《材料科学与工程进展》导电高分子
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"for the discovery and development of conductive polymers"
Alan J. Heeger
Alan G. MacDiarmid
Hideki Shirakawa
➢ 导电高分子的结构特征及导电机理 ➢ 导电高分子的主要性能 ➢ 导电高分子的制备方法 ➢ 典型的导电高分子 ➢ 导电高分子研究领域取得的突破性进展 ➢ 导电高分子实用化面临的挑战
导电高分子
➢ 日本筑波大学材料学院的化学教授白川 英树（Hidekishirakawa）
➢ 美国费城宾夕法尼亚大学的化学教授马 克迪尔米德 (Alan.G.MacDiarmid)
➢ 加利福尼亚大学固体聚合物和有机物研 究所的物理学教授黑格尔 (Alan.J.Heeger)
The Nobel Prize in Chemistry 2000
➢化学氧化聚合 ➢电化学聚合
典型的导电高分子
(1)聚乙炔
1977年发现碘或者五氟化砷掺杂的聚乙 炔膜具有金属的电导。
(2) 聚苯胺
聚苯胺主要特点是原料廉价易得，合成 简单，同时具有良好的环境稳定性。
(3)聚吡咯
聚吡咯容易合成，且电导率也很高；但 价格较高。
(4)聚噻吩
相对于其它几种导电高分子而言，聚噻吩类 衍生物具有可溶解，高电导率和高稳定性等 特点。
➢ 无机半导体中的掺杂是原子的替代，但 在导电聚合物中，掺杂是氧化/还原过程， 其掺杂的实质是电荷的转移。
➢ 无机半导体的掺杂量极低(万分之几)， 而导电聚合物的掺杂量很大，可以高达 50%。
➢ 在无机半导体中没有脱掺杂过程，而在 导电聚合物中，不仅存在脱掺杂过程， 而且掺杂/脱掺杂过程是完全可逆的。
导电高分子实现了从绝缘体到半导体，再到 导体的变化，这也是迄今为止的任何材料都 无法比拟的。
(2)导电高分子具有独特的掺杂和脱掺杂特 性，且掺杂/脱掺杂过程完全可逆。
聚苯胺的掺杂/脱掺杂过程对应的颜色变化
(3)导电高分子具有π-共轭结构，因此 它具有响应速度快和高的三阶非线性光 学系数。
导电高分子的合成方法
(4) 导电高分子的多功能化
将导电高分子与高力学性能、高透明度、耐 高温的高分子材料进行复合以制备兼顾电学 与力学性能、电学与透光性能以及良好热稳 定性的新型复合材料。
导电高分子实用化面 临的挑战
➢稳定性 ➢功能化 ➢加工性 ➢纳米化
导电高分子的结构特征及 导电机理
交替的单键和双键共轭结构
导电高分子都有一个长程的π-电子共 轭主链，因而又称为共轭聚合物。这 一π-电子共轭体系的成键和反键能带 之间的能隙较小，大约为1.5~3.0 eV， 接近无机半导体中导带和价带之间的 能隙。
导电高分子的导电机理:掺杂
在共轭聚合物分子中σ电子是无法沿 主链移动的，而π电子虽较易移动， 但也是定域化的，因此必需移去主链 上部分电子(氧化)或注入数个电子(还 原)，而这些空穴或额外电子在共轭聚 合物链上的移动，赋予了共轭聚合物 导电性。
B 自由基 碳正离子 碳负离子 阳离子自由基 阴离子自由基 两价碳正离子 两价碳负离子
(2) 可溶性导电高分子
目前已经可以通过结构修饰、掺杂诱导、乳 液聚合和化学复合等方法获得可溶性或水溶 性的导电高分子。
(3) 聚合物发光二极管
1992年美国的UNIAX公司研制了柔韧可弯曲的 聚合物发光二极管。该二极管的第一层是聚对 苯二甲酸乙酯；第二层为聚苯胺薄膜(正电极)； 而第三层是发光薄膜和钙膜(负电极)。
导电高分子领域的突破性 研究进展
(1) 对掺杂本质的认识及孤子导电机理的提出
1979年W.P.Su, J.R.Schrieffer和A. J. Heeger等人提出 了孤子理论。根据这一理论，孤子、极化子和双 极化子被视为导电高分子的载流子。
A 中性孤子 正孤子
负孤子 正极化子 负极化Leabharlann Baidu 正双极化子 负双极化子
氧化掺杂 (p-doping): [CH] n + 3x/2 I2 ——> [CH]n x+ + x I3还原掺杂 (n-doping): [CH] n + x Na ——> [CH]n x- + x Na+
导电高分子的主要性能
(1) 宽的电导率范围
一般来说，根据材料的导电性能，材料可 分为： 绝缘体（电导率≤10-10 S·cm-1） 半导体（电导率：10-10 ~10-2S·cm-1） 导体（电导率：102~106 S·cm-1） 超导体（ 电导率趋向于无穷大）
Alan J. Heeger
Alan G. MacDiarmid
Hideki Shirakawa
➢ 导电高分子的结构特征及导电机理 ➢ 导电高分子的主要性能 ➢ 导电高分子的制备方法 ➢ 典型的导电高分子 ➢ 导电高分子研究领域取得的突破性进展 ➢ 导电高分子实用化面临的挑战
导电高分子
➢ 日本筑波大学材料学院的化学教授白川 英树（Hidekishirakawa）
➢ 美国费城宾夕法尼亚大学的化学教授马 克迪尔米德 (Alan.G.MacDiarmid)
➢ 加利福尼亚大学固体聚合物和有机物研 究所的物理学教授黑格尔 (Alan.J.Heeger)
The Nobel Prize in Chemistry 2000
➢化学氧化聚合 ➢电化学聚合
典型的导电高分子
(1)聚乙炔
1977年发现碘或者五氟化砷掺杂的聚乙 炔膜具有金属的电导。
(2) 聚苯胺
聚苯胺主要特点是原料廉价易得，合成 简单，同时具有良好的环境稳定性。
(3)聚吡咯
聚吡咯容易合成，且电导率也很高；但 价格较高。
(4)聚噻吩
相对于其它几种导电高分子而言，聚噻吩类 衍生物具有可溶解，高电导率和高稳定性等 特点。
➢ 无机半导体中的掺杂是原子的替代，但 在导电聚合物中，掺杂是氧化/还原过程， 其掺杂的实质是电荷的转移。
➢ 无机半导体的掺杂量极低(万分之几)， 而导电聚合物的掺杂量很大，可以高达 50%。
➢ 在无机半导体中没有脱掺杂过程，而在 导电聚合物中，不仅存在脱掺杂过程， 而且掺杂/脱掺杂过程是完全可逆的。
导电高分子实现了从绝缘体到半导体，再到 导体的变化，这也是迄今为止的任何材料都 无法比拟的。
(2)导电高分子具有独特的掺杂和脱掺杂特 性，且掺杂/脱掺杂过程完全可逆。
聚苯胺的掺杂/脱掺杂过程对应的颜色变化
(3)导电高分子具有π-共轭结构，因此 它具有响应速度快和高的三阶非线性光 学系数。
导电高分子的合成方法
(4) 导电高分子的多功能化
将导电高分子与高力学性能、高透明度、耐 高温的高分子材料进行复合以制备兼顾电学 与力学性能、电学与透光性能以及良好热稳 定性的新型复合材料。
导电高分子实用化面 临的挑战
➢稳定性 ➢功能化 ➢加工性 ➢纳米化
导电高分子的结构特征及 导电机理
交替的单键和双键共轭结构
导电高分子都有一个长程的π-电子共 轭主链，因而又称为共轭聚合物。这 一π-电子共轭体系的成键和反键能带 之间的能隙较小，大约为1.5~3.0 eV， 接近无机半导体中导带和价带之间的 能隙。
导电高分子的导电机理:掺杂
在共轭聚合物分子中σ电子是无法沿 主链移动的，而π电子虽较易移动， 但也是定域化的，因此必需移去主链 上部分电子(氧化)或注入数个电子(还 原)，而这些空穴或额外电子在共轭聚 合物链上的移动，赋予了共轭聚合物 导电性。
B 自由基 碳正离子 碳负离子 阳离子自由基 阴离子自由基 两价碳正离子 两价碳负离子
(2) 可溶性导电高分子
目前已经可以通过结构修饰、掺杂诱导、乳 液聚合和化学复合等方法获得可溶性或水溶 性的导电高分子。
(3) 聚合物发光二极管
1992年美国的UNIAX公司研制了柔韧可弯曲的 聚合物发光二极管。该二极管的第一层是聚对 苯二甲酸乙酯；第二层为聚苯胺薄膜(正电极)； 而第三层是发光薄膜和钙膜(负电极)。
导电高分子领域的突破性 研究进展
(1) 对掺杂本质的认识及孤子导电机理的提出
1979年W.P.Su, J.R.Schrieffer和A. J. Heeger等人提出 了孤子理论。根据这一理论，孤子、极化子和双 极化子被视为导电高分子的载流子。
A 中性孤子 正孤子
负孤子 正极化子 负极化Leabharlann Baidu 正双极化子 负双极化子
氧化掺杂 (p-doping): [CH] n + 3x/2 I2 ——> [CH]n x+ + x I3还原掺杂 (n-doping): [CH] n + x Na ——> [CH]n x- + x Na+
导电高分子的主要性能
(1) 宽的电导率范围
一般来说，根据材料的导电性能，材料可 分为： 绝缘体（电导率≤10-10 S·cm-1） 半导体（电导率：10-10 ~10-2S·cm-1） 导体（电导率：102~106 S·cm-1） 超导体（ 电导率趋向于无穷大）