2013高分子光化学ch3

O C
] {
*
H3C
Norrish II历程对初级自由基的产生无益，II : I =2 : 1
苯乙酮衍生物 （2）
R O C CXCl2 h R O C CXCl + Cl RH
X = H, Cl; ~ 250 ~ 330 nm O CH3 C C OH CH3 Darocur 1173 max ~ 320nm O C HO Irgacure 184 max ~ 330nm H3C
Ph H C C H COOH
、、三种晶型
Ph
Ph crystal d = 3.6A hn Ph
COOH
COOH
HOOC
crystal hn d = 3.6A
Ph COOH
- 吐昔酸 结晶
- 吐昔酸 结晶 truxinic acid
- crystal d = 4.7 ~5.1 A
hn
逐步光聚合的例子：
双 肉桂酸酯 的逐步光聚合
hv
Ph CO R OC O O
Ph
Ph CO ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ OC O O
Ph
*
Ph CO R OC O Ph Ph CO R OC O O O O CO R OC O
Ph
2+2光 环 化
hv
Ph
Polymer
Ph
4. 局部光聚合
1）共轭二烯烃结晶 1967年，2,5 – distyrylpyrazine (DSP) cryst.
Ch 3. Photopolymerization
拓扑学：最初地理上研究地形地貌相似性的一门科学，经由数学衍生
到化学、物理学、材料学、管理学等。 哥尼斯堡七桥问题、多面体欧拉定理等都是拓扑学发展史的重要问题。 哥尼斯堡（今俄加里宁格勒），普莱格尔河横贯其中。河上建有七座 桥，将河中间的两个岛和河岸联结起来。有人提出：能不能每座桥都 只走一遍，最后又回到原来的位置。很多人在尝试各种各样的走法， 但谁也没有做到。 1736年，有人带着这个问题找到了当时的大数学家欧拉，欧拉经过一 番思考，把这个问题首先简化，他把两座小岛和河的两岸分别看作四 个点，而把七座桥看作这四个点之间的连线。那么这个问题就简化成， 能不能用一笔就把这个图形画出来，欧拉得出结论 ——不可能每座桥 都走一遍，最后回到原来的位置。并且给出了所有能够一笔画出来的 图形所应具有的条件。这是拓扑学的“先声”。
R C C C C R hn R
(
C R
C
C
C )n
3）局部光聚合特点
a．单体与聚合物均为结晶体； b．逐步增长；m≤1
c．受单体结晶参数的制约，分子间距 < 4 A。
晶态光聚合（topochemical photopolymerization）
Z,Z-粘康酸乙酯
Figure 13.21 Polarized microphotographs of the poly(EMU) crystals obtained by photopolymerization of the EMU crystals recrystallized from n-hexane: (a) as polymerized; (b) fibril structure observed when the poly(EMU) collapsed; (c) spherulite observed in the cooling process from the melt.
O
CH
CH3 C
C CH3
CH3
k ~ 10
10
双烷基酮（R-CO-R’）快过烷基芳基酮
O CH3 C CH3 C CH3 O CH3 CH3 k ~ 10
10
T1 (n, ) k ~ 107
O C
CH3 C CH3 CH3
T1 (n, )
T1 (n, )
张力环酮，环张力越大，裂解常数k越大。
R + HCl
O CH3 CH C C OH H3C CH3 Darocur 1116 max ~ 325nm
O CH3 CH3S C C N O CH3 Irgacure 907 max ~ 325nm; odor using with ITX in color sys HOCH2CH2CH2O
O CH3 C C CH3 CH3 k = 10 7 i = 0.2 O CH3 k = 105 C C CH3 i ~0 CH3
3(n, *) >> 1(n, *)
[ O ]*
对饱和酮尤其如此。
O S1 (n, ) T1 (n, ) k < 108 k > 1010 3
Ph
- H+
( NO ) 23
CTC
polymerization stronge acidic proton
hn
NC cationic free CN radical VCZ
ionic free radical free radical
2. 激发波长与引发机理的择定
对以CTC机理引发光聚合的体系，如改变激发光波长，体系有 可能变为按exciplex机理引发聚合。
VCZ 电荷转移光聚合实例 N
TNF O
( NO2)3
例：
VCZ N Monomer e Donor
TNF VCZ +
Monomer e Donor VCZ +
e Acceptor
TNF
TNF
hn CTC* (VCZ TNF) ( NO2)3 CTC
e Acceptor H
O-
O
+
TNF
O * CTC - H
H X trans- C C Y H
Y
hn
cis- C C H H
Y Y X X
+
X
Y
2）光环化
+
hn
X Y
X Y
X
X
Y
3. 烯烃固相光聚合
某些晶态含C=C化合物在紫外光作用下发生二聚成环。 1964 年， Schmidt 提出“ topochemical reaction”—— 局部化学反应。 局部化学反应——固相中，反应以分子或原子运动的最小量发生 的反应。 此类反应受晶体结构、分子间距及分子相对位置的影响。 实例：crystalline trans-cinnamic acid
一、逐步光聚合
1. 增长方式：
h M M * ; M * M MM； M * MM MMM;......
(or MM )* M MMM polymer
特征：每增长一个单体单元都需要吸收一个或多个光子，m≤1。
随t，Mn；单体转化率与时间无关。 2. 烯烃光反应——逐步光聚合基础 1) 光致异构化
O Et S DETX Et
O Cl S CTX
O CH3 CH CH3
S
ITX good solubility
夺氢型光引发剂作用机理： a ．直接夺氢，产生初级自由基，
O C
OH R H: CH3C CH3 H
二、 单体直接光聚合
乙烯基类单体，如苯乙烯、丙烯酸酯等，经光照，由单体直接 产生初级自由基，引发聚合。
CH CH2 hn 250nm
+
CH
CH2
+
CH stable
initiate polymerization
特点：诱导期长，聚合慢，效率低，易为O2阻聚。
Rp kp kt1 / 2 [ M ]( i I 0 [ M ])1 / 2
常用的热聚合引发剂AIBN、BPO等有较弱的光引发活性，但吸光 能力弱、吸光波长短、效能低、热稳定性差。
a）安息香类（Benzoin）
a）安息香类（Benzoin）
O O Ac O OH O OR Ph C CH Ph Ph C C Ph Ph C CH Ph H Benzoin ethers Benzoin acetate Benzoin major project cleavage at T 1 cleavage at S 1 cleavage O OR h Ph C CH Ph O OR O OR a-cleavage Ph C + CH Ph [ Ph C CH Ph ]S1
该类光引发剂合成较易，但暗反应也严重。 e）酰基膦氧化合物
CH3 O O Ph CH3 CH3 C P Ph CH3 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide TPO; max ~ 380nm CH3 O O OR 1 C P OR2 CH3 max ~ 380nm
be suitable for pigmented formulation
酰基鳞氧化物（2）
苯环邻位甲基产生位阻作用，有利于鳞酰氧化合物的热稳定。
O O C P
hnm
O C
+
O P
裂解型PI -cleavage的一些规律：
对同一多重度，如电子构型为（n，*），-cleavage 速率较大。
c) 苯乙酮衍生物
Norrish I cleavage hn O OEt Ph C CH OEt DEAP hn Norrish II cleavage O OEt Ph C + CH OEt H Et + HCOOEt O PhCCH2OEt CH3CHO OEt O Ph OH
[
CHCH3 O C Ph H OEt
Ph N Ph CH CH N CH CH Ph hn
N
(
N
)n
Ph
Mn ~ 10 5 crystal