组。
确定组数之后，就要求组距。
组距：最大值减最小值用组数除即得组距（即极差除以组数）。
该例的组距为：㈢ 统计频数和计算相对频数如果90个测定数据分成9组，可以先统计每一个组内数据的个数（称为频数），再计算频数与样本总数（即样本容量总数）之比（称为相对频数；若以%表示，则称频率）。
然后将组值范围、频数和相对频数列入表中，即可得频数分布表（见四师P.49表）。
㈣ 绘直方图若以组界值为横坐标，相对频数（频率）为纵坐标作图，可得相对频数分布直方图（四师P.49）。
相对频数直方图上长方形的总面积为1。
在全部测定数据中，位于中间数值1.57~1.69之间的数据多一些，在其它范围的数据少一些，小至1.49，大至1.74附近的数据就更少。
也就是说，测定值具有明显的集中趋势。
测定数据的这种既分散又集中的特性，就是其内在规律性的表现。
三、随机误差的正态分布 1.正态分布N （μ，σ2）随机误差的正态分布性质，用高斯分布来描述，它的数学表达式为： ()22221)(σμπσ--==x ex f y （1）从（1）式高斯分布的数学表达式和正态分布曲线可以看到平均值μ和总体标准偏差σ 是正态分布的两个基本参数。
给定了μ和σ，正态分布曲线就完全确定了。
不管总体标准差σ为何值，分布曲线和横坐标之间所夹的总面积代表各种大小偏差的样图2 精密度相同，平均值不同 图1 平均值相同，精密度不同本值出现概率的总和，这就是概率密度函数在- ∞<x<∞区间的积分值，其值为1，即2. 标准正态分布曲线N(0,1)高斯正态分布的数学表达式（1式）中，x、μ、σ都是变量，计算不便。
为此常采用变量转换的办法，将平均值的偏差（x-μ）以σ为单位，即令则x-μ以任何值出现时，就可由其相当于u个σ而得出。
例1：有一系列Fe的分析数据，μ=53.78%Fe，σ=0.20%，计算x=53.58%Fe时的u。
解：这就是说，当一次测定值x=53.58% 时，偏离总体平均值为一个标准差，即一个u单位。
例2：某化学课程最终考试，平均成绩μ=75分，总体标准偏差σ=10分，计算x=100分时的u值。
解：即在此考试中，得满分的将以2.5个标准偏差出现。
将上式（所令u式）代入高斯数学表达式，得经过变量转换后，平均值为μ，总体标准偏差为σ的正态分布曲线为：平均值μ=0，总体标准偏差σ=1的正态分布曲线，这种特殊的正态分布曲线称为标准正态分布曲线，用N （0，1）表示。
（四师P.52图3-5）。
3.标准正态分布概率密度函数积分表（会用）假定测定值出现在u=±∞这样的无限范围内，则其出现的几率就等于100%。
如果测定值出现在u= -∞到u=0或u 由0到+∞之间，则在该范围内出现的几率分别为50%。
u 和面积的关系列于四师P.54表3-1。
例3：某数值x 落在平均值（指总体平均值）的2个标准偏差（σ）以内的概率是多少？落在平均值的3个标准偏差以内的概率是多少？解：查四师P.54表3-1，u=2时的面积为0.4773，于是出现的概率为：当u=3时，面积为0.4987，于是出现的概率为：四师P.54 例3-3，3-4 （略）讨论：• 1. 假如对Fe 2O 3进行了多次测定。
Fe 2O 3的平均含量μ为11.04%，σ为0.03%，• 试计算Fe 2O 3含量落在2个标准偏差以内的几率。
• 解：查表u=2时，面积为0.4773，于是出现的概率为：•• 2. 已知某试样中含Co 的标准值为1.75%，标准偏差σ=0.10%，设测量时无系统误• 差，求分析结果落在1.75%±0.15%范围内的概率。
• 解：• 查正态分布概率积分表，u=1.5时，概率为0.4554。
• 分析结果落在1.75%±0.15%范围内的概率应为2×0.4554=86.6%。
• 3. 已知某试样中含Co 的标准值为1.75%，标准偏差σ=0.10%，设测量时无系统• 误差，求分析结果大于2.00%的概率。
• 解：此属单侧检验的问题。
• 查积分表，u=2.5时，概率为0.4938,整个正态分布曲线右侧的概率为1/2，即0.5000，95.5%100%10.47732P =⨯⨯= 1.50.10%0.15%0.10%1.75%x σμx u ==-=-= 2.50.10%1.75%2.00%σμx u =-=-=故落在大于2.00%的概率为： •0.5000-0.4938=0.62% •4. 求平均值μ-0.6σ至μ+0.6σ区间内的概率。
•解：由题意知：u=±0.6 •查正态分布概率积分表，u=0.6时，积分面积为0.2258，此为双侧分布。
•故概率为：0.2258×2=45.16% •5. 对某试样中铁含量量进行了130次分析，分析结果符合正态分布N （55.20%， •0.20%），求分析结果大于55.60%可能出现的次数。