超分子结构化学_周公度
结构化学基础习题答案_周公度_第4版
【1.15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为()n n x x l πϕ=1,2,3n =⋅⋅⋅ 式中l 是势箱的长度，x 是粒子的坐标)x l <，求粒子的能量，以及坐标、动量的平均值。
解：（1）将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量：222n222h d n πx h d n πx ˆH ψ(x )-)-)8πm d x l 8πm d x l ==(sin )n n n x l l l πππ=⨯-22222222()88n h n n x n h x m l l ml ππψπ=-⨯= 即：2228n h E ml =（2）由于ˆˆx ()(),x n n x c x ψψ≠无本征值，只能求粒子坐标的平均值：()()x l x n sin l x l x n sin l x x ˆx x l *ln l*n d 22d x 000⎰⎰⎰⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛==ππψψ()x l x n cos x l dx l x n sin x l l l d 22122002⎰⎰⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎪⎭⎫ ⎝⎛=ππ2000122sin sin d 222l l l x l n x l n x x x l n l n l ππππ⎡⎤⎛⎫=-+⎢⎥ ⎪⎝⎭⎣⎦⎰ 2l =（3）由于()()ˆˆp,p x n n x x c x ψψ≠无本征值。
按下式计算p x的平均值:()()1*ˆd x n x n p x px x ψψ=⎰0d 2n x ih d n x x l dx l πππ⎛=- ⎝⎰20sin cos d 0l nih n x n x x l l l ππ=-=⎰【1.20】若在下一离子中运动的π电子可用一维势箱近似表示其运动特征：估计这一势箱的长度 1.3l nm =，根据能级公式222/8n E n h ml =估算π电子跃迁时所吸收的光的波长，并与实验值510.0nm 比较。
结构化学课件(周公度版)第一章
有带电或不带电物体的运动，因而也不是电磁波.
1927年，戴维逊、革末用电子束单晶衍射法，G.P.汤姆 逊用薄膜透射法证实了物质波的存在, 用德布罗意关系式计 算的波长与布拉格方程计算结果一致. 1929年, de Broglie获 诺贝尔物理学奖；1937年，戴维逊、革末、G.P.汤姆逊也获
得诺贝尔奖.
请在后面输入加速电压: de Broglie波长等于
100 V 122.5 pm
de Broglie还利用他的关系式为Bohr的轨道角动量 量子化条件
h mvr n 2
作了一个解释：由这一条件导出的
nh h S 2r n n mv p
表明圆轨道周长S是波长的整数倍，这正是在圆周上形 成稳定的驻波所需要的，如同琴弦上形成驻波的条件是 自由振动的弦长为半波长的整数倍一样. 尽管这种轨迹确定的轨道被不确定原理否定了，但 “定态与驻波相联系”的思想还是富有启发性的.
1 1 R( 2 2 ), n2 n1 n1 n2 n1 1, Lyman 系 n1 2, Balmer 系 n1 3, Paschen 系 n1 4, Brackett系 n1 5, Pfund 系
原子光谱是原子结构的信使. 那么, 在此之前, 人们对 原子结构认识如何呢?
1.1.2
光电效应与光量子化
经典物理无法解释的另一个现象来自 H.R.赫芝1887
年的著名实验. 这一实验极为有趣和重要, 因为它既证实 了Maxwell的电磁波理论——该理论认为光也是电磁波, 又发现了光电效应(photoelectric effect), 后来导致了光的 粒子学说.
1889年, 斯托列托夫提出获得光电流的电池方案(下图
的相似或相同，推出它们在其他方面也可能相似或相同的思想方法，
结构化学基础习题答案_周公度_第版
【1.3】金属钾的临阈频率为5.464×10-14s -1，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm 的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？解：2012hv hv mv =+()1201812341419312 2.998102 6.62610 5.46410300109.10910h v v m m s J s s m kg υ------⎡⎤=⎢⎥⎣⎦⎡⎤⎛⎫⨯⨯⨯-⨯⎢⎥ ⎪⨯⎝⎭⎢⎥=⎢⎥⨯⎢⎥⎣⎦134141231512 6.62610 4.529109.109108.1210J s s kg m s ----⎡⎤⨯⨯⨯⨯=⎢⎥⨯⎣⎦=⨯【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长： （a ）质量为10-10kg ，运动速度为0.01m·s -1的尘埃；（b ）动能为0.1eV 的中子； （c ）动能为300eV 的自由电子。
解：根据关系式： (1)34221016.62610J s6.62610m 10kg 0.01m s h mv λ----⨯⋅===⨯⨯⋅34-11 (2) 9.40310mh p λ-==⨯ 34(3) 7.0810mh p λ-==⨯【1.7】子弹（质量0.01kg ，速度1000m ·s -1），尘埃（质量10-9kg ，速度10m ·s -1）、作布郎运动的花粉（质量10-13kg ，速度1m ·s -1）、原子中电子（速度1000 m ·s -1）等，其速度的不确定度均为原速度的10%，判断在确定这些质点位置时，不确定度关系是否有实际意义？解：按测不准关系，诸粒子的坐标的不确定度分别为： 子弹：343416.2610 6.63100.01100010%h J sx mm v kg m s ---⨯⋅∆===⨯⋅∆⨯⨯⋅尘埃：3425916.62610 6.6310101010%h J sx m m v kg m s ----⨯⋅∆===⨯⋅∆⨯⨯⋅花粉：34201316.62610 6.631010110%h J sx mm v kg m s ----⨯⋅∆===⨯⋅∆⨯⨯⋅电子：3463116.626107.27109.10910100010%h J s x m m v kg m s ----⨯⋅∆===⨯⋅∆⨯⨯⨯⋅ 【1.9】用不确定度关系说明光学光栅（周期约610m -）观察不到电子衍射（用100000V 电压加速电子）。
结构化学 第二章习题(周公度)
结构化学第二章习题(周公度)第二章原子的结构和性质1氢原子光谱可见波段相邻4条谱线的波长分别为656.47,486.27,434.17, 和410.29nm ，试通过数学处理将谱线的波数归纳成下式表示，并求出常数R 及整数n 1，n 2的数值~=R (1-1) v 22n 1n 2解：数据处理如下表-3222 v /10~(n=1) 1/n(n=2) 1/n(n=3)波数、c m -122(1/n2-1/n2) 12(1/n-1/n)21波数、c m -122(1/n-1/n)21从以上三个图中可以看出当n 1=2时，n 2=3,4,5…数据称直线关系，斜率为0.010912、按Bohr 模型计算氢原子处于基态时电子绕核运动的半径(分别用原子的折合质量和电子的质量计算，并准确到5位有效数字) 和线速度。
解：根据Bohr 模型离心力 = 库仑力m υr2=e224πε0rn h 2π(1)角动量M 为h/2π的整数倍 m υ⋅r = (2)由(1)式可知υ2=2e24πε0mr；由(2)式可知 r =n h 2πm υυ=2e2ε0nh =基态n=1线速度，υ=e (1. 60219*102*8. 854188*10-12-19)2-342ε0h*6. 626*10=2. 18775*10-5基态时的半径，电子质量=9.10953*10-31kgr =nh 2πm υ=6. 626*102*3. 1416*9. 10953*10-34-31*2. 18755*10-5=5. 29196*10-10折合质量，μ=9.10458*10-31kg r =3、对于氢原子(1) 分别计算从第一激发态和第六激发态跃迁到基态的光谱线的波长，说明这些谱线所属的线系及所处的光谱范围(2) 上述两谱线产生的光子能否使；(a) 处于基态的另一个氢原子电离，(b)金属铜钟的铜原子电离(铜的功函数为7.44*10-19J)(3) 若上述两谱线所产生的光子能使金属铜晶体的电子电离，请计算从金属铜晶体表面发射出的光电子的德布罗意波长解：(1) H 原子的基态n=1，第一激发态n=2，第六激发态 n=7 λ=nh 2πμυ=6. 626*102*3. 1416*9. 10458*10-34-31*2. 18755*10-5=5. 29484*10-10hc E 2-E 1hc E 7-E 1=6. 626*10-34*2. 99793*10*6. 02205*104823-13. 595(0. 25-1) *9. 649*106. 626*10-348=1. 2159*1023-7mλ==*2. 99793*10*6. 02205*104-13. 595(0. 0205-1) *9. 649*10=9. 3093*10-8m谱线属于莱曼系，(2) 从激发态跃迁到基态谱线的能量，E=hc/λ E 1= hcλ=6. 626*10-34*2. 999*10-7811. 2159*106. 626*10-34*6. 023*10mol823-1*1. 036*10-5=10. 19eVE 2=hcλ=*2. 999*10-829. 3093*10*6. 023*10mol23-1*1. 036*10-5=13. 31eV基态H 原子电离需要的电离能为 13.6eV ，谱线不能使另一个基态H 原子电离。
结构化学基础习题答案-周公度-第4版
10次级键及超分子结构化学【10.1】在硫酸盐和硼酸盐中,SO2-和BO＞的构型分别 为正四面体和平面正三角形,S —O 键和B -O 键而键长平均值分别为 山 和,试计算S — O 和B —O 键的键价以及 原子和B原子的键价和.解：将查得的R 0值和B 值数据代入计算价键的公式.S 二 exp 侬/四一148Pm =1.4837 pmS 原子的键价和为4M1.48 =5.92.此值和S 原子的氧化态 相近.B 原子的键价和为3".01=3.03.止匕值和B 原子的原子价 相近.【10.2】沁一〔弯曲形〕、ClO【〔三角锥形〕和C 10『〔四面体形〕离子中,Cl-0键的平均键长值分别为157 pm 5 148P m和142.5pm ,试分别计算其键价及键价和.171Pm - 157 Pm S = exp1.46ClO2■中Cl 原子键价和为2M1.46 = 2.92和氧化态为3相近.ClO3"中Cl 原子的键价和为3M1.67 = 5.01和氧化态为5相近.ClO4"中Cl 原子的键价和为4M1.75 = 7.0和氧化态为7相近.【10.3］试计算以下化合物已标明键长值的 Xe-F 键键 价.说明稀有气体Xe 原子在不同条件下和其他原子形1 / 132SO ：BO 3S 二exp ；37.1pm —136.6pm I 37 pm-1.01解：ClO2■:37 pmClO 3-.167 pm-148 pmS 二 exp ---- - ----------37 pm = 1.67ClO 4-.SFy 2班".75为 Xe( 2 )200 pm Xe( 4 )193 pmXe- F 202 pm解：S=exp 200P m -200P m =1.00(a)Xe|||F ：-37P m」 S=exp 200Pm -190Pm =1.31(b)XeLF ：-37P m」S 二 exp 200Pm -214Pm = 0.68Xe|||F ：- 37pm 」 S= exp 189Pm -255Pm PR(C)Xe|||F:_37P m」 Sep 200Pm一279Pm =0.12(d)XelllF ：-37P m」S 二,乂「193P m一202P m =0.78(e)Xe-F :- 37pm 」Xe 和F 的范德华半径和为 216pm^ 147pm=363pm 上述化学键中成键两原子间的键距均短于范德华半径2 / 13成化学键的情况.I 按〔 7.1.3 )式计算*6»键时％值Xe (6)189pm, B值为 37 Pm 】.〔a 〕 XeF 2 〔直线形〕： Xe-F200pm(b)I Xe2 F3 I- lSbF6「・.F. 210pmF 「e151.Xe、、190Pm(c) I.NO 2 .r lXe 2F 13 厂.F. .(d)[(2,6 —F 2c 6H 3 )Xe 『lBF 4(e) lMe 4N I' lXeF5「・平面五角形的XeF5-离子中XeF 6 _■ *F 255pm和.Xe原子既可以和F, O, C等原子成共价键,也可结构化学根底习题答案-周公度-第4版形成次级键【10.4]CaO具有NaCl型的晶体结构,试根据表7,1.1 的数据估算Ca — O键的键长及Ca2十的半径[按.2-的离子半径为140pm , Ca"和.2-的离子半径和即为Ca-O的键长计算].解：CaO中Ca2+是+2价离子,Ca2+周围有6个距离相等的.2一,按键价和规那么,每个键的键价〔S〕为〔2/6〕=0.333.查表得Ca-O键的RHgTpmiBnSWm,代入得：S=0.333 ; exp196,7pm - dpm37 pmln[0,3331J96,7pm - dpm=-1.1037 pmd =237.4 pmCa2+的离子半径为237.4pm— 140pm=97.4pm【10.5]NiO具有NaCl型结构,试根据表7,1.1数据估算Ni2・离子半径.福：查袤得Ni2+和O2-结合时,R值为167.0p m.B值为牛. 代入〔1〕式得：167 pm - dpmS = 0.333 = exp I ----- ----- —J 37 pm _, 1167 Pm - dpmln 1.0,333 1.1037 pmNi -O 问键距 d = 207.7p mNi2+的离子半径为207.7 pm -140.0 pm = 67.7 pm【10.6]试说明氢键的本领及其形成的条件.解：在氢键XIIIHMIY中,当H原子以共价键和X结合时,由于X的电负性高,尖电子偏向X, H原子带局部正电荷,当和有孤对电子而电负性强的Y原子接触,彼此间的静电吸引作用使之结合而成氢键.对于假设干强氢键如O-H-O、F-H-F那么以形成三中央四电子的共价键为主.氢键的形成条件是X, Y都是强电负性原子,3 / 13结构化学根底习题答案-周公度-第4版/X - H|||Y一般不小于 120.【10.7］怎样知道液态水中仍保存一定的氢键？怎样 解释水在40C 时密度最大？解：从能量看,冰的升华热高达 51.0k 川mol 」.融化热为 6.0kJ由ol 」.冰中H 20分子间的结合力大局部是氢键力, 冰融化为水后,氢键结合力依然存在.从 Raman ^谱 等数据也证实水中仍保持一定的氢键.冰的结构中,每个H 2O 分子均和周围4个H 2O分子 按四面体方式形成氢键,因此它具有空旷的低密度的 结构,冰的密度比水低,冰变为水密度增加,氢键破 坏的多,谜底增加得多,另一方面温度升高热膨胀又 使密度降低,两种相反因素与致水有密度最大的温 度,至于出现在4c 那么由水的性质决定.【10.8］下表给出150C 时几种物质的粘度〔单位： 10%m~s 」〕,试说明为什么会有这样的大小次序.物质 丙酮 苯 HAcC 2 H 50HH 2sO 4粘度0^3409T1.311.33 32.8解：物质粘度的大小决定于分子间的作用力： H 2SO4中每个分子可形成4个氢键；C 2H 50H 和CH 3COOH那么平土匀可 形成2个氢键：强、黏度最大；C 2H 50H 和HAc 次之,这两者相差不多 苯因有离域冗键,色散力大,粘度大于丙酮.【10.9】水和乙触的外表能分别为72.8和17.1 〔10"J cm说明存在如此大差异的原因.结构化学根底习题答案-周公度-第4版...0°-心. 「S、0-H…O O H ...苯和丙酮不能生成氢键 c 」., C 2H 5 H所以 O ...CH 3-C 、3 \0——H ...H分子间作用力最解：水中小.分子间存在氢键,分子间作用力大.乙触(H5c2 —0 —C2H5 )分子间不能形成氢键,作用力仅是较微弱的范德华力,故表现在外表能上有较大差异.【10.10】举例说迷什么是配位水、骨架水、结构水和结晶水.为什么硫化物和磷化物一般不存在结晶解：以CuS.415H2.晶体为例,该晶体中每个Cu2+离子周围有4个H2.提供孤对电子和Cu2+白^dsp2杂化轨道形成4个EO T C U配键.晶体中的这种水称为配位水. CuS.415H2.晶体中有1个H2.分子不和金属离子配位,只通过.-HI".氢键和其他基团结合,这种山.分子称结构水.骨架水是指水作为构建晶体的主要组分组成骨架.例如气体水合物8cH4146H2.中,水分子通过氢键组成具有多面体孔穴的骨架,将客体小分子CH4包含在其结晶水是指晶态水合物中存在的水, 或是指除冰以外在晶体中和其他组分一起存在的水.结晶水除上述配位水、结构水和骨架水等组成确定的结晶水以外, 还包括层间水、沸石水和蛋白质晶体中连续分布的水等组成不确定的结晶水.硫化物和磷化物中由于S和P原子的电负性较低, 分别为2.6和2.2,和H相似(2.3),不能形成S-H|||S>P-HIHP..-H |||S和.-H|||P等型式氢锤,一般不存在结晶水.【10.11］根据SbF3晶体结构测定数据,Sb-F间除3个较短的强键呈三角形分布外,还有3个弱键和3个非常弱的键.它们的键长(以pm为单位)如下：195, 195, 206; 250, 250, 256; 375, 378, 378.解：按(2)式查得计算键价的R和N值,Sb(3) •一 F (― 1)的R0值为177.2Pm,N=3.7,计算所得各键键价及键价和如下：键195 195 206 250 256 256 375 378 3785 / 13长/pm键0.7 0.7 0.5 0.2 0.2 0.2 0.0 0.0 0.0价008866666键价和：2.96键价和为2.96接近于SbF3中Sb的原子价.【10.12］什么是绝对构型？画出R型甘油酸H250H卜CH(0H 卜co0H的立体结构式.解：绝对构型是指手性分子中各个基团在空间排列的真实结构.绝对构型是和相对构型相比拟而提出的概念,当还未能确定所指的手性分子是R型或S型之前,这种构型称为相对构型,确定后的真实构型称为绝对构型.R 型甘油酸的立体结构如图7.12.HOHCCOOHH2COH图7.2【10.13】乙酸、丙酸、丁酸、戊酸的密度分别为1.409 ,0.993 ,0.959 和0.939 g cm\ 试根据表7.5.1 所列原子基团的体积增量数据,计算分子的堆积系数.讨论它们的变化规律,解释其原因.解：查表得原子基团体积增量为：CH3 23.5父10.而,CH2 3四产加,COOH24 323.1 10 cm乙酸化学式CH3c00H 摩尔质量-1/ g mol 丙酸丁酸CH3cH2COOH CH3 CH2 2COOH戊酸CH 3 CH 2 3 COOH60 74 88 102密度/ gLcm^1.049 0.993^体积57.2 74.5/ cm 3mol-1基团体积增 量和28.1 38.4 /cm 3mol -1堆积系数 0.49 0.52 0.530.54由上述计算可见,随着碳氢链的增长,堆积系数加大, 这和COOH 间能形成氢键,缩短分子间距离有关.即在 分子中COOH 占的比例较大时,堆积系数较小.【10.14】邻位和对位硝基苯酚 20 c 时在水中的溶解 度之比为0.39,在苯中为1.93,请由氢键说明其差 异的原因.解：溶质在溶剂中的溶解性,可用“相似相溶〞 原理表达.这一经验原理指出：结构相似的物质易于 互溶,结构相差较大的物质不能互溶. “结构〞二字 的含义有：一是指物质结合在一起所依靠的化学键或 分子间结合力的形式,二是指分子、离子和原子的相 对大小及离子的电价.溶解过程总是嫡增加的.因此溶质在溶剂中的溶解 性在很大程度上决定于溶解过程的始变 A H o 假设A H 较 小,自由始减少,那么溶质易溶解于溶剂；假设 A H 增大, 超过了 TL&S,使A G >0,那么溶解不能进行.邻硝基苯酚可形成分子内氢键,极性减弱,与水〔极 性溶剂〕分子间的作用力小.而且,停止不能与水分 子形成氢键.相反,它分散到水中会破坏水本身的氢 键,使,H 增大,能量上不利.因此,邻硝基苯酚在水 中的溶解度很小,而在非极性的苯中溶解度较大.对硝基苯酚不能形成分子内氢键,极性较大,并能 与水形成氢键,使溶解过程的 阳较小,自由始减少, 因而在水中的溶解度较大,而在苯中的溶解度较小.【10.15】乙触分子量比丙酮大,但沸点〔34.6 C 〕7 / 13结构化学根底习题答案-周公度-第4版0.959 91.848.6 0.939 108.6比丙酮沸点〔56.5 C〕低；乙醇分子量更小,但沸点〔78.5 C〕更高.试分别解释其原因.解：物质沸点的上下是其汽化过程中焙变和嫡变的综合结果,其中始变起决定作用.而始变又决定于分子间作用能的大小,归根结底决定于分子的结构.分子量只是影响分子间作用能大小的因素之一.丙酮与乙触相比,虽然分子量小,但由于分子内有易于变形的冗键,极化率大,分子间作用能大,因而沸点高.而乙醇由于形成分子间氢键,作用能更大, 因而沸点更高〔乙触,丙酮和乙醇的摩尔汽化热分别为26.0 , 30.2 和39.4 k川moi」〕【10.16］请根据分子中原子的共价半径和范德华半径估算分子的形状和大小."共价双键半径假设不考虑尿素分子的共转效应,按正常的单、算键长,那么得各共价键的键长如下：双键计、C- N / C=N- H8 / 13结构化学根底习题答案-周公度-第4版第一套键长152 127/pm第二套键长147 119/pm实测键长133 126 /pm其中第一套数据是用同核键键键长的计算方法〔键长 等于两原子共价半径之和〕得到的.第二套数据是按 异核键键长的计算方法〔键长等于两原子共价半径之 和减去两元素电负性之差的9倍〕得到的.可见,两 套计算数据中有的与实测数据较吻合,有的那么差异较 大.根据实测键参数和范氏半径画出尿素分子的形状 如图7.16.【10.17】环氧乙烷中含少量水,试画出它们的分子模型,估计最小分子直径,并判断能否用 3A 型分子 筛〔孔径3.3A 〕作为环氧乙烷的枯燥剂？ 4A 和5A 型 〔孔径分别为4A 和5A 〕又如何？9 / 13107 9910解:用上列数据,按同〔异〕核键键长的计算方法得有关键长数据如下：M H C— O C— C C— H键长/pm 93.8 102 154 105.9这些计算值与实验测定值有的接近有的那么差异较大.图7.17所示的分子形状是按实测键参数和范氏半径画出来的.图7.17水分子和环H乙烷分子的大小〔图中数字篇位为pm〕由图可见,水分子和环氧乙烷分子的最小直径分别约为320pm^口440Pm因此,水分子能够进入3A分子筛的孔道而环氧乙烷分子不能. 所以,3A分子筛对环氧乙烷有枯燥作用.但由于水分子的最小直径与3A 分子筛的孔径相差很小,因而脱水效果不会太好.10 / 13用4A分子筛枯燥环氧乙烷效果很好,由于4A分子筛的孔道只允许水分子进入,而将环氧乙烷分子拒之门外.5A分子筛的孔径和环氧乙烷分子的最小直径非常接近,有可能也吸附环氧乙烷,因此不宜用作环氧乙烷的枯燥剂.环氧乙烷是最重要的一个环氧化合物,是以乙烯为原料的第三大产品,仅次于聚乙烯和苯乙烯.它是重要的石油化工原料及有机和精细化工的中间体.主要用来生产乙二醇、非离子外表活性剂等产品.工业上环氧乙烷是用乙烯和空气催化氧化〔以银/多孔载体为催化剂〕制得的.实验室中那么常用有机过酸〔如CHCGH等〕氧化乙烯来制备.水是平衡混合产物的组分之一,需要除去,简便而又经济的除水方法是使用4A分子筛脱水.所以,此题所涉及的是一个实际问题, 从沟通结构一一性能一一应用这一渠道来说也是很有意义的.【10.18］试根据苯分子的构型和液态水中和冰中分子的堆积系数.解：苯环中央到C原子距离为140PmC— H100Pm H原子范德华半径120Pm分子直径=2 140 100 120 pm = 2 360pm-720pmC原子范德华半径170Pm苯环厚度340pm【10.19】计算水分子的体积以及液态水中和冰中分11 / 13子的堆积系数.解：根据7.17所列数据.O 原子所占体积%和2个H 原子所占体积5432V O =- -： 140Pm ,-2二 60Pm i 140 Pm3.- J 11.49-2.71 106 pm 3 =8.87 1024cm 34 3 2VH=2 -二 120pm -二 100pm 120pm-一 3= 2 7.24—2.73I106 pm 3 = 9.02 10^4cm 324317.8 10 cm 冰中的堆积系数为32.5 10 24 cm 3= 0.55【10.20】举例说明什么是分子识别.解：分子识别是指一种接受体分子的特殊部位具有某 些基团或空间结构,正适合另一种底物分子的基团或 空间结构相结合,表达出锁和钥匙的原理.当这两种 分子相遇时,好似彼此相识,互相选择对方,形成次 级键结合在一起,使体系趋于稳定.例如三环纪杂冠 触分子形成孔穴的大小和四面体配位点的分布,正适 合于和N H 4'形成4个N^H ・・,N 氢键以及供N H 4十居留.【10.21】疏水效应为什么能降低体系能量、增高嫡 解：疏水效应是指水溶液中的疏水组分或基团倾向于60 pm 3100pm24一个H 2O 分子的体积为〔8.78+9.02产10 cm液态水中一个 七0分子占据的体积为:_243= 17.80 10 cm30.0 10 ^cm 3〔由摩尔体积/N A 得到〕冰中一个小0分子占据的体积为:体积/N A 得到〕32.5X10^4 cm 3 〔由摩尔所以液态水中的堆积系数为17.8 10 cm 354 3 :0.5930.0 10 cm结构化学根底习题答案-周公度-第4版和水疏远,疏水组分相互结合,或是被水充满而内壁带有疏水基团的空腔.当遇上疏水组分或基团时,疏水组分要进入空腔,排挤出水分子而和空腔内壁的疏水基团结合.疏水效应一方面要减少水和疏水基团问相互接触的时机,而增加水和水之间互相通过氢键结合,降低体系的能量；另一方面,滞留在空腔内相对有序的水被排挤出来,增加了自由活动的水,嫡增加.13 / 13。
结构化学(绪论)--周公度
归纳法：凭籍一些物理测试 手段，如X-射线结构分析、原子 光谱、分子光谱、磁共振谱和光 电子能谱等，以及通过对物质的 电学、磁学、光学等性质的测定 来了解物质内部原子排列及其电 子运动的状态等，然后再把这些 数据总结成规律。
前一条途径涉及到量子化学的基础内容， 后一条则主要是物理测试方法的基本原理。 这两者彼此密切联系。前者的基本理论来源 于实践。在由时间总结成基本理论时，归纳 法也起了很为重要的作用。后者有依靠前者 作为理论基础，在由基本理论知道新实验技 术的建立和发展时，演绎法也有很重要的作 用。关于演绎法和归纳法大家可以找一本 《自然辨证法》来看，这两种方法都是很有 用处的。
1905年爱因斯坦（A . Einstein） 提出相对论，在高速运动物体的力 学方面对经典力学提出重要修正与 补充。过后他又在量子论和相对论 的基础上以光电现象作为实验基础 爱因斯坦（1879～1955） ，提出了光的量子论，把对微观世 Einstein ，Albert 界物质运动的规律的研究又推进了 一大步。
Fukui Kenichi
R . Roald Hoffmann (1937～)
罗伯持· 伯恩斯· 伍德沃德 （1917-1979） Robert Burns Woodward
目前，由于电子计算机的迅速发展，
对于中等以上分子进行较严格的量子化学 计算日益成为可能；同时各种物理测试手 段也得到突飞猛进的发展，特别是光电子 能谱技术的兴起，以无可辩驳的实验事实 直接证明了量子化学所用的轨道近似模型 的合理性，使理论计算和现代实验方法在 更精确、更完美的高度上结合起来。
当时由于生产力的不断提高，实验技术 有了很大的发展。有一些物理学家观察到许 多现象，用当时已很成熟、理论体系非常完 整的经典物理学是无法加以证明的，甚至与 其推论完全相反。这就迫使人们必须对经典 物理学的体系提出革命性的见解，并逐步发 展新的理论体系。
结构化学习题参考答案-周公度-第5版
1， 3， 7 或任意两条平行的棱上的三个球
1， 3， 8 或任意由 C3 轴联系起来的三个球
2
3
2
1
4
1
所剩球构成的图形所属的点群
C5 C5 C3
3
2
4
1
4
图形记号 D E F
3
6
5 A
7 8
6 5
B
7 8
6 5
C
7 8
2 1
6 5
D
3 4
7 8
2 1
6 5
E
3 4
7 8
2 1
6 5
F
3 4
7 8
x
x
1
C2 z y y z z
这说明，若分子中存在两个互相垂直的 C2 轴，则其交点上必定出现垂直于这两个 C2 轴的第三个 C2 轴。
推广之，交角为 2 / 2n 的两个轴组合， 在其交点上必定出现一个垂直于这两个
C2 轴 Cn 轴，在垂直于 Cn 轴且过交点的平面内必有 n 个 C2 轴。进而可推得，一个 Cn 轴与垂
【 4.13 】判断一个分子有无永久偶极矩和有无旋光性的标准分别是什么？
解：凡是属于 Cn 和 Cn 点群的分子都具有永久偶极距，而其他点群的分子无永久的偶极距。 由于 C1 C1h Cs ，因而 Cs 点群也包括在 Cn 点群之中。
凡是具有反轴对称性的分子一定无旋光性，而不具有反轴对称性的分子则可能出现旋
，可求出与分子轨道相应的能级。
考虑对镜面 Ⅰ和 Ⅱ都对称，则有 c2 c3 c4 ，于是久期方程可化简为：
00
xc1 3c2
c1 xc2
令其系数行列式为：
解之，得 x
结构化学基础第五版周公度答案
结构化学基础第五版周公度答案结构化学是化学学科中的重要分支，主要研究物质的分子结构、化学键以及它们之间的相互作用。
结构化学基础第五版是该领域的一本权威教材，由著名化学家周公度教授主编。
本文将对该教材的答案进行整理和探讨。
第一章：基本理论1.1 原子和分子的结构在这一章节中，周公度介绍了原子和分子的基本概念。
答案中提到，原子由质子、中子和电子组成，而分子则是由两个或多个原子通过化学键相互连接而成。
此外，还介绍了元素周期表及其应用。
1.2 化学键这一部分详细讨论了化学键的种类，包括离子键、共价键和金属键。
答案中给出了不同类型化学键的定义和特点，并解释了它们的形成原因和化学性质。
1.3 分子形状和构象本节重点讲解分子形状和构象对物质性质的影响。
答案中详细介绍了分子形状的分类以及构象的概念和变化规律。
第二章：轨道理论2.1 原子轨道本章重点讲解原子轨道及其能级结构。
答案中给出了轨道的定义、类型以及量子数的解释，通过数学推导和示例问题解答，帮助学生理解原子轨道的性质。
2.2 分子轨道这一部分介绍了分子轨道的形成和性质。
答案中说明了分子轨道与原子轨道的关系，以及如何通过线性组合原子轨道（LCAO）方法来得到分子轨道。
第三章：键论理论3.1 价键理论在这一章节中，作者介绍了价键理论的基本原理和发展历程。
答案中详细讨论了传统的共价键理论和氢键理论，并针对实际案例进行了解析。
3.2 杂化理论本节主要探讨杂化理论在描述化学键的形成过程中的应用。
答案中给出了杂化轨道的定义、分类和性质，并解释了杂化理论在解释分子形状及化学反应中的重要性。
3.3 分子轨道论这部分全面介绍了分子轨道论的发展和应用。
答案中给出了分子轨道能级的计算方法以及分子轨道理论在描述共价键、探索反应机理等方面的应用。
第四章：晶体结构和物质性质4.1 晶体的结构类型本章讨论了晶体的结构类型及其特点。
答案中给出了离子晶体、共价晶体和金属晶体等不同类型晶体的组成和结构特征，并介绍了晶体缺陷和晶体衍射等相关内容。
结构化学周公度pdf
结构化学周公度pdf1 结构化学的定义结构化学是一门研究物质结构和性质的学科，其内容涵盖了有机物、无机物、大分子和新材料的结构，以及它们之间的相互作用。
结构化学是在化学及其交叉学科中物理化学、应用化学和生物化学等基础上，运用现代理论和实验技术进行分析、定量和模拟解析真实物质及其分子结构的科学。
结构化学的研究在物质结构及性质之间的关联方面具有广泛的应用前景。
2 研究方法结构化学的实体研究可以分为三个主要方面：理论分析，实验研究和应用技术。
理论分析：现代的理论分析有量子化学理论和拉曼散射理论，可以进行原子和分子结构的理论模拟分析及其化学性质的精确计算；实验研究：主要是现代激光中子散射实验、量子化学实验和拉曼散射实验，可以研究材料的形态、结构实质和表面性质；应用技术：结构化学的主要应用是以激光技术、量子化学技术和拉曼散射技术为基础的材料研究和性质研究，可以提高分析新材料结构性能和理论分析的精度，进一步实现智能制造和智能材料加工技术。
3 结构化学的主要用途结构化学在新材料、药物研发和化学合成中有着重要的应用：（1）新材料：结构化学可以用来分析新开发的材料，如高分子材料、固态药物、聚合物等，研究其表面特性、性质及结构特征，以及对这些性质的影响。
（2）药物研发：结构化学可以用来研究药物的分子结构，用于确定药物的活性机理，探索药物的生物作用，进而提高新药的研发效率，提高药物的药效和安全性。
（3）化学合成：结构化学也可以用来研究有机及无机原料分子行为，加快新型分子合成水平，或寻求新型反应路线，最终生成新材料。
4 结构化学周公度结构化学周公度是特定期间加强和深入理论研究，针对特定实验室各类专题，并增强师生大参与和深入交流，以发展结构化学的一种活动，往往在某个学期或者学年的结束时开展。
它通常以一个主题报告开始，然后分组进行讨论，期间来自专家、学者、学生及其他科研人员之间进行研究成果分析和交流，最后分组发表报告，沟通和分享报告内容并进行交流讨论，以求冻剂的知识更新和最新的结构化学研究技术。
结构化学 第三章习题(周公度)
解：H-O-O-H为非线性分子n=4简正振动数目为3n-6= 6
H-C≡C-H为线性分子n=4，简正振动数目为3n-5 = 7
26、画出SO2的简正振动方式，已知与3个基频对应的谱带波数分别为1361,1151,519cm-1，指出每种频率所对应的振动，说明是否为红外活性或拉曼活性。
解：SO2分子为V形结构，n=3，简正振动方式有3n-6= 3。
2、一个成键或反键电子的电离，核间距发生变化，垂直跃迁的几率最大，振动序列较长。
3、内层电子的电离，谱带常呈现带状谱带。
30由紫外光电子能谱实验知，NO分子的第一电离能为9.26eV，比CO的I1(14.01eV)小很多，试从分子的电子组态解释其原因
解：根据NO分子4(5σ)2(2π)1;
键级为2.5；而CF+比CF少一个(2π)电子，键级为3。
12、下列AB型分子：N2.NO,O2,C2,F2,CN,CO,XeF中，哪几个是得电子变为AB-后比原来中性分子键能大？哪几个是失电子变成AB+后比原来中性分子键能大？
超分子结构化学 周公度
（c）M-L配位键 金属原子和配位体间形成的共价配键为主
(d) 疏水效应：溶液中疏水基团或油滴互相聚集， 增加水分子间氢键的数量。 （e）ππ 堆叠作用
面对面
边对面
（f）诱导偶极子－诱导偶极子的作用 即色散力：范德华力
2. 熵增加因素
（a）螯合效应：由螯合配位体形成的配合物比相 同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的 配合物稳定的效应。 Co(NH3)62+ 5.1 Ni(NH3)62+ 8.7 Co(en)32+ 13.8 Ni(en)32+ 18.6
二维层状
三维骨架
（c）多组份的配置 利用各组份相互作用的性能，构筑起多组份晶体。
(C2H5)4N+HCO3-(NH2)2CO2H2O 晶体中 [HCO3-(NH2)2CO2H2O] 的层型结构（麦松威、李奇的研究成果）
3. 晶体工程构筑示例
（a）六次甲基四胺型
(CH2)6N4
（a）六次甲基四胺型
一、超分子稳定形成的因素
G = H - TS
↑ 能量因素 ↑ 熵因素
1. 能量因素
能量因素：降低能量在于分子间键的形成。 （a）静电作用 － ＋ 盐键 正负离子 R-COO－H3N+-R 离子－偶极子作用
＋ － +
正负基团
偶极子－偶极子作用
－ ＋
－ ＋
（b）氢键 常规氢键
X-HY X, Y = F, O, N, C, Cl 非常规氢键 X-Hπ X-HM X-HH-Y
2. 冠醚和穴状配体的识别和组装
（a）球形离子大小识别
空腔直径 / pm [12]C4 120~150 [15]C5 170~220 [18]C6 260~320 [21]C7 340~430 冠醚 适合的离子 （直径 / pm） Li+(152) Na+(204) K+(276), + Rb (304) + Cs (334)
结构化学 第四章习题(周公度)
第四章分子的对称性1、HCN和CS2都是线性分子。
写出该分子的对称元素解：HCN分子构型为线性不对称构型，具有的对称元素有：C∞，nσV； CS2分子为线性对称性分子构型，具有对称元素有：C∞，nC2, nσV ,σh 2、写出H3CCl分子的对称元素解：H3CCl 的对称元素有：C3，3σV3、写出三重映轴S3和三重反轴I3的全部对称操作解：S31=C3σ; S32=C32 ; S33=σ; S34= C3 ; S35 = C32σI31= C3i ; I32=C32 ; I33= i; I34= C3 ; I35 = C32i4、写出四重映轴S4和四重反轴I4的全部对称操作解：S41=C4σ; S42=C2 ; S43=C43σ; S44= EI41= C4i ; I42=C2 ; I43=C43 i; I44= E5、写出σxz和通过原点并与x轴重合的C2轴的对称操作C21的表示矩阵解：σxz和C2轴所在位置如图所示(基函数为坐标)σxz(x，y，z)’=(x，-y，z)σxz的变换矩阵为C21(x，y，z)’=(x，-y，-z)C21的变换矩阵为6、用对称操作的表示矩阵证明(1) C2(z) σxy = i(2) C2(x)C2(y) =C2(z)(3) σyzσxz=C2(z)解：C2(x)，C2(y)，C2(z)，σxy，σyz，σxz，i对称操作的变换矩阵分别为，，，，，(1) C2(z) σxy = i=(2) C2(x)C2(y) =C2(z)=(3) σyzσxz=C2(z)=7、写出ClCH=CHCl(反式)分子的全部对称操作及其乘法表解：反式1,2-二氯乙烯的结构为：具有的对称元素为C2, I ; σh，σh即为分子平面，i位于C-C键中心C2与σh垂直。
分子为C2h群8、写出下列分子所隶属的点群：HCN，SO3，氯苯(C6H5)Cl，苯(C6H5)，萘(C10H8)解HCN(属于C∞V)，SO3(D3h)，氯苯(C6H5)Cl(C2v)，苯(C6H5)(D6h)，萘(C10H8)(D2h)9、判断下列结论是否正确，说明理由(1) 凡线性分子一定有C∞轴(2) 甲烷分子有对称中心(3) 分子中最高轴次(n)与点群记号中的n相同(4) 分子本身有镜面，它的镜像和它本身全同解 (1) 正确线性分子的分子轴为一个C∞轴(2) 错甲烷分子没有对称中心(3) 错在只含一根主旋转轴的分子点群记号中n与主轴次相同，而在T，I，O类群中不相同(4) 正确分子含镜面，镜面前后部分成镜像关系，整个分子与它的镜像等同。
结构化学基础习题答案_周公度_第4版.
141
2.701.05106.60108.5060010J h J s s ---⨯==⨯-⨯
图中直线与横坐标的交点所代表的v即金属的临界频率0v ,由图可知, 141
04.3610v s -=⨯。因此,金属钠的脱出功为:
34141
0196.60104.36102.8810W hv J s s J
/u v λ=
式中, u是微粒的传播速度,它不等于微粒的运动速度υ ,但③中用了/u v λ=,显然是错的。
在④中, E hv =无疑是正确的,这里的E是微粒的总能量。若计及E中的势能,则⑤也不正确。
【1.7】子弹(质量0.01kg ,速度1000m ·s -1
,尘埃(质量10-9kg ,速度10m ·s -1
01.量子力学基础知识
【1.1】将锂在火焰上燃烧,放出红光,波长λ=670.8nm,这是Li原子由电子组态(1s2(2p1→ (1s2(2s1跃迁时产生的,试计算该红光的频率、波数以及以k J ·mol -1
为单位的能量。
解:81
141
2.99810m s 4.46910s 670.8m c
νλ--⨯⋅===⨯ 41
、作布郎
运动的花粉(质量10-13kg ,速度1m ·s -1、原子中电子(速度1000 m ·s -1等,其速度的不确定度均为原速度的10%,判断在确定这些质点位置时,不确定度关系是否有实际意义?
解:按测不准关系,诸粒子的坐标的不确定度分别为:
子弹:3434
1
6.26106.63100.01100010%h J s x m m v kg m s ---⨯⋅∆===⨯⋅∆⨯⨯⋅尘埃:342591
②
③ ④ ⑤
结构化学习题参考答案-周公度-第5版归纳.doc
【1.1】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长λ=670.8nm ，这是Li 原子由电子组态 (1s)2(2p)1→(1s)2(2s)1跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以及以k J ·mol -1为单位的能量。
解：811412.99810m s 4.46910s 670.8m cνλ--⨯⋅===⨯ 41711 1.49110cm670.810cm νλ--===⨯⨯3414123-1 -16.62610J s 4.46910 6.602310mol 178.4kJ mol A E h N sν--==⨯⋅⨯⨯⨯⨯=⋅【1.3】金属钾的临阈频率为5.464×10-14s -1，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm 的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？解：2012hv hv mv =+()1201812341419312 2.998102 6.62610 5.46410300109.10910h v v m m s J s s m kgυ------⎡⎤=⎢⎥⎣⎦⎡⎤⎛⎫⨯⨯⨯-⨯⎢⎥ ⎪⨯⎝⎭⎢⎥=⎢⎥⨯⎢⎥⎣⎦134141231512 6.62610 4.529109.109108.1210J s s kg m s ----⎡⎤⨯⨯⨯⨯=⎢⎥⨯⎣⎦=⨯【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长：（a ） 质量为10-10kg，运动速度为0.01m ·s -1的尘埃； （b ） 动能为0.1eV 的中子； （c ） 动能为300eV 的自由电子。
解：根据关系式：(1)34221016.62610J s 6.62610m 10kg 0.01m s h mv λ----⨯⋅===⨯⨯⋅ 34-11 (2) 9.40310mh p λ-====⨯3411(3) 7.0810mh p λ--====⨯【1.6】对一个运动速度c υ（光速）的自由粒子，有人进行了如下推导：1v vv v 2h h E m p m νλ=====①②③④⑤结果得出12m m υυ=的结论。
结构化学习题参考答案-周公度-第5版
【1.1】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长λ=670.8nm ，这是Li 原子由电子组态 (1s)2(2p)1→(1s)2(2s)1跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以及以k J ·mol -1为单位的能量。
解：811412.99810m s 4.46910s 670.8m cνλ--⨯⋅===⨯ 41711 1.49110cm670.810cm νλ--===⨯⨯3414123-1 -16.62610J s 4.46910 6.602310mol 178.4kJ mol A E h N sν--==⨯⋅⨯⨯⨯⨯=⋅【1.3】金属钾的临阈频率为5.464×10-14s -1，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm 的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？解：2012hv hv mv =+()1201812341419312 2.998102 6.62610 5.46410300109.10910h v v m m s J s s m kgυ------⎡⎤=⎢⎥⎣⎦⎡⎤⎛⎫⨯⨯⨯-⨯⎢⎥ ⎪⨯⎝⎭⎢⎥=⎢⎥⨯⎢⎥⎣⎦134141231512 6.62610 4.529109.109108.1210J s s kg m s ----⎡⎤⨯⨯⨯⨯=⎢⎥⨯⎣⎦=⨯【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长：（a ） 质量为10-10kg，运动速度为0.01m ·s -1的尘埃； （b ） 动能为0.1eV 的中子； （c ） 动能为300eV 的自由电子。
解：根据关系式：(1)34221016.62610J s 6.62610m 10kg 0.01m s h mv λ----⨯⋅===⨯⨯⋅ 34-11 (2) 9.40310mh p λ-====⨯3411(3) 7.0810mh p λ--====⨯【1.6】对一个运动速度c υ（光速）的自由粒子，有人进行了如下推导：1v vv v 2h h E m p m νλ=====①②③④⑤结果得出12m m υυ=的结论。
结构化学基础习题答案_周公度_第4版
【】金属钾的临阈频率为×10-14s-1，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？解：【】计算下列粒子的德布罗意波的波长：（a）质量为10-10kg，运动速度为·s-1的尘埃；（b）动能为的中子；（c）动能为300eV的自由电子。
解：根据关系式：(1)【】子弹（质量，速度1000m·s-1），尘埃（质量10-9kg，速度10m·s-1）、作布郎运动的花粉（质量10-13kg，速度1m·s-1）、原子中电子（速度1000 m·s-1）等，其速度的不确定度均为原速度的10%，判断在确定这些质点位置时，不确定度关系是否有实际意义？解：按测不准关系，诸粒子的坐标的不确定度分别为：子弹：尘埃：花粉：电子：【】用不确定度关系说明光学光栅（周期约）观察不到电子衍射（用电压加速电子）。
解：解法一：根据不确定度关系，电子位置的不确定度为：这不确定度约为光学光栅周期的10－5倍，即在此加速电压条件下电子波的波长约为光学光栅周期的10－5倍，用光学光栅观察不到电子衍射。
解法二：若电子位置的不确定度为10－6m，则由不确定关系决定的动量不确定度为：在104V的加速电压下，电子的动量为：由Δp x和p x估算出现第一衍射极小值的偏离角为：这说明电子通过光栅狭缝后沿直线前进，落到同一个点上。
因此，用光学光栅观察不到电子衍射。
【】是算符的本征函数，求其本征值。
解：应用量子力学基本假设Ⅱ（算符）和Ⅲ（本征函数，本征值和本征方程）得：因此，本征值为。
【】和对算符是否为本征函数？若是，求出本征值。
解：，所以，是算符的本征函数，本征值为。
而所以不是算符的本征函数。
【】证明在一维势箱中运动的粒子的各个波函数互相正交。
证：在长度为的一维势箱中运动的粒子的波函数为：=1，2，3，……令n和n’表示不同的量子数，积分：和皆为正整数，因而和皆为正整数，所以积分：根据定义，和互相正交。
结构化学第四章习题（周公度）
结构化学第四章习题（周公度）第四章分⼦的对称性1、HCN和CS2都是线性分⼦。
写出该分⼦的对称元素解：HCN分⼦构型为线性不对称构型，具有的对称元素有：C∞，nσV； CS2分⼦为线性对称性分⼦构型，具有对称元素有：C∞，nC2, nσV ,σh 2、写出H3CCl分⼦的对称元素解：H3CCl 的对称元素有：C3，3σV3、写出三重映轴S3和三重反轴I3的全部对称操作解：S31=C3σ; S32=C32 ; S33=σ; S34= C3 ; S35 = C32σI31= C3i ; I32=C32 ; I33= i; I34= C3 ; I35 = C32i4、写出四重映轴S4和四重反轴I4的全部对称操作解：S41=C4σ; S42=C2 ; S43=C43σ; S44= EI41= C4i ; I42=C2 ; I43=C43 i; I44= E5、写出σxz和通过原点并与x轴重合的C2轴的对称操作C21的表⽰矩阵解：σxz和C2轴所在位置如图所⽰(基函数为坐标)σxz(x，y，z)’=(x，-y，z)σxz的变换矩阵为C21(x，y，z)’=(x，-y，-z)C21的变换矩阵为6、⽤对称操作的表⽰矩阵证明(1) C2(z) σxy = i(2) C2(x)C2(y) =C2(z)(3) σyzσxz=C2(z)解：C2(x)，C2(y)，C2(z)，σxy，σyz，σxz，i对称操作的变换矩阵分别为，，，，，(1) C2(z) σxy = i=(2) C2(x)C2(y) =C2(z)=(3) σyzσxz=C2(z)=7、写出ClCH=CHCl(反式)分⼦的全部对称操作及其乘法表解：反式1,2-⼆氯⼄烯的结构为：具有的对称元素为C2, I ; σh，σh即为分⼦平⾯，i位于C-C键中⼼C2与σh垂直。
分⼦为C2h群8、写出下列分⼦所⾪属的点群：HCN，SO3，氯苯(C6H5)Cl，苯(C6H5)，萘(C10H8)解HCN(属于C∞V)，SO3(D3h)，氯苯(C6H5)Cl(C2v)，苯(C6H5)(D6h)，萘(C10H8)(D2h)9、判断下列结论是否正确，说明理由(1) 凡线性分⼦⼀定有C∞轴(2) 甲烷分⼦有对称中⼼(3) 分⼦中最⾼轴次(n)与点群记号中的n相同(4) 分⼦本⾝有镜⾯，它的镜像和它本⾝全同解 (1) 正确线性分⼦的分⼦轴为⼀个C∞轴(2) 错甲烷分⼦没有对称中⼼(3) 错在只含⼀根主旋转轴的分⼦点群记号中n与主轴次相同，⽽在T，I，O类群中不相同(4) 正确分⼦含镜⾯，镜⾯前后部分成镜像关系，整个分⼦与它的镜像等同。
结构化学基础习题答案-周公度-第4版
10次级键及超分子结构化学【10.1】在硫酸盐和硼酸盐中，24SO -和23BO -的构型分别为正四面体和平面正三角形，S O -键和B O -键的键长平均值分别为和，试计算S O -和B O -键的键价以及S 原子和B 原子的键价和。
解：将查得的0R 值和B 值数据代入计算价键的公式。
24SO -： 162.4148exp 1.4837pm pm S pm ⎡⎤-==⎢⎥⎣⎦S 原子的键价和为4 1.48 5.92⨯=。
此值和S 原子的氧化态6相近。
33BO -：137.1136.6exp 1.0137pm pm S pm ⎡⎤-==⎢⎥⎣⎦B 原子的键价和为3 1.01 3.03⨯=。
此值和B 原子的原子价3相近。
【10.2】2ClO -（弯曲形）、3ClO -（三角锥形）和4ClO -（四面体形）离子中，Cl O -键的平均键长值分别为157pm ，148pm 和142.5pm ，试分别计算其键价及键价和。
解：2ClO -： 171157exp 1.4637pm pm S pm ⎡⎤-==⎢⎥⎣⎦2ClO -中Cl 原子键价和为2 1.46 2.92⨯=和氧化态为3相近。
3ClO -： 167148exp 1.6737pm pm S pm ⎡⎤-==⎢⎥⎣⎦3ClO -中Cl 原子的键价和为3 1.67 5.01⨯=和氧化态为5相近。
4ClO -： 163.2142.5exp 1.7537pm pm S pm ⎡⎤-==⎢⎥⎣⎦4ClO -中Cl 原子的键价和为4 1.757.0⨯=和氧化态为7相近。
【10.3】试计算下列化合物已标明键长值的Xe F -键键价。
说明稀有气体Xe 原子在不同条件下和其他原子形成化学键的情况。
[按（7.1.3）式计算Xe F -键时0R 值为()2200Xe pm ，()4193Xe pm ，()6189Xe pm ，B 值为37pm ]。
（a ）XeF 2（直线形）： Xe-F200pm（b ）[][]236Xe F SbF +-：XeXe F FF210pm190pm151o+（c ）[][]2213NO Xe F +-：F 5XeFF XeF 6255pm-（d ）()[]26342,6F C H Xe BF +--⎡⎤⎣⎦：C CC CC C FHHHXe FBF 3279pm（e ）[][]45Me N XeF +-： 平面五角形的5XeF -离子中Xe F -202pm解： （a ）Xe F ：200200exp 1.0037pm pm S pm ⎡⎤-==⎢⎥⎣⎦ （b ）XeF ：200190exp 1.3137pm pm S pm ⎡⎤-==⎢⎥⎣⎦ XeF ：200214exp 0.6837pm pm S pm ⎡⎤-==⎢⎥⎣⎦ （c ）Xe F ：189255exp 0.1737pm pm S pm ⎡⎤-==⎢⎥⎣⎦ （d ）XeF ：200279exp 0.1237pm pm S pm ⎡⎤-==⎢⎥⎣⎦（e ）Xe F -：193202exp 0.7837pm pm S pm ⎡⎤-==⎢⎥⎣⎦Xe 和F 的范德华半径和为216pm ＋147pm=363pm 。
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第17卷 第5期大学化学2002年10月今日化学超分子结构化学周公度(北京大学化学学院 北京100871)超分子(supramolecule)通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起,组装成复杂的、有组织的聚集体,并保持一定的完整性,使其具有明确的微观结构和宏观特性。
由分子到超分子和分子间相互作用的关系,正如由原子到分子和共价键的关系一样。
1987年,诺贝尔化学奖授予C.Pedersen(佩德森)、J M.Lehn(莱恩)和D.Cram(克拉姆)等在超分子化学领域中的奠基工作:佩德森发现冠醚化合物,莱恩发现穴醚化合物并提出超分子概念,克拉姆是主客体化学的先驱者[1~3]。
此后,作为化学的前沿领域,超分子化学引起了人们的广泛关注,近10多年来获得了很大的发展。
研究超分子的形成、作用、结构和性能的超分子化学,已扩展到化学的各个分支,还扩展到生命科学和物理学等许多其他学科,并形成新的学科领域[4~11]。
超分子和超分子化学通常包括以下两个范围较广而部分交叠的领域。
(1)将超分子定义为由确定的少数组分(受体和底物)在分子识别原则基础上经过分子间缔合形成的分立的低聚分子物种。
(2)由大量不确定数目的组分按其性质自发缔合成超分子聚集体(supramolecular assem blies)。
它又可分为两类: 薄膜、囊泡、胶束、介晶相等,它的组成和结合形式在不断变动,但具有或多或少确定的微小组织,按其性质,可以宏观表征的体系; 由分子组成的晶体,它组成确定,并且具有整齐排列的点阵结构,研究这种超分子的工作常称为晶体工程。
下面首先根据结构化学的原理和观点,探讨促使超分子体系稳定形成的因素;其次讨论各种分子间的相互作用,使分子相互识别和自组装;然后再讨论晶体工程的特点;最后讨论超分子结构化学原理的应用。
在讨论中辅以实例,使内容丰富生动。
1 超分子稳定形成的因素超分子体系和其他化学体系一样,由分子形成稳定超分子的因素,在不做有用功(如光、电 )时,可从热力学自由焓的降低( G<0)来理解:G= H-T S式中 H是焓变,代表降低体系的能量因素; S是体系熵增的因素。
1.1 能量降低因素分子聚集在一起,依靠分子间的相互作用使体系的能量降低。
下面列出常见的降低体系能量的因素。
1.1.1 静电作用静电作用包括盐键,即带电基团间的作用,如R NH+3-OOC R;离子 偶极子作用,偶极子 偶极子作用等。
1.1.2 氢键这里的氢键包括常规的氢键X H Y(X,Y=F,O,N,C,Cl);也包括非常规氢键,例如X H ,X H M,X H H Y。
指 键或离域 键,M指后过渡金属原子。
1.1.3 M L配位键金属原子(M)和配位体分子(L)间形成的各种各样的M L配位键,其中以共价配键更为普遍和重要。
1.1.4 堆叠作用这种堆叠既可以按面对面的形式,也可以按边对面的形式。
1.1.5 诱导偶极子 诱导偶极子的作用这种作用即形成范德华作用力的主要部分的色散力。
1.1.6 疏水效应疏水效应既包括能量因素也包括熵因素,从能量因素看,溶液中疏水基团或油滴互相聚集,将增加溶液中水分子间的氢键数量,使体系能量降低。
1.2 熵增加因素1.2.1 螯合效应螯合效应指由螯合配位体形成的配位化合物,要比相同的配位原子和相同的配位数的单啮配位体所形成的配位化合物稳定。
螯合效应的实质是熵增效应。
例如,在CoCl2和NiCl2的水溶液中,分别加入单啮配体NH3和螯合配体乙二胺(en)时,将会以NH3和en置换H2O,形成Co(NH3)2+6、Ni(NH3)2+6、Co(en)2+3、Ni(en)2+3。
在此过程中,都是以N原子置换O原子,配位键强度的改变值相似,但配合物稳定常数K差别很大,若以lg K计,分别为:Co(NH3)2+6, 5.1;Co(en)2+3,13.8;Ni(NH3)2+6,8.7;Ni(en)2+3,18.6。
差别的原因主要是由于螯合熵的增加。
1.2.2 大环效应大环效应与螯合效应有关,在能量因素和熵因素上都增进了体系的稳定性。
下面示出实例:[7]1.2.3 疏水空腔效应疏水空腔效应指疏水空腔所呈现的疏水效应或熵增效应。
在疏水空腔中,水分子相对有序地通过氢键聚集在一起,当有疏水的客体分子(G)存在时,客体分子会自发地进入空腔,而排挤出水分子,这时水分子呈现自由的状态,无序度增加,即熵增加,如图1所示。
如上所述,疏水基团结合在一起排挤出水分子,既可以增加水分子间的氢键,降低体系能图1 疏水空腔和客体结合产生熵增效应量;又可以使无序的、自由活动的水增加,熵增大。
两个因素都促使超分子体系稳定性增加。
1.3 锁和钥匙原理锁和钥匙原理是指受体和底物(或称主体和客体)之间在能量效应和熵效应上互相配合、互相促进,形成稳定的超分子体系的原理。
典型的共价单键强度为300~950kJ mol -1;而上述分子间相互作用的能量效应较小,从色散力的约2kJ mol -1到中等强度氢键的25kJ mol -1,再到盐键的约200kJ mol -1,它们单个作用的相对强度都较弱,但是在受体和底物间相互匹配,一方面形成数量较多的分子间相互作用,可以达到可观的能量降低效应,另一方面通过大环效应和疏水空腔效应等,促进体系熵值的增加。
这样,锁(指受体)和钥匙(指客体)间的每一局部是弱的相互作用,而各个局部间相互的加和作用、协同作用形成强的分子间作用力,形成稳定的超分子,如图2所示。
图2 锁和钥匙原理示意图 锁和钥匙原理是超分子体系识别记忆功能和专一选择功能的结构基础。
通过上述对促使超分子体系稳定形成的各种因素的分析,可加深对超分子和超分子化学的理解和认识,这比将超分子中分子间的结合力简单归结为非共价键更为具体、明确。
2 分子识别和超分子自组装2.1 几个概念2.1.1 分子识别分子识别(molecular recog nition)是由于不同分子间的一种特殊的、专一的相互作用,它既满足相互结合的分子间的空间要求,也满足分子间各种次级键力的匹配,体现出锁和钥匙原理。
在超分子中,一种接受体分子的特殊部位具有某些基团,正适合与另一种底物分子的基团相结合。
当接受体分子和底物分子相遇时,相互选择对方,一起形成次级键;或者接受体分子按底物分子的大小尺寸,通过次级键构筑起适合底物分子居留的孔穴的结构。
所以分子识别的本质就是使接受体和底物分子间有着形成次级键的最佳条件,互相选择对方结合在一起,使体系趋于稳定。
2.1.2 超分子自组装超分子自组装(supramolecular self assembly)是指一种或多种分子依靠分子间相互作用,自发地结合起来,形成分立的或伸展的超分子。
由分子组成的晶体,也可看作分子通过分子间作用力组装成的一种超分子。
超分子化学为化学科学提供新的观念、方法和途径,设计和制造自组装构建元件,开拓分子自组装途径,使具有特定的结构和基团的分子自发地按一定的方式组装成所需的超分子。
分子识别和超分子自组装的结构化学内涵体现在电子因素和几何因素两个方面,前者使分子间的各种作用力得到充分发挥,后者适应于分子的几何形状和大小,能互相匹配,使在自组装时不发生大的阻碍。
分子识别和超分子自组装是超分子化学的核心内容。
2.1.3 超分子合成子合成子(synthon)一词是在有机合成中表示 用已知的或想象的合成操作所能形成或组装出来的分子中的结构单位。
将这个通用的、可变的定义用于超分子,即得: 超分子合成子是用已知的或想象的、包含分子间相互作用的合成操作所能形成或组装出来的超分子中的结构单位。
超分子合成子是从设计的相互作用组合中推得,是指超分子产物中的结构单位,而不等同于反应物的作用基团。
超分子合成子把分子片的化学特征和几何识别特征结合在一起,即把明确的和含蓄的分子间相互作用的内容包含在内。
下面列出几个以氢键结合的合成子: 下面列出的是以电荷转移作用和 堆叠作用的超分子合成子:图3 (a)K +[18]C 6的结构,(b)K +C [222]的结构2.2 冠醚和穴状配体的识别和自组装以冠醚和穴状配体作为主体和客体分子组装成超分子的研究,是20世纪60~70年代创立的超分子化学的基础内容。
2.2.1 球形离子大小的识别不同的冠醚以其大小尺寸和电荷分布适合于不同大小的球形碱金属离子,使难以分离的碱金属离子在不同的冠醚中各得其所。
表1列出各种冠醚孔穴的直径以及适合组装的碱金属离子。
图3(a)示出(K +[18]C6)的结构。
在人体的生理现象中,Na +和K +可选择性地通过细胞膜,其作用机理类似于冠醚和Na +、K +间的作用。
表1 各种冠醚的孔穴直径和适合组装的碱金属离子冠醚孔穴直径/pm 适合组装的离子(离子直径/pm)[12]C4120~150Li +(152)[15]C5170~220Na +(204)[18]C6260~320K +(276)Rb +(304)[21]C7340~430Cs +(334)二氮穴状配体是在两个N 原子间以醚链桥连,具有穴状孔穴,可以选择地与不同大小的离子结合。
例如穴状配体C[222]在水溶液中对碱金属离子的稳定常数K 以K +最大,Rb +、Na +次之,lg K 的数值为:Na +,3.8;K +,5.4;Rb +,4.3。
图3(b)示出穴状配体和KI 络合组装所得晶体中(K +C[222])的结构。
2.2.2 四面体方向成键的识别三环氮杂冠醚分子中有四面体配位点的孔穴,它除具有大小识别功能外,还能按成键方向选择合适的离子优先进行组装。
例如,NH +4和K +具有非常近似的大小尺寸;普通冠醚不能图4 三环氮杂冠醚和NH +4识别组装进行选择区分;而三环氮杂冠醚只倾向于和NH +4结合,N H N 氢键。
图4示出三环氮杂冠醚和NH +4结合的因为在孔穴中4个N 原子的排布位置,正好适合于和NH +4形成4个结构。
(只示出了NH +4上的4个H ,而将其他的H 原子删去。
)2.3 氢键识别和自组装氢键是超分子识别和自组装中最重要的一种分子间相互作用,由于它的作用较强,涉及面极广,在生命科学和材料科学中都极为重要。
例如,DNA 的碱基配对,互相识别,将两条长链自组装成双螺旋体。
利用不同分子中所能形成氢键的条件,可以组装成多种多样的超分子。
人们按照形状戏称它们为分子网球、分子饼、分子饺子等,如图5所示:其中(a)是两个同一种具有互补氢键的分子,由于分子内部结构的空间阻碍因素,弯曲成弧片状,两个分子的氢键互相匹配,组装成分图5 通过氢键自组装成超分子(a)分子网球,(b)分子饼,(c)分子饺子,(d)氢键和 堆叠共同联合作用组装成超分子子网球;(b )是三聚氰胺和三聚氰酸在分子的3个方向上形成分子间NH O 和NH N 氢键,组装成大片薄饼;(c)示出一个分子饺子的截面;(d)示出氢键识别和堆叠联合作用组装成超分子。