有机化学-章消除反应

X I Cl F
Hofmann产物 1-己烯 19 33 69
碱的影响：
CH3 CH3CH2CCH3 X 碱 的 体 积 增 大 ORSaytzeff产物 CH3CH2O71 (CH3)3CO25 (CH3CH2)3CO11 Hofmann产物 29 75 89
-
OR
CH3 CH3CH=C(CH3)2 + CH3CH2C=CH2
C2H5ONa (mol) 0 0.02 0.08 1.00
(三) 溶剂极性的影响：一般溶剂极性增强，有利亲 核取代而不利于消除反应
HO X HO X
C
Hபைடு நூலகம்
C
C
SN2过渡态
E2过渡态
(四) 温度的影响：升高温度有利消除反应
五、热消除反应
（一）羧酸酯的热消除 羧酸酯热消除主要遵守Hofmann规则，但环状化合物 的乙酸酯的热消除却遵从Saytzeff规律
（一）E2:
BR H C R C X R R R B H C C R
R
R C C
X
Transition state
+ HB + X-
B-
H
X 反式共平面
H Ph H3C H Br
i
NaOH Ph H C2H5OH E2 Ph
CH3 Ph
Pr H3C Cl
H3C Cl
Pri
翻转
H
Pri E2
实例：
CH3 CH3 CH2 C CH3 C2H5O
-
CH3 CH3 CH2 C CH2
SMe2
86%
CH3 CH3 CH2 N CH3
CH3 Ph CH2 CH2 N CH3 CH2CH3 OHPhCH=CH2 + CH3CH2NMe2
CH2CH2CH3
OH-
CH2=CH2 + CH3CH=CH2 98% 2%
CHMe2
（二）黄原酸酯热消除（楚加耶夫（Chugaev）反应）： 有两种不同的-H时，往往生成两种烯烃异构体的混合物
R' R O H S 顺式消除 SCH3 RR' O H S C SCH3 H S R R' O + SCH3
H H3C H Ph O S
CH3 顺式消除 SCH3 H3C Ph
第九章
消除反应
一、离子型消除反应
消除反应类型： -消除反应 C X -消除反应 C X -消除反应 C C X C Y + XY C Y C C + XY Y C: Carbene
（一）E1历程
CH3 CH3 C CH3 CH3 CH2 BH C CH3 Br 慢 CH3 CH3 C Br CH3 C3H C CH3 CH3 C + Br-
（二）消除反应择向规律 1. E1历程：Saytzeff产物 2. E1CB历程：消除方向由质子的动力学酸度决定， 主要产物为Hofmann烯烃 3. E2历程：典型的E2反应主要产物为Saytzeff烯烃; 当过渡态具有更多的E1CB特征时，产物符合 Hofmann规律，当具有更多的E1特征时，产物符合 Saytzeff规律 A. 多数情况下，不带电的反应物如卤代烃、磺酸酯， 像E1一样，按Saytzeff规则进行 B. 当化合物连接的离去基团带电时，如+NR3, +SR2, 消除反应服从Hofmann规则
遵守Hofmann规律 E1CB 类似E1CB 协同E2 类似E1 E1
遵守Saytzeff规律
离去基团的影响：
OCH3HOCH3
CH3CH2CH2CH2CHCH3 X
CH3CH2CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH2CH=CH2 Saytzeff产物 2-己烯 ZE63 18 50 17 21 9
H CH3
CH3CH2CHCH2CH2CH3 250oC CH3CH2CH=CHCH2CH3 50%(Z:17%, E:33%) + CH3CH=CHCH2CH2CH3 50%(Z:16%, E:34%) O C SCH3 S
Me3C H S OCSCH3 170oC H CMe3
（三）叔胺氧化物的热消除（Cope消除） 主要生成Hofmann烯烃
L C H
OCOCH3 H NO2 H CH3O
-
B
-
L C C
慢 C C
C 快
OCOCH3 H NO2
CH3OH
NO2
可变过渡态理论：
在过渡态中C-L键断裂程度增加 L

C C B H


L C C B H 类似E1CB

L C C B H B
L

L C C H E1
Ph
t-BuOK t-BuOH Ph + H 89%
Ph
H OTs
酸性较强
H 11%
syn H R L O- M +
C C H O R NMe3
syn C C
(二) E1CB: anti or syn
H D H OCD3 C4H9OM syn syn: Li+ > K+ > Cs+ > (CH3)4N+ H H
R' R H O NMe2 顺式消除 R' R H O NMe2 R R' + HONMe2
CH3CH2CHCH3 O NMe2
H3C CH3 H O H
CH3CH2CH=CH2 + HONMe2 67%
Ph
NMe2 顺式消除
Ph H3C
CH3 H
+ HONMe2
R' R O H O R 顺式消除 R' R O H C O R R H O R' O + R
CH3CH2CHCH3 OCOCH3
H H H Me CHMe2 HH OCOCH3
CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 57% 43%(Z:15%, E:28%)
Me 65%
CHMe2 + Me 35%
o
o
(CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2 81% 19%
25 C
o
(CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2 7% 93%
CH3 CH3 CH2
CH3 CH3CH2 C OC2H5 + CH3CH
CH3 + C2H5ONa
CCH3 + CH3CH2C
CH3 取代产物（%） 64 54 44 2 消除产物（%） 36 46 56 98
二、消除反应的立体化学
LH syn
H anti
L
Ingold规律：被消除的取代基彼此处于对位交叉的构象时， 双分子消除反应能顺利发生。 Barton推论：脂环化合物的双分子消除反应，只有当两个取 代基都处于直立键位置（反式，对位交叉构象）时，才能 顺利发生。两个处于平伏键（反式）位置的取代基一般不 引起双分子消除；顺式化合物（其中一个为直立键，一个 为平伏键）反应很难发生，或者完全不可能发生。
(三) E1:
自由C正离子没有立体选择性；紧密离子对[R+IILˉ]在溶剂不 起碱作用时，发生syn消除。
三、消除反应的定向
（一）两种择向规律 1. Saytzeff规律：仲卤代烷、叔卤代烷发生消除 反应时，主要产物为双键碳原子上烷基最多的 烯烃（由产物的稳定性决定，热力学控制） 2. Hofmann规律：季铵碱或锍碱加热时发生消除 反应，主要产物为双键碳原子上烷基最少的烯 烃。
Pri H3C 100%
CH3 Cl
H3C Pr Cl
i
H H3C
H Pri Cl E2 H3C
H Pri + H3C 75% 25%
H Pri
消 除 速 度
Cl H H Cl
顺式消除 C5H11ONa-C5H11OH H
Cl
100:1
H H Cl Cl
D NMe3 H H
顺式消除 H
H
H H H
(CH3)2CHCH2Br + C2H5ONa
EtOH
(CH3)2CHCH2OC2H5 40% (CH3)2C=CH2 60%
（二）进攻试剂的影响
EtOH (CH3)3CBr + C2H5OH 25 C EtOH (CH3)3CBr + C2H5ONa
CH3 CH3CH2 C Br EtOH 25 C
CH3 第一过渡态 快 快 - HB
CH3 CH2 C CH3
B H CH3 第二过渡态
CH2
v = k [(CH3)3C-Br]
活性
I > Br > Cl > F 3o > 2o > 1o E1
（二）E2历程
L C B
-
L B C C C C
C
H v = k [R-L] [B- ]
H 过渡态
+ HB + L-
B-: H2O, N(CH3)3, CH3COO-, O2NC6H4O-, C6H5O-, OH-, OC2H5-, NH2-, CO32L: -NR3, -PR3, -SR2, -SO2R, -Cl, -Br, -I, -OSO2R, -OCOR
（三）E1CB历程: -H酸性较强，X较难离去时有 利；Hofmann规则产物
四、消除反应与取代反应的竞争
（一）作用物的结构 卤代烃对E1与E2消除反应的活性：3级 > 2级 > 1级
L C SN2 C H B: E2
EtOH CH3CH2CH2CH2Br + C2H5ONa
C SN1
C H B: E1
CH3CH2CH2CH2OC2H5 90% CH3CH2CH=CH2 10%

C C H
E1CB
协同E2 E2
类似E1
在过渡态中C-H键断裂程度增加
（四）影响消除反应历程的因素
• 作用物结构 C上+C、+I取代基有利E1; C 吸电子取代基有利E1CB • 试剂的碱性 碱性增强有利E2和E1CB,对E1没有 影响 • 溶剂极性 极性越大，越有利于E1 • 离去基团的性质 离去基团的离去能力越大，越 对E1有利，对E1CB不利